專利名稱：用于硫化橡膠的可接枝的4－氨基－3－亞磺酰基－取代的二苯胺穩(wěn)定劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及4-氨基-3-亞磺?；?二苯胺類新型穩(wěn)定劑，涉及包含易受氧化、熱、動力學或光和/或臭氧引發(fā)降解的彈性體和作為穩(wěn)定劑的至少一種4-氨基-3-亞磺?；?二苯胺類化合物的組合物，涉及所述穩(wěn)定劑防止基體與彈性體接觸所致變色的用途，并用作彈性體抗臭氧龜裂劑來防止由氧化、熱、動力學或光和/或臭氧引發(fā)的降解，也涉及相應的方法和將所述穩(wěn)定劑接枝到彈性體上的方法。
同所有聚合物一樣，例如橡膠產(chǎn)品(硫化橡膠)的彈性體易受氧化、熱、動力學或光引發(fā)降解。對二烯類橡膠硫化橡膠造成損害的一個特別因素為臭氧。臭氧進攻在橡膠(硫化橡膠)中大量存在的碳-碳雙鍵，并通過稱為臭氧分解的機制，對橡膠制品產(chǎn)生明顯的損害如典型的表面龜裂使橡膠失去作用。當橡膠制品在動力學應力下時這種損害尤其嚴重。
為防止臭氧的損害，硫化橡膠中通常加入選自對苯二胺類化合物的抗氧化劑[參見Russel A.Mazzeo等，“Tire Technology International”1994，36-46頁；或Donald E.Miller等，Rubber World，200(5)，13-23(1989)]。這些化合物有非常好的保護作用，特別是在動力學條件下，但會產(chǎn)生明顯的內在顏色(變色)，并且由于高遷移速度，這些化合物產(chǎn)生嚴重的接觸變色(染色)，即染料通過直接接觸轉移到其它基體/產(chǎn)品上。這意味著這些應用于現(xiàn)有技術的穩(wěn)定劑不能用作無炭黑或“非黑”橡膠制品的穩(wěn)定劑，并且它們也不適用于含有炭黑并將用于與淺色產(chǎn)品直接接觸的(黑)橡膠制品。
對這類穩(wěn)定劑的需求將是持續(xù)的雖然它們有內在顏色，但例如由于化學鍵合到橡膠鏈上，不會將顏色轉移到其它制品上。
現(xiàn)在，已發(fā)現(xiàn)4-氨基-3-亞磺酰基-二苯胺類化合物尤其適合作為易由氧化、熱、動力學或光和/或臭氧引發(fā)降解的彈性體的穩(wěn)定劑。
因此，本發(fā)明提供了式I化合物 其中R1為C1-C18烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基、芐基或烯丙基；n為1或2；如果n為1，R2則為C4-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、芳基或雜芳基、芐基、烯丙基、(CH2)mCOOR3，或為(CH2)mCN；如果n為2，R2則為-S-(CH2)p-S或-S-(CH2)2-[O-(CH2)2]m-S-；R3為C1-C18烷基、芐基、烯丙基；m為1或2；且p為2-12間的一個數(shù)；優(yōu)選的式I化合物為以下的那些化合物，其中R1為C2-C8-烷基、環(huán)己基、苯基、芐基或烯丙基；特別為2-丙基、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH(CH3)2、2-辛基、環(huán)己基；如果n為1，R2則為C4-C18烷基、環(huán)己基、苯基、芐基、(CH2)2COOR3，或為(CH2)2CN；如果n為2，R2則為-S-(CH2)p-S-，其中p在2-6之間，或為-S-(CH2)2-O-(CH2)2-S-；尤其為以下的那些化合物，其中n為1，且R2為烷基、環(huán)己基、(CH2)2COOR3或(CH2)2CN，最優(yōu)選的R2為正辛基、叔壬基、正十二烷基、叔十二烷基；和R3為C1-C18烷基、特別為異辛基、異十三烷基、正十二烷基、十八烷基(stearyl)。
含有多達十八個碳原子的烷基為支化或非支化的基團，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。優(yōu)選的R2之一為C4-C18烷基，尤其為C6-C12烷基，例如C8-C12烷基。
芳基或雜芳基優(yōu)選為苯基、萘基或吡啶基，特別為苯基。
叔丁基代表1，1-二甲基乙基；表示為例如叔壬基或叔十二烷基的叔烷基長鏈烷基代表叔烷基-C(RR’R”)的異構體混合物，其中R、R’和R”各自為烷基，總的碳原子數(shù)如所指定。
異辛基或異十三烷基為伯烷基的異構體混合物(可從例如PhillpsPetroleum購得)。
式I化合物的實例有
式I化合物可由已知方法獲得，例如以式II的相應硫醚為原料， 其中，n、R1和R2同式①定義，通過氧化反應，通常與有機或無機過氧化物或過酸反應。實例有H2O2、H2O2-脲加成物、叔丁基氫過氧化物、枯基過氧氫、過甲酸、過乙酸(或H2O2/乙酸的組合)、三氯過乙酸、間-氯過苯甲酸。優(yōu)選反應在有機溶劑中進行，優(yōu)選為極性溶劑，如醇、醚、酮或其混合物。合適溶劑的實例有乙醇、2-丙醇、(聚)乙二醇、(聚)乙二醇醚、丙酮、丁酮、甲基-異丁基-酮。溫度通常在-5℃至+80℃之間，并優(yōu)選在35℃至50℃之間。氧化劑的量可為低于化學計量的量、化學計量的量或過量。氧化劑的過量部分可用適當?shù)姆椒ㄆ茐模缬盟蛴袡C或無機還原劑洗滌，如焦硫酸鈉。任選粗亞砜化合物進一步純化，如用閃色譜法純化。
從WO-A-02/42262中已知一些式II化合物；其它化合物可以類似方法通過合適的醌二亞胺與硫醇反應獲得。因此通過式III的醌二亞胺 和式IV的硫醇R2-(SH)n(IV)反應可得到硫醚加合物，其中，n、R1和R2同式(I)定義。
反應條件通常與上述那些氧化步驟類似，有機溶劑存在且溫度適宜在-5℃至約100℃范圍內。
本發(fā)明也提供了一些新的式II’的硫醚化合物 其中n為1或2，R1為C1-C18烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基、芐基或烯丙基；和如果n為1，R2則為叔壬基、叔十二烷基、(CH2)2COOR3或(CH2)2CN，其中R3為C1-C18烷基，尤其為異辛基、異十三烷基、正十二烷基、十八烷基；或如果n為2，R2則為-S-(CH2)p-S-，p為2-6之間的數(shù)；條件是式II’a化合物除外。
優(yōu)選的式II’化合物為以下那些化合物，其中n為1或2，特別為1，R1為2-丙基、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH(CH3)2、2-辛基或環(huán)己基，特別為2-丙基，且如果n為1，R2則為叔壬基、叔十二烷基或(CH2)2COOR3，其中R3為支鏈C4-C18烷基，特別為異辛基、異十三烷基；或如果n為2，R2則為-S-(CH2)p-S-，其中p為2到6之間的數(shù)。
一些特別有技術意義的式II’化合物為以下的那些化合物，其中n為1，和a)R1為-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2，且R2為叔十二烷基；b)R1為-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2，且R2為CH2CH2COO-異辛基；c)R1為-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2，且R2為叔壬基；d)R1為2-丙基，且R2為叔十二烷基；e)R1為2-丙基，且R2為叔壬基。
成分b)適用于穩(wěn)定彈性體，特別是淺色彈性體，以防止由氧化、熱、動力學或光和/或臭氧引發(fā)的降解。
彈性體應理解為是指大分子物質，這種大分子物質在室溫、小負載下發(fā)生相當大的變形后可迅速再大致恢復它們原來的形狀。也可參見Hans-Georg Elias，“An Introduction to Polymer Science”，第12部分“彈性體”，388-393頁，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany或“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，全修訂版，第A23卷”，221-440頁(1993)。
可存在于本發(fā)明組合物中的彈性體實例有以下物質1.二烯類聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯。
2.單烯類和二烯類兩者共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物，例如丙烯-異丁烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-異丁烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，也可為乙烯與丙烯和如己二烯、雙環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯等二烯的三聚物。
3.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌斷共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯，以及從后三者制備得來的粘合劑。
4.含有鹵素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化或溴化共聚物(鹵化丁基橡膠)。
5.天然橡膠。
6.天然或合成橡膠的水乳狀液，例如天然橡膠乳膠或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的乳膠。
優(yōu)選要保護的彈性體為硫化彈性體。特別有意義的是天然橡膠和合成橡膠，及由此制備的硫化橡膠。特別優(yōu)選聚二烯硫化橡膠、含有鹵素的聚二烯硫化橡膠、聚二烯共聚物硫化橡膠，特別是苯乙烯-丁二烯共聚物硫化橡膠和乙烯-丙烯三聚體硫化橡膠。
按照以需要穩(wěn)定的彈性體重量計，通常加入到需要穩(wěn)定的彈性體中的成分b)的量為0.05％-10％，例如0.1％-5％，優(yōu)選為0.5％-3.0％。
除a)組分和b)成分外，本發(fā)明組合物可包含其它添加劑，例如以下添加劑1.抗氧化劑。
1.1烷基化單酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側鏈為直鏈或支鏈的壬基苯酚(例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚以及它們的混合物。
1.2烷基硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氫醌、2，5-二-叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二-叔丁基氫醌、2，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基酯、己二酸二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯。
1.4生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5羥基化硫代二苯醚，例如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫化物。
1.6亞烷基二酚，例如2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、異辛基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8羥芐基化丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2，2-二(3，5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11芐基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二(十八烷基)3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12酰氨基酚，例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與以下一元醇或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰二胺、3-硫雜十一醇(3-thiaundecanol)、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與以下一元醇或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰二胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷；3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷。
1.15β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與以下一元醇或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰二胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.16.3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與以下一元醇或多元醇的酯例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰二胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二酰胺、N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二酰胺、N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?酰肼、N，N’-二[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰二胺(NaugardXL-1，由Uniroyal提供)。
1.18抗壞血酸(維生素C)1.19胺類抗氧化劑，例如N，N，N’-二-異丙基-對-苯二胺、N，N’-二-仲丁基-對-苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-對-苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基苯基)對-苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)-對-苯二胺、N，N’-二環(huán)己基-對-苯二胺、N，N’-二苯基-對-苯二胺、N，N’-二(2-萘基)-對-苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對-苯二胺N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對-苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對-苯二胺、4-(對-甲苯氨磺?；?二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二-仲丁基-對-苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、例如p，p’-二-叔辛基二苯胺的辛基化二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二-(苯基氨基)丙烷、(鄰-甲苯基)雙胍、二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、單烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-六亞甲基二胺、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外吸收劑與光穩(wěn)定劑2.12-(2’-羥基苯基)苯并三唑類，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯酚、2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.22-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3取代與未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
2.4丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5鎳化合物，例如2，2’-硫代二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物，例如1∶1或1∶2的絡合物，有或沒有其他配體如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，如4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基膦酸甲酯或4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基膦酸乙酯，酮肟的鎳絡合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟，1-苯基-4-十二烷酰基-5-羥基吡唑的鎳絡合物，有或沒有另外的配體。
2.6位阻胺類，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的鏈狀或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1’-(1，2-亞乙基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷基氧基(stearyloxy)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的鏈狀或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、5-(2-乙基己?；?-氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-嗎啉酮、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，5-三(N-環(huán)己基N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-S-三嗪、1，3，5-三(N-環(huán)己基N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-S-三嗪、2，4-二[(1-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-S-三嗪與N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺的反應產(chǎn)物、4-十六烷基氧基-和4-十八烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登錄號[136504-96-6])的縮合物；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登錄號[192268-64-7])的縮合物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺；N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷；5-(2-乙基己?；?氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-嗎啉酮；7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺-[4.5]癸烷和表氯醇的反應產(chǎn)物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)-乙烯、N，N’-二甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產(chǎn)物。
2.7草酰胺類，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二-叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基N，N’-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰-和對-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.82-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙基氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛基-N’-水楊酰基肼、N，N’-二(水楊?；?肼、N，N’-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、二(苯亞甲基)草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二酰二肼、癸二?；交ｋ?、N，N’-二乙?；憾６?、N，N’-二(水楊?；?草酰二肼、N，N’-二(水楊?；?硫代丙酰二肼。
4.亞磷酸酯類和亞膦酸酯類，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二-枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷基)山梨糖醇酯、二亞膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基酯、6-異辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜八環(huán)(dioxaphosphocin)、亞磷酸二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸二(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜八環(huán)、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四-叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜膦雜環(huán)丙烷。
特別優(yōu)選以下亞磷酸酯類化合物亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba-Geigy)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、
5.羥胺類，例如N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-二(十四烷基)羥胺、N，N-二(十六烷基)羥胺、N，N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、由氫化牛脂胺(tallow amine)衍生而來的N，N-二烷基羥胺。
6硝酮類，例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氫化牛脂胺的N，N-二烷基羥胺衍生的硝酮。
7.硫代增效劑，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
8.過氧化物凈化劑，例如β-硫代二丙酸的酯(例如月桂基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯)、巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫化物、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結合的銅鹽以及二價錳鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酸(pyrocatecholate)銻或焦兒茶酸鋅。
11.成核劑，例如無機物質如滑石粉，金屬氧化物(如二氧化鈦或氧化鎂)，磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽(優(yōu)選堿土金屬鹽)；有機化合物如一元羧酸或多元羧酸及其鹽，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；高分子化合物如離子共聚物(離子交聯(lián)聚合物)。尤其優(yōu)選1，3:2，4-二(3’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3:2，4-二(對甲基二亞芐基)山梨糖醇和1，3:2，4-二(亞芐基)山梨糖醇。
12.填充劑和增強劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石粉、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、防火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和吲哚酮，例如在以下專利中包括的那些化合物U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含一種或多種選自以下組分的其它添加劑顏料、染料、填充劑、流平劑、分散劑、增塑劑、硫化活化劑、硫化促進劑、硫化劑、電荷控制劑(charge control agents)、增粘劑、光穩(wěn)定劑或抗氧化劑(如酚類抗氧化劑(所列第1.1項至1.18項)或胺類抗氧化劑(所列第1.19項))、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯類(所列第4項)和/或硫代增效劑(所列第7項)。
這些其它添加劑加入時的濃度為0.01％-10％，基于需要穩(wěn)定的彈性體的總重量計算。
成分b)和(如果需要)其它添加劑用已知方法加入到彈性體中，例如在有撞擊器的密閉式混機(Banbury)中，在研磨輥上或在混合擠壓機中混合過程中，在成形或硫化或其它步驟之前或過程中，將已溶解或已分散的成分b)施用到彈性體上，如果需要接下來通過蒸發(fā)除去溶劑。加入到需要穩(wěn)定的彈性體時，成分b)和(如果需要)其它添加劑也可為包含這些例如2.5％-25％重量濃度的母料形式。
成分b)和(如果需要)其它添加劑也可在合成彈性體的聚合反應之前、過程中或者交聯(lián)之前加入，即如果需要，最好在生膠中作為一線(first-level)穩(wěn)定劑加入，其也可包含其它組分，例如作為填充劑和/或增量油的炭黑。
式I化合物在加工條件下(化合、混合、硫化等)被化學鍵合(接枝)到聚合物鏈上。式I化合物抗提取，即它們在基體經(jīng)過充分提取后繼續(xù)提供良好的保護作用。這類彈性體經(jīng)遷移或提取而損失的式I化合物極少。因此，本發(fā)明的主題包含一種將式I化合物接枝到聚合物上的方法，所述方法包括以下步驟在聚合物的軟化點以上加熱、優(yōu)選在聚合物加工裝置中加熱聚合物和至少一種式I化合物的混合物，并使它們相互反應。接枝優(yōu)選溫度范圍為120℃-200℃，例如140℃-180℃，尤其為150℃-170℃。
經(jīng)式I化合物穩(wěn)定后的彈性體的光澤也明顯地改善且令人滿意。這意味著按照本發(fā)明，在暴露于臭氧后，經(jīng)穩(wěn)定了的彈性體表面的光澤顯著地好于未經(jīng)穩(wěn)定的彈性體或按照現(xiàn)有技術穩(wěn)定的彈性體表面的光澤。更為有利的是，本發(fā)明式I化合物的使用明顯減少或消除了接觸變色(染色)。
當成分b)和(如果需要)其它添加劑被加入到待穩(wěn)定的彈性體時，它們可以為純物質的形式或被封入蠟、油或聚合物中。
成分b)和(如果需要)其它添加劑也可以被噴到待穩(wěn)定的彈性體上。它們能稀釋其它添加劑(例如以上給出的常規(guī)添加劑)或者這些添加劑的融熔物，且它們可與這些添加劑一起被噴到待穩(wěn)定的彈性體上。
結果被穩(wěn)定的彈性體可以以廣泛的形式使用，例如帶狀物、成型組合物、表面(profiles)、傳送帶或氣壓輪胎。
本發(fā)明還提供一種穩(wěn)定彈性體的方法，所述方法用于防止由氧化、熱、動力學、光和/或臭氧引發(fā)的降解，所述方法包括將至少一種成分b)加入或施用于這些彈性體上。
本發(fā)明還提供一種防止基體與彈性體接觸所致接觸變色的方法，所述方法包括將至少一種成分b)加入或施用于這些彈性體上。
本發(fā)明再一個實施方案為成分b)作為彈性體穩(wěn)定劑的用途，所述用途用于防止由氧化、熱、動力學、光和/或臭氧引發(fā)的降解。
本發(fā)明再一個實施方案為成分b)作為彈性體穩(wěn)定劑的用途，所述用途用于防止基體與彈性體接觸所致的接觸變色。
對于以上所列的方法和用途，優(yōu)選的式I化合物[成分b)]與那些用于本發(fā)明組合物的化合物相同。
以下實施例進一步舉例說明本發(fā)明。以份或百分率表示的數(shù)據(jù)基于重量計。室溫代表20-25℃的溫度范圍。MS(CI)表示質譜(化學電離)。
實施例1式1B化合物的制備 式1A的原料硫醚按照WO-A-02/42262、實施例3制備。將4.7g(0.01mol)的該硫醚1A和2g(0.018mol)的尿素-H2O2-加合物(30％H2O2)的8ml乙醇溶液在40℃下攪拌6小時。用焦硫酸鈉(Na2S2O5)溶液洗滌有機相除去多余的過氧化氫后，蒸餾除去溶劑。得到題述亞砜1B化合物(收率100％)，為棕色樹脂。MS(CI)485(MH+)。
實施例2由式2A化合物制備式2B化合物
按照WO-A-02/42262的實施例1-15描述的方法，在20℃、攪拌下，用3.0mmol的叔十二烷基硫醇處理3.0mmol N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-醌二亞胺的乙醇(25ml)溶液。按WO-A-02/42262的實施例3的類似方法分離出中間體2A，為棕色油狀物，收率59％，MS(CI)469(MH+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述亞砜2B化合物(理論量的74％)，為棕色油狀物，MS(CI)485(MH+)。
實施例3由式3A化合物制備式3B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的硫醇HS-CH2CH2COO-異辛基反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體3A，為棕色油狀物，收率31％，MS(CI)484(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述亞砜3B化合物(理論量的95％)，為棕色油狀物，MS(CI)501(MH+)。
實施例4由式4A化合物制備式4B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的叔壬基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體4A，為棕色油狀物，收率39％，MS(EI))426(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物4B(理論量的10％)，為棕色油狀物，MS(CI)443(MH+)。
實施例5由式5A化合物制備式5B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N’-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的芐基硫醇反應。按WO-A02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體5A，為棕色粘稠油狀物，收率51％，MS(EI)390(M+)。隨后按上述實施例1所述方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物5B(理論量的61％)，為綠色粉末，m.p.60℃，MS(CI)407(MH+)。
實施例6由式6A化合物制備式6B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-異丙基-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的正十二烷基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體6A，為棕色油狀物，收率75％，MS(CI)427(MH+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物6B(理論量的80％)，為無色結晶，m.p.89℃，MS(CI)443(MH+)。
實施例7由式7A化合物制備式7B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-5所述方法，將3.0mmol的N-異丙基-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的正十二烷基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體7A，為棕色油狀物，收率89％，MS(EI)442(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物7B(理論量的95％)，為棕色油狀物，MS(CI)459(MH+)。
實施例8由式8A化合物制備式8B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-環(huán)己基-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的正十二烷基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體8A，為棕色油狀物，收率56％，MS(EI)466(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物8B(理論量的84％)，為無色結晶，m.p.112℃，MS(CI)483(MH+)。
實施例9由式9A化合物制備式9B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-環(huán)己基N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的硫醇HS-CH2CH2COO-異辛基反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體9A，為棕色油狀物，收率54％，MS(EI)482(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物9B(理論量的100％)，為棕色油狀物，MS(EI)498(M+)。
實施例10由10A化合物制備式10B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-(2-辛基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的正十二烷基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體10A，為棕色油狀物，收率72％，MS(EI)496(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物10B(理論量的100％)，為棕色油狀物，MS(CI)513(MH+)。
實施例11由11A化合物制備式11B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-(2-辛基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的叔十二烷基硫醇反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體11A，為棕色油狀物，收率57％，MS(EI)496(M+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物11B(理論量的24％)，為棕色油狀物，MS(CI)513(MH+)。
實施例12由12A化合物制備式12B化合物 按照WO-A-02/42262中實施例1-15所述方法，將3.0mmol的N-(2-辛基)-N’-苯基-對-醌二亞胺與等摩爾量的硫醇HS-CH2CH2COO-異辛基反應。按WO-A-02/42262中實施例3的類似方法分離出中間體12A，為棕色油狀物，收率54％，MS(CI)513(MH+)。隨后按上述實施例1的方法進行氧化和后處理，得到題述產(chǎn)物12B(理論量的100％)，為棕色油狀物，MS(CI)529(MH+)。
實施例13黑色硫化橡膠的穩(wěn)定40.0重量份的Cariflex1220[聚丁二烯，SHELL]在混煉機上于60℃與60.0重量份天然橡膠以及55.0重量份炭黑(N330)、6.0重量份Ingralen 450(RTM)[增量油]、5.0重量份氧化鋅[硫化活化劑]、2.0重量份十八烷酸[硫化活化劑]、0.2重量份IRGANOX 1520(RTM)[加工穩(wěn)定劑，Ciba Specialty Chemicals]、2.0重量份硫[硫化劑]、0.6重量份VulkacitMOZ(RTM)[硫化促進劑，BAYER]和1.5重量份根據(jù)表1、2和3測試的穩(wěn)定劑加工形成均一混合物，硫化系統(tǒng)[硫和Vulkacit MOZ(RTM)]直至混合過程結束時才加入。該混合物在電熱壓設備中于150℃硫化至流變儀曲線上的T95，形成2mm厚、21cm長和8.0cm寬的彈性體薄片。將部分2mm橡膠薄片放置在白色墊板上并于循環(huán)空氣室中50℃下存放5天。然后用肉眼觀察評價其接觸面或其邊緣的接觸變色(染色)0＝無變色(或對照的變色，其中無AO存在)，和5＝最大程度的變色。結果如表1總結。
表1
a)比較實施例。
b)本發(fā)明實施例。
c)Vulkanox 4020(RTM[Bayer]為式A的4-(1，3-二甲基丁基)氨基二苯胺。
d)Vulkanox 4010(RTM)[Bayer]為式B的4-(2-丙氨基)二苯胺。
e)UOP 688(RTM)[UOP]為式C的4-(2-辛氨基)二苯胺。
f)Flexzone 6H(RTM)[Flexsys]為式D的4-環(huán)己基氨基二苯胺。
接枝速率的測定為了檢測本發(fā)明化合物的抗提取性，將2mm板在Soxhlet提取器中用丙酮處理72小時?？紤]到混合物其它成分的氮可提取并對提取穩(wěn)定，添加劑不能提取的部分用氮分析法測定。結果如表2總結。
表2
a)比較實施例b)本發(fā)明實施例c)見表1下面腳注g)用丙酮Soxhlet提取后(72小時)，進行氮分析法提取樣品的氧化保護為確定所接枝的添加劑的效果，提取的樣品在多室烘箱(DIN 53508)中進行熱空氣老化。用ISO S2啞鈴(dumb-bells)(DIN 53504)通過抗拉試驗測定添加劑的抗氧化作用。抗拉強度越高，保護作用就越好。結果如表3總結。
表3
腳注a)、b)和c)的解釋見表1下面。
權利要求
1.一種式I化合物， 其中R1為C1-C18烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基、芐基或烯丙基；n為1或2；如果n為1，則R2為C4-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、芳基或雜芳基、芐基、烯丙基、(CH2)mCOOR3或為(CH2)mCN；如果n為2，則R2為-S-(CH2)p-S或-S-(CH2)2-[O-(CH2)2]m-S-；R3為C1-C18烷基、芐基、烯丙基；m為1或2；且p為2-12的數(shù)。
2.權利要求1的式I化合物，其中R1為C2-C8-烷基、環(huán)己基、苯基、芐基或烯丙基；如果n為1，則R2為C4-C18烷基、環(huán)己基、芐基、苯基、(CH2)2COOR3或為(CH2)2CN；如果n為2，則R2為-S-(CH2)p-S或-S-(CH2)2-[O-(CH2)2]m-S-；R3為C1-C18烷基；且p為2-6的數(shù)。
3.一種組合物，所述組合物包含a)易受氧化、熱、動力學、光和/或臭氧引發(fā)降解的天然存在或合成彈性體，和b)至少一種、特別是基于組分a)的重量計用量為0.05％-10％的權利要求1的式I化合物為穩(wěn)定劑。
4.權利要求3的組合物，其中組分a)為天然或合成橡膠或由它們制備的硫化橡膠。
5.權利要求4的組合物，其中組分a)為聚二烯硫化橡膠、含鹵素聚二烯硫化橡膠、聚二烯共聚物硫化橡膠或乙烯-丙烯三聚物硫化橡膠。
6.權利要求3的組合物，所述組合物還包含一種或一種以上的選自以下的組分顏料、染料、填充劑、流平劑、分散劑、增塑劑、硫化活化劑、硫化促進劑、硫化劑、電荷控制劑、增粘劑、抗氧化劑、阻燃劑、紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑，特別是酚抗氧化劑、胺抗氧化劑、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯和/或硫代增效劑。
7.一種式II’的硫醚， 其中n為1或2，R1為C1-C18烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基、芐基或烯丙基；且如果n為1，則R2為叔壬基、叔十二烷基、(CH2)2COOR3或(CH2)2CN，其中R3為C1-C18烷基，特別為異辛基、異十三烷基、正十二烷基、十八烷基；或如果n為2，則R2為-S-(CH2)p-S-，其中P為2-6；條件是式II’a化合物除外
8.一種將權利要求1的式I化合物接枝到彈性體上的方法，所述方法包括在高于所述彈性體的軟化點加熱彈性體和至少一種上述權利要求1的式I化合物的混合物，并使它們相互反應。
9.權利要求1的式I化合物作為彈性體穩(wěn)定劑的用途，所述用途用于防止氧化、熱、動力學、光和/或臭氧引發(fā)的彈性體降解和/或基體與所述彈性體接觸所致的接觸變色。
10.一種用于穩(wěn)定彈性體以防止氧化、熱、動力學、光和/或臭氧引發(fā)的降解和防止基體與所述彈性體接觸所致接觸變色的方法，所述方法包括將至少一種權利要求1的式I化合物加入或施用于這些彈性體中。
全文摘要
式(I)化合物可用作防止氧化、熱、動力學、光引發(fā)和/或臭氧引發(fā)降解的彈性體穩(wěn)定劑，其中R
文檔編號C07C323/52GK1688647SQ03823823
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權日2002年10月7日
發(fā)明者H·-R·邁爾, G·克諾布洛赫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司