專利名稱：丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物以及以仲型結(jié)構(gòu)和伯型結(jié)構(gòu)混合的丙二醇單甲基醚與丙酸為原料所合成而得的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)酯類化合物是一種良好的溶劑，被廣泛用于合成樹脂業(yè)界如涂料、墨水、接合劑及清潔劑等。目前，醚類化合物主要分成E系列及P系列兩大類。E系列醚類化合物是指由醇類與環(huán)氧乙烷合成而得，P系列醚類化合物是指由醇類與環(huán)氧丙烷合成而得。其相關(guān)酯類化合物以乙酸酯為主。近年來發(fā)現(xiàn)E系列醚類或其乙酸酯類化合物吸入人體后易分解為烷氧乙酸醚，而誘發(fā)對(duì)紅血球類異常及造成對(duì)生殖器官毒害。但P系列則無此毒害。目前，P系列之丙二醇單甲基醚乙酸酯對(duì)于不飽和聚酯或聚氨酯類樹脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，開發(fā)溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶劑已刻不容緩。
文獻(xiàn)CN1040103C中報(bào)道了丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物(PMP)及其制備方法。該文獻(xiàn)雖公開了丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物可分為伯型和仲型結(jié)構(gòu)，且說明書中指出以仲為主，含少量或微量即在2％含量以下的伯型混合物。但該文獻(xiàn)中沒有公開所得丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物中伯型結(jié)構(gòu)與仲型結(jié)構(gòu)的具體比例，只是獲得了一個(gè)純的仲型丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物。該文中同時(shí)指出若甲醇與環(huán)氧丙烷是在酸性觸媒存在下反應(yīng)，則丙二醇單甲基醚混合物內(nèi)的伯位醚和仲位醚之比約為55∶45；若在堿性觸媒存在下反應(yīng)則其比約為2∶98，以仲位為主，但沒有提及將其提純后用于酯化的情況。因此該文獻(xiàn)中指出制得的丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物實(shí)質(zhì)上不含伯型結(jié)構(gòu)，是純仲型結(jié)構(gòu)的丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物。另外該文獻(xiàn)的制備方法中，要求共沸劑的量為反應(yīng)物總量的6～30％，文獻(xiàn)中認(rèn)為當(dāng)共沸劑添加量小于6％，殘余未反應(yīng)酸無法完全除去，且需要二次精餾才能得到較純的丙二醇單甲基醚丙酸酯化合物。因此該文獻(xiàn)的技術(shù)存在操作繁瑣，能耗大，經(jīng)濟(jì)效益差的問題，另外該文獻(xiàn)中丙酸轉(zhuǎn)化率低，丙二醇單甲基醚丙酸酯選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種新的丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是為了解決以往技術(shù)在制備丙二醇單甲基醚丙酸酯過程中存在共沸劑用量大，操作繁瑣，能耗大，丙酸轉(zhuǎn)化率低，丙二醇單甲基醚丙酸酯選擇性低的問題，提供一種新的丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法。該方法具有共沸劑用量少，操作簡單，能耗低，丙酸轉(zhuǎn)化率高，丙二醇單甲基醚丙酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的用途。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物，含有如下結(jié)構(gòu)式的仲型化合物I和伯型化合物II， 其中仲型化合物與伯型化合物的摩爾比為99∶1～99.9∶0.1。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，以仲型丙二醇單甲基醚、伯型丙二醇單甲基醚和丙酸為原料，在酸性催化劑和共沸劑存在下，于80～160℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成丙二醇單甲基醚丙酸酯，再經(jīng)精餾分離以脫水，得高純度仲型結(jié)構(gòu)和伯型結(jié)構(gòu)摩爾比為99∶1～99.9∶0.1的丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物，其中原料中仲型丙二醇單甲基醚與伯型丙二醇單甲基醚的摩爾比為99∶1～99.9∶0.1。
上述技術(shù)方案中仲型丙二醇單甲基醚與伯型丙二醇單甲基醚的總投料量與丙酸投料量的摩爾比優(yōu)選范圍為1.0～3.0∶1，更優(yōu)選范圍為1.001～1.5∶1。所用酸性催化劑優(yōu)選方案選自硫酸、鹽酸、對(duì)甲基磺酸、磷酸、甲烷磺酸或?qū)谆交撬嶂械闹辽僖环N。共沸劑優(yōu)選方案選自苯、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷中的至少一種，共沸劑的用量優(yōu)選范圍為反應(yīng)原料總重量的1～5.5％，優(yōu)選范圍為反應(yīng)原料總重量的2～4.5％。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物用作涂料、墨水、粘結(jié)劑或清潔劑的溶劑。
本發(fā)明所用的丙二醇單甲基醚(PGM)原料，通常呈現(xiàn)異構(gòu)體混合物，包含下式的伯PGM
和下式的仲PGM 若甲醇與環(huán)氧丙烷是在酸性觸媒存在下反應(yīng)，則PGM混合物內(nèi)的伯和仲PGM之比約為55∶45。若在堿性觸媒存在下反應(yīng)則其比約為2∶98，即以仲PGM為主。但本發(fā)明中的PGM是將其仲PGM和伯PGM分離，使仲PGM與伯PGM的摩爾比為99∶1～99.9∶0.1后，然后作為PGM原料與丙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。
PGM與丙酸進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，如采用伯PGM，則得下式之伯PMP。
如用仲PGM，則相對(duì)地得下式之仲PMP。
本發(fā)明的制備方法可采用分批法及連續(xù)法二種。一般經(jīng)過反應(yīng)后未能除去生成的水分，則反應(yīng)系統(tǒng)容易達(dá)成平衡狀態(tài)，使產(chǎn)率無法增加，在工業(yè)生產(chǎn)上極為不利。因此，本發(fā)明在制備過程中，不論分批法或連續(xù)法，在反應(yīng)系中均得添加芳香族系化合物為水共沸物，所添加共沸成分必需與水不互溶，且與水具有共沸特性，芳香族系化合物具備良好的效果。分批法系將反應(yīng)物及共沸溶劑置入反應(yīng)器中，在共沸溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行脫水，而讓共沸溶劑回流。當(dāng)反應(yīng)完成后，經(jīng)分餾將產(chǎn)品及共沸溶劑分離可得高純度產(chǎn)品。連續(xù)法系一方面以一定速率進(jìn)料，同時(shí)一方面在反應(yīng)過程中陸續(xù)由分餾塔頂取出水分，共沸溶劑則回流，待反應(yīng)器內(nèi)生成物PMP濃度達(dá)某一程度之后，將反應(yīng)系溶液移入精餾塔，將少部分未反應(yīng)之醚類與PMP分餾，一次精餾即可得高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明制法是讓含99～99.9％仲PGM和0.1～1％伯PGM的混合物與丙酸在酸性催化劑和共沸劑存在下，于80℃以上溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成含仲型99～99.9％，伯型0.1～1％的PMP，再經(jīng)精餾分離以脫水，而得高純度含仲型99～99.9％，伯型0.1～1％的PMP。
PGM與丙酸的添加量，以丙酸之摩爾數(shù)為準(zhǔn)，一般可在摩爾比1.0～3.0之范圍進(jìn)行，其中PGM對(duì)丙酸過量，摩爾比優(yōu)選范圍為1.001～1.5為佳。摩爾比小于1.0或大于3.0，反應(yīng)后反應(yīng)系中會(huì)有未反應(yīng)殘余量，在精餾過程將消耗能源，增加精餾時(shí)間以及降低產(chǎn)率。
本發(fā)明所用催化劑有無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸及磷酸等，有機(jī)酸例如乙酸、草酸、檸檬酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以強(qiáng)酸性的硫酸，對(duì)甲苯磺酸或甲烷磺酸為佳。PMP對(duì)各種樹脂之溶解力較強(qiáng)，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯對(duì)酸醇樹脂之最終溶劑百分比為70％，但本發(fā)明丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物則可達(dá)90％以上，為一極佳溶劑。
本發(fā)明在制備流程上，反應(yīng)后只須經(jīng)一次精餾，以脫去水份，為增加脫水之效率，節(jié)省能源，添加對(duì)總原料重量1～5.5％的共沸劑，以2～4.5％為佳，例如苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷等芳香族有機(jī)溶劑，以降低精餾共沸溫度。若共沸劑添加量低于1％，則對(duì)脫水效果不佳，造成反應(yīng)平衡不能有效打破，不利于提高丙酸轉(zhuǎn)化率和PMP的選擇性。反之，若添加量高于5.5％，則溶劑占較大容量，耗費(fèi)能源較大，不利于經(jīng)濟(jì)效益。另外，一次精餾中，由于醚類及酯類二成分，其沸點(diǎn)差較大，很容易將該二成分完全分餾，而得純度極高之產(chǎn)品。
本發(fā)明中由于使用的丙二醇單甲基醚原料中，使仲型結(jié)構(gòu)與伯型結(jié)構(gòu)保持99～99.9％∶0.1～1％，使該兩種異構(gòu)體原料與丙酸反應(yīng)后形成的相應(yīng)酯化產(chǎn)物在共沸蒸餾中容易蒸餾得到目的產(chǎn)物，另外采用含兩種異構(gòu)體的PGM過量，同時(shí)使用共沸劑不斷地將反應(yīng)生成水帶走，打破反應(yīng)平衡，使丙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，去除了脫酸麻煩，同時(shí)使共沸劑的使用量得以大大降低。另外由于產(chǎn)物中少量甚至微量的過量醚與反應(yīng)酯化產(chǎn)物沸點(diǎn)差較大，因此一次精餾即可得高純度目的酯化產(chǎn)物，純度可達(dá)99.9％以上，簡化了操作，節(jié)約了二次精餾及回收大量共沸劑的能耗，同時(shí)使丙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的選擇性接近100％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但并不僅限于列舉的實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～4在3升的反應(yīng)器中添加含不同仲型和伯型比例的丙二醇單甲基醚(PGM)及丙酸，混合后再加入二甲苯共沸劑及對(duì)甲苯磺酸催化劑后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(142℃)，反應(yīng)4小時(shí)。在此期間進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)打破平衡繼續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)產(chǎn)物液以氣相層析分析其組成重量百分含量，計(jì)算出丙酸轉(zhuǎn)化率，丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的PMP的選擇性。經(jīng)一次精餾得(仲+伯)PMP純度，其結(jié)果列于表1。
比較例1按CN1040103C中實(shí)施例1的條件和步驟3升反應(yīng)器添加1171毫升之PGM及746毫升丙酸?；旌显偌尤攵妆?00毫升及對(duì)甲苯磺酸10克后，開始加熱升溫達(dá)回流溫度(142℃)反應(yīng)5小時(shí)。在此期間同時(shí)進(jìn)行脫水，以利反應(yīng)進(jìn)行。取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，結(jié)果為PMP 69.91％，PGM 15.34％，丙酸6.33％，二甲苯7.78％，水0.59％，將此組成反應(yīng)液經(jīng)二次精餾可得純度99.9％以上之PMP化合物，其PMP單程收率為69.91％。
比較例23升之反應(yīng)器中加入1172毫升純仲PGM及746毫升之丙酸?；旌显偌尤雽?duì)甲苯磺酸10克后，開始加熱升溫達(dá)水與丙酸之共沸溫度99.1℃，進(jìn)行回流，并反應(yīng)5小時(shí)。因未加共沸劑，無法將水分層分離，因此，反應(yīng)易達(dá)平衡狀態(tài)。取反應(yīng)液以氣相層析分析其組成含量，其結(jié)果為PMP 44.6％，PGM 27.6％，丙酸22.4％，水含量5.4％。
實(shí)施例5按實(shí)施例4的各個(gè)步驟及條件，只是改變催化劑為甲烷磺酸，共沸劑為甲苯，其丙酸轉(zhuǎn)化率為100，(仲+伯)PMP選擇性為99.9％，(仲+伯)PMP純度為99.9％，產(chǎn)物PMP中仲型/伯型(摩爾比)為99.9∶0.1。
表1

權(quán)利要求
1.一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物，含有如下結(jié)構(gòu)式的仲型化合物I和伯型化合物II， 其中仲型化合物與伯型化合物的摩爾比為99∶1～99.9∶0.1。
2.一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，以仲型丙二醇單甲基醚、伯型丙二醇單甲基醚和丙酸為原料，在酸性催化劑和共沸劑存在下，于80～160℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成丙二醇單甲基醚丙酸酯，再經(jīng)精餾分離以脫水，得高純度仲型結(jié)構(gòu)和伯型結(jié)構(gòu)摩爾比為99∶1～99.9∶0.1的丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物，其中原料中仲型丙二醇單甲基醚與伯型丙二醇單甲基醚的摩爾比為99∶1～99.9∶0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，其特征在于仲型丙二醇單甲基醚與伯型丙二醇單甲基醚的總投料量與丙酸投料量的摩爾比為1.0～3.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，其特征在于仲型丙二醇單甲基醚與伯型丙二醇單甲基醚的總投料量與丙酸投料量的摩爾比為1.001～1.5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，其特征在于所用酸性催化劑選自硫酸、鹽酸、對(duì)甲基磺酸、磷酸、甲烷磺酸或?qū)谆交撬嶂械闹辽僖环N。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，其特征在于共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷中的至少一種，共沸劑的用量為反應(yīng)原料總重量的1～5.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的制備方法，其特征在于共沸劑的用量為反應(yīng)原料總重量的2～4.5％。
8.權(quán)利要求1的丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物用作涂料、墨水、粘結(jié)劑或清潔劑的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物及其制備方法和用途。主要解決以往制備過程中共沸劑用量大，操作繁瑣，能耗大，丙酸轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物丙二醇單甲基醚丙酸酯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以含仲型伯型摩爾比為99∶1～99.9∶0.1的丙二醇單甲基醚與丙酸在酸性催化劑和共沸劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙二醇單甲基醚丙酸酯組合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1537842SQ20031010807
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者宋洪強(qiáng), 張益軍, 王德和, 曹建強(qiáng), 向玨貽 申請(qǐng)人:江蘇天音化工股份有限公司