專(zhuān)利名稱(chēng)：制備銀基環(huán)氧化催化劑的碳酸鈣載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于生產(chǎn)烯化氧的催化劑的制備方法，該催化劑包含沉積于堿土金屬碳酸鹽材料載體上的銀。本發(fā)明還涉及一種制備氧化烯烴的方法，所述方法包括在一種包含沉積于堿土金屬碳酸鹽載體上的銀的催化劑組合物存在下使烯烴與氧反應(yīng)。
背景技術(shù)：
在一個(gè)反應(yīng)例如烯化氧的生產(chǎn)中，催化劑的活性、效率、穩(wěn)定性和耐久性取決于催化劑前體(即載體材料與載體顆粒)的化學(xué)、物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及載體上催化材料的屬性和分布。期望載體顆粒保持載體材料的提高催化活性的性質(zhì)。一般而言，載體和包含少量位于載體上的催化材料的催化劑具有基本相同的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，僅有細(xì)微差別。
需要一種催化劑載體，這種載體不僅具有用于負(fù)載合適的催化劑所必要的空隙率特性，也具備良好的結(jié)構(gòu)特性，例如壓碎強(qiáng)度和耐磨損性。此外，包括所述載體的材料優(yōu)選在需要提供例如更高的表面接觸面積或更低的反應(yīng)器床層壓降時(shí)，可以生料狀態(tài)擠壓成復(fù)雜形狀。
催化劑載體需要同時(shí)具備至少一個(gè)可沉積銀組分的最小表面積、充足的吸水性和適當(dāng)?shù)膲核閺?qiáng)度。但優(yōu)化這些特性的困難在于改進(jìn)一個(gè)性質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致另一個(gè)性質(zhì)的減弱。因此例如優(yōu)化壓碎強(qiáng)度可能導(dǎo)致低孔隙率。
通常由堿土金屬碳酸鹽制備的載體材料具有相對(duì)差的機(jī)械性能，尤其是差的壓碎強(qiáng)度。因此，需要一種堿土金屬碳酸鹽載體，其具有用于負(fù)載合適的催化劑所必要的空隙率特性，而又具備改進(jìn)的機(jī)械性能，尤其是壓碎強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備催化劑的方法，所述方法包括(a)制備一種糊狀物，所述糊狀物包含以下材料的均勻混合物(i)至少一種堿土金屬碳酸鹽；(ii)液體介質(zhì)；(iii)結(jié)合銀的添加劑；和，(iv)至少一種擠出助劑；(b)由所述糊狀物形成一種或多種成型顆粒；(c)干燥并煅燒所述顆粒；和，(d)用含銀化合物的溶液浸漬所述經(jīng)干燥和煅燒的顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備氧化烯烴的方法，所述方法包括在本發(fā)明制備的催化劑組合物存在下使烯烴與氧反應(yīng)。


附圖1給出了以工作速率(WR)表征的催化劑活性和在使用無(wú)結(jié)合銀的添加劑的載體生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)的出口環(huán)氧丙烷(PO)組成。
附圖2給出了在使用無(wú)結(jié)合銀的添加劑的載體時(shí)的氧轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷(PO)選擇性、氯乙烷(EC)濃度和NOx濃度，其中NOx是一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。
附圖3給出了以工作速率(WR)表征的催化劑活性和在使用具有結(jié)合銀的添加劑的載體生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)的出口環(huán)氧丙烷(PO)組成。
附圖4給出了在使用具有結(jié)合銀的添加劑的載體時(shí)的氧轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷(PO)選擇性、氯乙烷(EC)濃度和NOx濃度，其中NOx是一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。
具體實(shí)施例方式
已發(fā)現(xiàn)在載體制備過(guò)程中將銀、尤其是通過(guò)草酸銀乙二胺溶液添加至催化劑載體生坯，可顯著提高載體機(jī)械性能，并使其適于工業(yè)應(yīng)用于用于烯烴環(huán)氧化過(guò)程的催化劑。術(shù)語(yǔ)“載體(carrier)”與術(shù)語(yǔ)“載體(support)”通用。
本發(fā)明提供了一種堿土金屬碳酸鹽(優(yōu)選碳酸鈣)的催化劑載體的制備方法，其中為提高載體壓碎強(qiáng)度而引入有效量的銀。
用于制備這種具有提高的壓碎強(qiáng)度的催化劑載體的組合物包括(a)80-99wt％的堿土金屬碳酸鹽；和(b)1-20wt％的銀，以金屬銀計(jì)。一種優(yōu)選的堿土金屬碳酸鹽催化劑載體的特征是高比表面積和22N(51bs)的最小耐壓強(qiáng)度，優(yōu)選包括85-89wt％的堿土金屬碳酸鹽和11-15wt％的銀，且更優(yōu)選90-95％(重量)的堿土金屬碳酸鹽和5-10wt％的銀。
具有高壓碎強(qiáng)度的堿土金屬碳酸鹽載體可通過(guò)下述方法制備(a)形成一種混合物，其包括堿土金屬碳酸鹽、結(jié)合銀的添加劑、液體介質(zhì)和有機(jī)擠出助劑以及任選的燃盡添加劑，從而形成糊狀物；(b)使所述糊狀物成形而產(chǎn)生成型顆粒；和(c)干燥并煅燒所得到的顆粒。術(shù)語(yǔ)“燒制”可與術(shù)語(yǔ)“煅燒”通用。并且關(guān)于載體或載體顆粒的術(shù)語(yǔ)“成形”可與術(shù)語(yǔ)“成型”通用。
堿土金屬碳酸鹽可以是碳酸鹽，例如碳酸鎂或優(yōu)選碳酸鈣。典型地，它們具有0.5-20m2/g的比表面積，優(yōu)選1-18m2/g，且更特別是3-15m2/g，其通過(guò)B.E.T方法測(cè)量。典型地，它們具有0.05-2ml/g的表觀吸水量，優(yōu)選0.07-1.7ml/g，且更特別是0.1-1.5ml/g，其通過(guò)常規(guī)的吸水技術(shù)測(cè)量。所述堿土金屬碳酸鹽載體是特別重要的，因?yàn)樗鼈兲峁┝司哂须S時(shí)間改進(jìn)的活性性能的催化劑。所述堿土金屬碳酸鹽是可商購(gòu)獲得的材料，并且為如J.M.Huber和Alfa inorganic這樣的公司所銷(xiāo)售，并被粉碎成不同平均粒度，典型的是0.5-15微米(中值孔徑)。
液體介質(zhì)典型是含水的，但也可含有其它液體如乙醇。
結(jié)合銀的添加劑優(yōu)選是草酸銀胺的水溶液，其銀濃度為15-33wt％，優(yōu)選20-33wt％，最優(yōu)選27-33wt％。優(yōu)選的胺是乙二胺，盡管其它的二胺例如1，3-丙二胺、1，4-環(huán)己二胺和1，4-丁二胺都可使用。載體中最終銀含量為1-20重量份，優(yōu)選1-15重量份，并最優(yōu)選1-10重量份，基于所得載體的100份總重量計(jì)。銀/碳酸鈣的最終重量比典型為1∶5至1∶100，特別是1∶7至1∶30，更特別為1∶8至1∶10，例如1∶9，其中銀以銀金屬計(jì)。
優(yōu)選通過(guò)混合90-100重量份(pbw)堿土金屬碳酸鹽與1-2pbw有機(jī)擠出助劑如淀粉或凡士林而制備載體。隨后加入足夠量的水使所述組合物可擠出(通常當(dāng)35-45pbw銀溶液存在時(shí)可獲得此效果)，并且混合所得組合物直至均勻。
當(dāng)制備出糊狀物后，例如通過(guò)研磨且使其老化(若需要的話)，其可用于成形，例如通過(guò)擠出或噴霧。使用擠出機(jī)使所述糊狀物形成擠出物。所述擠出物可以具有任何直徑，例如0.5mm至5cm，但為了具有最佳催化活性和便于處理與適于加工，所述擠出物直徑優(yōu)選1mm至5cm。也可制備更大或更小直徑的擠出物，這取決于所得擠出物所期望的用途。在擠出物通過(guò)擠出機(jī)模具之后，若需要的話，可將其切割為均一的長(zhǎng)度。但并非總是需要均一的長(zhǎng)度，因此允許所述擠出物隨意破裂為任何長(zhǎng)度。若允許所述擠出物任意破裂，其長(zhǎng)度通常2-7倍于其直徑寬度。通常，允許所述擠出物任意破裂是因?yàn)楸阌谏a(chǎn)以及經(jīng)濟(jì)原因。載體可形成成型顆粒，例如塊、片等。優(yōu)選地，為用于管狀固定床反應(yīng)器，則形成圓形，例如球、丸、圓柱體、環(huán)、車(chē)輪狀或片狀，典型地具有1mm至5cm的尺寸。
可運(yùn)用多種干燥和煅燒工序。本方法中的干燥和煅燒步驟通常在100-1000℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)初始的溫和加熱，例如在100-215℃的溫度下，使得成形載體前驅(qū)體不含未結(jié)合的和松散結(jié)合的水。在所述干燥過(guò)程之后，可以在200-950℃溫度下的干燥或潮濕氣氛中實(shí)施煅燒過(guò)程，優(yōu)選220-850℃，更優(yōu)選230-700℃。煅燒過(guò)程可進(jìn)行1-16小時(shí)，或1-12小時(shí)，或1-10小時(shí)。如一個(gè)非限制性的描述實(shí)施例，所述擠出物在100℃干燥過(guò)夜并按如下步驟煅燒歷時(shí)1小時(shí)升至110℃并保持1小時(shí)，而后歷時(shí)4小時(shí)升至240℃并保持1小時(shí)，且最后歷時(shí)4小時(shí)升至500℃并保持5小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一種成型的結(jié)合了銀的堿土金屬碳酸鹽催化劑載體可以如此制備(a)制備包含如下材料的均勻混合物的糊狀物(i)碳酸鈣；(ii)至少一種溶劑；(iii)草酸銀乙二胺絡(luò)合物；和(iv)至少一種擠出助劑；(b)由所述糊狀物形成成型顆粒；和(c)干燥并煅燒所述成型顆粒，其中所述糊狀物的銀與碳酸鈣的重量比為約1∶5至1∶100，特別地為1∶7至1∶30，更特別地為1∶8至1∶10，例如1∶9。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，載體組合物可通過(guò)如下步驟生產(chǎn)(a)混合80-99重量份碳酸鈣和35-55重量份草酸銀乙二胺水溶液(包含濃度為27-33wt％的所述銀絡(luò)合物)，從而形成一種均勻混合物；(b)擠出所述均勻混合物從而形成擠出物；和(c)在200-950℃的溫度下將所述擠出物煅燒1-16小時(shí)，所述溫度優(yōu)選220-850℃，更優(yōu)選230-700℃。
所述堿土金屬碳酸鹽載體相對(duì)于那些由不含結(jié)合銀的添加劑制備的堿土金屬碳酸鹽載體而言具有改進(jìn)的壓碎強(qiáng)度。所述載體的平板壓碎強(qiáng)度通常至少為22N(51bs)，特別地至少為40N(91bs)，更特別地至少為53N(121bs)。它們尤其適用于通過(guò)銀催化的烯烴環(huán)氧化來(lái)制備烯化氧如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。它們可用于制備用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁二烯單環(huán)氧化物等的銀環(huán)氧化催化劑。
可根據(jù)已有的方法由所述載體制備催化劑。制備所述催化劑的適當(dāng)方法可由US-A-3962136和WO-00/15333得知。
在一個(gè)合適的催化劑制備方法中，用一種液體組合物浸漬所述載體，所述液體組合物包括銀、鉀、鈉和/或鋰的化合物以及需要的其它化合物如一種或多種銣和/或銫化合物或其它有用的添加劑，隨后在150-500℃的溫度下加熱使其干燥，尤其是200-450℃。干燥過(guò)程可進(jìn)行1分鐘至24小時(shí)，典型地為2分鐘至2小時(shí)，更典型地為2分鐘至30分鐘。干燥氣氛可以是空氣、惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤饣蛘羝??？捎糜谒鲆后w組合物的銀化合物可選自此前所定義的結(jié)合銀的添加劑。
通常存在還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)將銀化合物還原為金屬銀。例如，可采用還原氣氛如含氫或乙烯的氣體，或在一種或多種浸漬液體中存在還原劑，例如草酸鹽。若需要的話，可在一個(gè)以上浸漬和干燥步驟中實(shí)施微孔浸漬。例如，可在一個(gè)以上步驟中浸漬銀，且可在銀浸漬之前、在銀浸漬之后或在分開(kāi)的銀浸漬步驟之間在一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)步驟中浸漬促進(jìn)劑。液體組合物典型地是一種溶液，更典型地是水溶液。
浸漬過(guò)程中使用的化合物可獨(dú)立地選自例如無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽、氫氧化物和絡(luò)合物。所述化合物的用量使所得催化劑具有所需組成。
本發(fā)明的催化劑可用于任何具有至少兩個(gè)碳原子的烯烴的環(huán)氧化。典型地，碳原子數(shù)至多為10，更典型地至多為5。最優(yōu)選碳原子數(shù)為3。
除了具有烯鍵(即＞C＝C＜部分)之外，所述烯烴可包括其它烯鍵或任何其它不飽和鍵，例如為芳基形式，如苯基。因此所述烯烴可以是共軛或非共軛二烯或共軛或非共軛乙烯基芳族化合物，例如1，3-丁二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯或1，5-環(huán)辛二烯。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴包括單個(gè)烯鍵而對(duì)于剩余部分而言為飽和烴。其可為直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的?？山Y(jié)合單個(gè)烷基于所述烯鍵，例如1-己烯，或結(jié)合兩個(gè)烷基于所述烯鍵，例如2-甲基-辛烯-1或戊烯-2。也可結(jié)合三或四個(gè)烷基于所述烯鍵。兩個(gè)烷基可以連在一起形成例如環(huán)乙烯的環(huán)結(jié)構(gòu)。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，氫原子與所述烯鍵在未被烷基所占據(jù)的位置相連。尤其優(yōu)選單個(gè)烷基與所述烯鍵相連。
具有至少3個(gè)碳原子的烯烴最優(yōu)選為1-戊烯、1-丁烯，尤其是丙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，根據(jù)分子幾何形狀，一種烯烴可產(chǎn)生氧化烯烴混合物，例如多種異構(gòu)形式的氧化烯烴。
通常，本發(fā)明的方法作為氣相方法進(jìn)行，所述方法中氣相反應(yīng)物在固體催化劑存在下反應(yīng)。反應(yīng)物經(jīng)常和進(jìn)一步加入所述工藝的任何其它組分混合并隨后與催化劑接觸。對(duì)于本發(fā)明而言，反應(yīng)物和其它組分(若有的話)的數(shù)量比以及進(jìn)一步的反應(yīng)條件并不重要，其可在很寬的范圍內(nèi)選擇。因?yàn)榕c催化劑接觸的混合物通常是氣相的，反應(yīng)物和其它組分(若有的話)的數(shù)量濃度以氣態(tài)形式的混合物中的分率限定如下。
烯烴的濃度適當(dāng)?shù)刂辽贋?.1v％，典型地至少為0.5v％，和適當(dāng)?shù)?，至多?0v％，特別是至多為50v％。優(yōu)選地，所述烯烴濃度為1-40v％。若烯烴是丙烯、1-F烯或1-戊烯，則優(yōu)選其濃度為1-30v％，特別是2-15v％。
氧的濃度適當(dāng)?shù)刂辽贋?v％，典型地至少為4v％，和在實(shí)踐中所述濃度通常至多為20v％，特別是至多為15v％。若烯烴是丙烯、1-丁烯或1-戊烯，則優(yōu)選氧濃度為6-15v％，特別是8-15v％。氧的來(lái)源可以是空氣，但優(yōu)選使用可通過(guò)分離空氣獲得的含氧氣體。
可將作為催化劑緩和劑向溫合物中加入有機(jī)氯化物，以改善選擇性。這種有機(jī)氯化物的例子是烷基氯和烯基氯。優(yōu)選的有機(jī)氯化物是氯甲烷、氯乙烯、1，2-二氯乙烷，特別是氯乙烷。所述有機(jī)氯化物可以至少0.1ppm(體積)濃度使用，典型為至少0.2ppm(體積)，為乙烯時(shí)，優(yōu)選至少1ppm(體積)和至多20ppm(體積)。為丙烯時(shí)，有機(jī)氯化物濃度至少20ppm(體積)，更優(yōu)選至少50ppm(體積)，且該濃度至多2000ppm(體積)，尤其是至多1500ppm(體積)，其中ppm(體積)是根據(jù)反應(yīng)混合物總量中氯原子的摩爾量計(jì)算而得。因此，1ppm對(duì)應(yīng)于1,000,000個(gè)氣體分子中的1個(gè)氯乙烷分子。
可通過(guò)將硝酸根或亞硝酸根形成化合物添加到反應(yīng)混合物中而改進(jìn)本發(fā)明催化劑的性能。所述硝酸根或亞硝酸根形成化合物是在與催化劑接觸條件下能夠?qū)⑾跛岣騺喯跛岣x子引入到催化劑上的化合物。通常，硝酸根或亞硝酸根離子在所述工藝中容易從催化劑上消失，這種情況下則需要對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充。因此，優(yōu)選將所述硝酸根或亞硝酸根形成化合物連續(xù)添加到混合物中，或以一種至少在需要的時(shí)候添加的間隙模式加入。對(duì)于所述過(guò)程的初始階段，在催化劑制備階段將硝酸根或亞硝酸根形成化合物或硝酸根或亞硝酸根離子添加至催化劑中就足夠了。優(yōu)選的硝酸根或亞硝酸根形成化合物是一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮。代替地，可使用肼、羥胺、氨或其它含氮化合物。優(yōu)選使用氮氧化物的混合物，其可由通式NOx表示，其中x是1-2的數(shù)，表示混合物中氮氧化物的氧和氮的平均摩爾原子比。
對(duì)于乙烯環(huán)氧化而言，所使用的硝酸根或亞硝酸根形成化合物的適當(dāng)濃度至少為1ppm(體積)，典型地至少5ppm(體積)，所述濃度適當(dāng)?shù)刂炼酁?0ppm(體積)，尤其是至多20ppm(體積)，其中ppm體積以相對(duì)于反應(yīng)物和其它組分的混合物總體積的單體硝酸根或亞硝酸根形成化合物體積計(jì)算。對(duì)于丙烯環(huán)氧化而言，硝酸根或亞硝酸根形成化合物的適當(dāng)?shù)氖褂脻舛戎辽贋?0ppm(體積)，典型地至少50ppm(體積)，且所述濃度適當(dāng)?shù)刂炼酁?00ppm(體積)，尤其是至多300ppm(體積)。若用于丙烯環(huán)氧化的催化劑中有銣和/或銫，則所述硝酸根或亞硝酸根形成化合物的優(yōu)選使用濃度至少為10ppm(體積)，尤其是至少20ppm(體積)，且所述濃度典型地至多為200ppm(體積)，更典型地至多為150ppm(體積)，優(yōu)選至多80ppm(重量)，尤其是至多50ppm(體積)，基于相同的基準(zhǔn)計(jì)。
所述混合物中可能有或沒(méi)有二氧化碳。優(yōu)選沒(méi)有二氧化碳，因?yàn)槎趸冀档痛呋瘎┑幕钚院瓦x擇性，因此降低氧化烯烴的產(chǎn)率。二氧化碳的濃度典型地至多35v％的濃度，特別是至多20v％。
而且，混合物中可存在惰性化合物，例如氮、氬和/或甲烷。優(yōu)選存在甲烷，因?yàn)榧淄楦倪M(jìn)反應(yīng)熱量的散發(fā)，而不會(huì)對(duì)選擇性和轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不利影響。
所述方法優(yōu)選在至少150℃的溫度下實(shí)施，尤其是至少200℃。優(yōu)選所述溫度至多為320℃，尤其是至多為300℃。所述方法優(yōu)選在至少0.5barg(即巴表壓)的壓力下實(shí)施，尤其是至少1barg。優(yōu)選所述壓力至多為100barg，尤其是至多為50barg。
通常，優(yōu)選在高氧濃度下操作。但在實(shí)際中，為保持在反應(yīng)物與其中任何其它組分組成的混合物處于可燃極限之外，隨著烯烴濃度的增加，氧濃度應(yīng)降低。實(shí)際的安全操作條件還取決于各裝置條件，例如溫度、壓力和管尺寸。因此，在各裝置中，用所謂的可燃性方程來(lái)決定氧濃度，其用于估計(jì)與任意濃度的烯烴混合的允許氧濃度。
當(dāng)使用填充床反應(yīng)器以氣相過(guò)程運(yùn)行所述方法時(shí)，氣時(shí)空速(GHSV)優(yōu)選至少為100N1/1·h，尤其是至少200N1/1·h。所述GHSV優(yōu)選至多30000N1/1·h，尤其是至多15000N1/1·h。氣時(shí)空速是進(jìn)料氣體的體積流量除以催化劑床層體積，在此以標(biāo)準(zhǔn)條件(即0℃和1巴絕對(duì)壓力)限定所述氣體體積流量。
在上述碳酸鈣/銀載體上制備的催化劑與在純碳酸鈣載體上制備的催化劑相比，在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面均顯示出優(yōu)異的性能。見(jiàn)附圖1-4。
實(shí)施例通過(guò)常規(guī)的汞浸入設(shè)備，將液體汞壓入載體孔隙，從而測(cè)量孔體積和孔尺寸分布。由于需要較大的壓力迫使汞進(jìn)入較小的孔，因此，壓力增量的測(cè)量值對(duì)應(yīng)于滲入的孔體積增量，并因此對(duì)應(yīng)增加體積的孔尺寸。下述孔體積使用Micromeritics Autopore 9200型(130°接觸角且汞具有0.473N/m的表面張力)獲得逐漸增加至3.0×108Pa的壓力下用汞浸入法確定。
實(shí)施例1A銀-胺-草酸鹽原料溶液的制備通過(guò)以下過(guò)程制備銀-胺-草酸鹽原料溶液將415g試劑級(jí)氫氧化鈉溶解于2340ml去離子水中且將溫度調(diào)節(jié)至50℃。將1699g高純度“光譜純”硝酸銀溶解于2100ml去離子水且溫度調(diào)節(jié)至50℃。在攪拌下向硝酸銀溶液中緩慢加入氫氧化鈉溶液，同時(shí)保持溶液溫度為50℃。攪拌混合物15分鐘，然后將溫度降低至40℃。從混合步驟所產(chǎn)生的沉淀上除去水，水中包含鈉和硝酸根離子，并測(cè)量所述水的電導(dǎo)率。向銀溶液中加入等量于所除去的水的新鮮去離子水。在40℃攪拌溶液15分鐘。重復(fù)所述過(guò)程直至所除去水的電導(dǎo)率小于90μmho/cm。然后加入1500ml新鮮去離子水。
以約100g的增量分批加入630g高純度草酸二水合物。溫度維持在40℃且pH維持在7.8以上的水平。為得到高度濃縮的含銀漿料，從混合物中除去水。所述草酸銀漿料冷卻至30℃。然后向所述漿料中加入699g 92wt％的乙二胺(8％去離子水)，同時(shí)保持溫度不超過(guò)30℃。所得溶液包含約27-33wt％的銀。
上述原料溶液用于制備表1和2所示的摻雜銀的碳酸鈣載體。
實(shí)施例1B-16樣品的制備如表1和2所示的碳酸鈣載體按如下方法制備將100重量份(pbw)的碳酸鈣(CaCO3)與2pbw的有機(jī)擠出助劑(如淀粉)混合。加入足量的水使所述混合物可擠出(45pbw銀溶液)，并混合所得組合物直至均勻且可擠出。迫使所得糊狀物通過(guò)3mm的模具。所得擠出物在100℃干燥過(guò)夜并煅燒如下歷時(shí)1小時(shí)升至110℃并保持1小時(shí)，然后歷時(shí)4小時(shí)升至240℃并保持1小時(shí)，最后歷時(shí)4小時(shí)升至500℃并保持5小時(shí)。在表1和2的實(shí)施例中金屬銀與碳酸鈣的重量比均為1∶9。
為了比較，不含銀的碳酸鈣載體制備如下在Cuisinart混合器中使500克碳酸鈣和20克有機(jī)擠出助劑如淀粉混合30秒，加入350克去離子水(20-26pbw)，且將整個(gè)混合物另外混合3分鐘。用活塞擠出機(jī)將所得糊狀物擠出，并在實(shí)驗(yàn)室烘箱中于110℃干燥過(guò)夜。歷時(shí)5小時(shí)使擠出物升至500℃并保持5小時(shí)。
在如下的討論中，將從添加的“銀”的角度來(lái)討論本發(fā)明，因?yàn)樵陟褵僮髦?，針?duì)本申請(qǐng)的目的，假定載體中的銀以零氧化態(tài)金屬的銀顆粒(非陽(yáng)離子)形式存在。
表1

*未測(cè)量表2

實(shí)施例17針對(duì)環(huán)氧丙烷(PO)的催化劑制備及測(cè)試于實(shí)施例16(見(jiàn)表2)的載體上制備催化劑1。制備摻雜銫的草酸銀乙二胺溶液，其中1.258g氫氧化銫溶于150g如實(shí)施例1A所制備的銀溶液中。先在真空下用該摻雜銫的銀溶液浸漬載體，在250℃空氣中干燥5分鐘，然后再用摻雜銫的銀溶液浸漬并在250℃干燥5分鐘。將所得材料在真空中用一種水溶液浸漬，所述水溶液包含溶解于225g水中的42.8g硝酸鉀、14.4g硝酸鈉和1.8g氫氧化鋰。一旦完成這一最后的浸漬操作，則將所述催化劑在250℃空氣中干燥5分鐘。所得催化劑包含34％銀、500μmol/g鉀、200μmol/g鈉、50μmol/g鋰和45μmol/g銫。然后，粉碎催化劑并將其篩分為20-30目。隨后，將15g經(jīng)篩分的催化劑裝入一個(gè)U形微反應(yīng)器管。
在230℃、38磅/平方英寸(表壓)的壓力和150cc/min的流量條件下進(jìn)行測(cè)試。氣體組成如下7％丙烯、12％氧、100ppmNOx(NOx對(duì)應(yīng)于一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮的混合物)、150ppm氯乙烷，余量為氮。操作24小時(shí)后，流出物含0.5％的PO，且測(cè)得催化劑對(duì)PO的選擇性基于丙烯為55％。
實(shí)施例18針對(duì)環(huán)氧乙烷(EO)的催化劑制備及測(cè)試于實(shí)施例11(見(jiàn)表2)的載體上制備催化劑2如下。先通過(guò)真空浸漬用草酸銀乙二胺溶液浸漬載體，并在250℃下干燥5分鐘，然后將所述載體用溶于50g水的2.32g硝酸鉀溶液真空浸漬于，隨后在250℃下干燥5分鐘。所得催化劑包含19.6％銀和100μmol/g鉀。粉碎催化劑并將其篩分為20-30目。隨后，將1.75g經(jīng)篩分的催化劑裝入一個(gè)U形微反應(yīng)器管。
在210磅/平方英寸(表壓)的壓力和281cc/min的流量下進(jìn)行測(cè)試。氣體組成如下30％乙烯、8％氧、0.4％二氧化碳、5ppmNOx(而NOx對(duì)應(yīng)于一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮的混合物)、5ppm氯乙烷，余量為氮。維持溫度使得環(huán)氧乙烷出口濃度為1.5％，操作10天之后，測(cè)得在250℃時(shí)催化劑的選擇性為90.5％。
實(shí)施例19針對(duì)對(duì)環(huán)氧乙烷(EO)的催化劑制備及測(cè)試于實(shí)施例15(表2)的載體上制備催化劑3如下。通過(guò)真空浸漬首先用草酸銀乙二胺溶液浸漬載體，并在250℃下干燥5分鐘，然后用溶于50g水的7.28g硝酸鉀溶液真空浸漬所述載體，接著在250℃下干燥5分鐘。所得催化劑包含19.2％銀和300μmol/g鉀。粉碎催化劑并將其篩分為20-30目。隨后，將1.75g經(jīng)篩分的催化劑裝入一個(gè)U形微反應(yīng)器管。
在210磅/平方英寸(表壓)的壓力和281cc/min的流量下進(jìn)行測(cè)試。氣體組成如下30％乙烯、8％氧、5ppmNOx(而NOx對(duì)應(yīng)于一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮的混合物)、5ppm氯乙烷，余量為氮。維持溫度使得環(huán)氧乙烷出口濃度為1.5％，操作8天之后，測(cè)得在233℃時(shí)催化劑的選擇性為90.0％。
實(shí)施例20本實(shí)施例證實(shí)了與在純碳酸鈣載體上制備的催化劑相比，在碳酸鈣/銀載體上制備的催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面均顯示出優(yōu)異的性能。催化劑AA(測(cè)試號(hào)I)在實(shí)施例2的碳酸鈣載體(比較的)上制備。在催化劑制備過(guò)程中，將載體兩次用銀溶液浸漬，且在第三次浸漬時(shí)引入結(jié)合添加劑。所述催化劑包含15.5wt％銀、500mmol/g鉀(作為硝酸鉀引入)、200mmol/g鈉(作為硝酸鈉引入)和50mmol/g鋰(作為氫氧化鋰引入)。在標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器測(cè)試(管中有15g催化劑，進(jìn)料含有8％丙烯、12％氧、150ppm二氯乙烷、100ppmNOx，余量為N2，GHSV為600Nl/1·h，T＝250℃)中所述催化劑性能示于圖1和2(測(cè)試號(hào)I)。催化劑BB在實(shí)施例6(本發(fā)明的)碳酸鈣/銀載體上制備并類(lèi)似地測(cè)試，除了在兩次浸漬過(guò)程中引入的銀量(除去載體中已有的銀)為21wt.％且在第二次浸漬時(shí)與銀同時(shí)引入結(jié)合添加劑。所得催化劑性能示于圖3和4(測(cè)試號(hào)II)?？梢钥闯?，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑達(dá)到55％的PO選擇性。
本發(fā)明的載體可用于多種催化應(yīng)用，其中反應(yīng)物流(氣體或液體)在高溫下與負(fù)載于載體上的催化劑接觸。在化學(xué)工業(yè)中有多種這類(lèi)方法，但已經(jīng)證實(shí)本發(fā)明載體尤其適用于由包含乙烯和氧的氣流催化形成烯化氧。且本發(fā)明的實(shí)用性并非局限于此。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，所述方法包括(a)制備一種糊狀物，所述糊狀物包含以下材料的均勻混合物(i)至少一種堿土金屬碳酸鹽；(ii)液體介質(zhì)；(iii)結(jié)合銀的添加劑；和(iv)至少一種擠出助劑；(b)由所述糊狀物形成一種或多種成型顆粒；(c)干燥并煅燒所述顆粒；和(d)用含銀化合物的溶液浸漬所述經(jīng)干燥和煅燒的顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體介質(zhì)是含水的，所述結(jié)合銀的添加劑是草酸銀乙二胺絡(luò)合物，且其中步驟(d)包括如下過(guò)程(i)浸漬在步驟(c)中獲得的顆粒；和(ii)在100-1000℃的溫度下干燥所述經(jīng)浸漬的顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述糊狀物的以金屬計(jì)的銀與堿土金屬碳酸鹽的重量比為1∶5至1∶100，優(yōu)選1∶7至1∶30，更優(yōu)選1∶8至1∶10；所述銀溶液的銀濃度為27-33wt％，干燥和煅燒溫度為200-950℃，優(yōu)選220-850℃，更優(yōu)選230-700℃。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述堿土金屬碳酸鹽包括碳酸鈣；且所述糊狀物包括0.90-99重量份的碳酸鈣和35-45重量份的草酸銀-乙二胺水溶液的混合物，所述水溶液的銀絡(luò)合物濃度為27-33wt％。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述草酸銀乙二胺絡(luò)合物處于水溶液中，其中所述溶液進(jìn)一步含有氫氧化銫。
6.一種制備氧化烯烴的方法，其包括在權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法所獲得的催化劑組合物存在下使包含烯烴和氧的氣體組合物反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述烯烴為丙烯或乙烯。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述氣體組合物進(jìn)一步包含氯乙烷和/或NOx。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴的濃度至少為0.5v％，氧的濃度至少為2％，氯乙烷濃度以體積計(jì)至少為0.1ppm。
10.權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)的方法，其中所述溫度為150-320℃，壓力為0.5-100barg，氣時(shí)空速為100-30,000Nl/l·h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，其包括(a)制備一種糊狀物，所述糊狀物包含至少一種堿土金屬碳酸鹽、液體介質(zhì)、結(jié)合銀的添加劑和至少一種擠出助劑和/或任選的燃盡添加劑的均勻混合物；(b)由所述糊狀物形成一種或多種成型顆粒；(c)干燥并煅燒所述顆粒；和(d)用含銀化合物的溶液浸漬所述經(jīng)干燥和煅燒的顆粒。本發(fā)明還涉及一種制備氧化烯烴的方法，其包括在本發(fā)明方法所獲得的催化劑組合物存在下使包含具有至少兩個(gè)碳原子的烯烴和氧的氣體組合物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1684764SQ03823322
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者L·I·魯賓斯坦, C·古鐵雷茲 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司