專利名稱：乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以乳酸乙酯為原料，通過(guò)溫和條件下加氫反應(yīng)合成1，2-丙二醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1，2-丙二醇是一種重要的化工原料，主要用作生產(chǎn)不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等的原料，也可用作生產(chǎn)增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料。在食品工業(yè)中，丙二醇可用作香料、食物色素的溶劑、防霉劑、食品乳化劑和水果催熟防腐劑。在醫(yī)藥工業(yè)中，丙二醇常用來(lái)制造各類軟膏、油膏和藥丸的溶劑、軟化劑和賦形劑。在化妝品工業(yè)中，丙二醇還可用來(lái)生產(chǎn)溶劑和軟化劑。此外，丙二醇還可替代乙二醇及丙三醇用作工業(yè)中的抗凍劑，以及作為煙草增濕劑和熱載體使用(App.Catal.A219(2001)89)。
1，2-丙二醇的合成目前普遍采用的是環(huán)氧丙烷高溫高壓直接水合工藝路線。環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)可在無(wú)催化劑或酸性催化劑存在下進(jìn)行。非催化水合路線優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備腐蝕小，產(chǎn)物后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，廢物排放量小。但反應(yīng)條件較苛刻，設(shè)備投資大。而對(duì)于以硫酸為催化劑的水合反應(yīng)，雖然反應(yīng)溫度較低，但產(chǎn)物分離和精制過(guò)程較復(fù)雜，不僅能耗高，同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成一定的污染。原料環(huán)氧丙烷主要采用氯醇法制備。氯醇法每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷的同時(shí)產(chǎn)生0.15-0.18噸有機(jī)廢物，其中二氯丙烷含量在60-85％。二氯丙烷廢液具有較強(qiáng)的毒性，它能刺激眼睛粘膜，引起皮炎，長(zhǎng)期高濃度接觸可引起肝腎壞死。由于其中含有大量有機(jī)氯，采用焚燒處理會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的二次污染。另外1，2-丙二醇也可采用二氯丙烷水解制備(DE3545583，DE3718266，WO9744302，WO9744308，日本公開特許0421643，04210655，04279543)。這條路線雖然減少了生產(chǎn)成本，減輕了焚燒造成的環(huán)境污染，但反應(yīng)壓力溫度較高，收率較低，且工藝復(fù)雜。
近年來(lái)，生物工程和農(nóng)產(chǎn)品深度加工的發(fā)展使有效合理利用農(nóng)作物和生物工程的副產(chǎn)物受到廣泛的關(guān)注，乳酸的利用就是其中一個(gè)重要方面。乳酸可以由幾種碳水化合物原料發(fā)酵制得，也可由廢棄的生物下腳料(例如干酪、乳清、木漿)制得。用乳酸或乳酸酯選擇加氫制備1，2-丙二醇是高效利用乳酸的一條綠色環(huán)保技術(shù)路線，但目前相關(guān)研究不多。由于有機(jī)酸較難加氫，且易于與產(chǎn)物醇發(fā)生酯化反應(yīng)，影響產(chǎn)物的回收，所以常將酸酯化后再加氫。但酯加氫一般需要在高溫(200-300℃)、高壓(20-30MPa)下進(jìn)行，還常常采用含Cr的催化劑，如Cu-Cr、Zn-Cr等，不僅對(duì)設(shè)備要求高，還對(duì)環(huán)境造成一定的損害。另外，乳酸酯中含有羧基和羥基活潑基團(tuán)，反應(yīng)溫度高會(huì)導(dǎo)致酯交換、聚合、脫水等副反應(yīng)的發(fā)生。所以開發(fā)一種高效的催化劑，使乳酸酯在溫和的加氫條件下高選擇性地制備丙二醇，是具有重要意義和挑戰(zhàn)性的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性和高選擇性的加氫催化劑及其制備方法，使乳酸乙酯在溫和的反應(yīng)條件下高選擇性地加氫合成1，2-丙二醇。
本發(fā)明提出的乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑，是一種以釕為活性組份，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑而制備獲得的釕硼催化劑，硼與釕的摩爾比值為1-8。
為了提高加氫反應(yīng)的速率和反應(yīng)的選擇性，釕催化劑中還可添加一種助劑。該助劑包括鋅、鈷、錫、鐵、鉬、鎂之一種或幾種。助劑的加入方法可以采用與活性金屬分步浸或共浸漬的方法。助劑的加入量，以催化劑中的釕質(zhì)量為基準(zhǔn)，助劑與釕的質(zhì)量百分比大約0.1％-100％，較優(yōu)的為5-20％。
本發(fā)明的釕硼催化劑，可以是無(wú)載體的超細(xì)粉狀粒子，也可以是負(fù)載型的。當(dāng)為負(fù)載型催化劑時(shí)，該載體可以是Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一種?；钚越M份釕與載體的質(zhì)量百分比為1-10％之間。
本發(fā)明的釕硼催化劑可用如下方法制備對(duì)于非負(fù)載型催化劑，按各組份的用量比例，把起始原料三氯化釕溶解在水中，然后在溫度為20-50℃，pH值為7-9的條件下用硼氫化鉀或硼氯化還原，即得。
對(duì)于負(fù)載型催化劑，先將載體浸漬在硼氫化鉀或硼氫化鈉的溶液中，時(shí)間10-30分鐘，將上清液倒出；然后，將經(jīng)浸漬的載體放入三氯化釕水溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)；待無(wú)氣泡冒出時(shí)，用水對(duì)所得固體物洗滌，至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，最后進(jìn)行干燥處理。即得所需釕硼催化劑。
上述制備方法中，還可以加入助劑。具體在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，三氯化釕溶液中加入上述助劑的溶液，構(gòu)成三氯化釕和助劑的混合溶液。
使用本發(fā)明催化劑，乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇的工藝如下反應(yīng)在220ml帶磁力攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，催化劑用量為0.3-0.8g/ml乳酸乙酯原料，反應(yīng)溫度在130-200℃之間，更優(yōu)在140-170℃之間；氫氣的壓力應(yīng)不小于2.0MPa，較好的為3.0-6.0MPa。一般來(lái)說(shuō)，較低的反應(yīng)溫度及較高的壓力下反應(yīng)的選擇性較高。反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
加氫反應(yīng)在有溶劑存在下進(jìn)行，溶劑應(yīng)不干擾加氫反應(yīng)，能對(duì)反應(yīng)和產(chǎn)物的溶解性不同。合適的溶劑包括苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇二甲醚等醚類，正戊烷、正庚烷、正辛烷等烷烴。溶劑用量為反應(yīng)物體積的4-8倍。
反應(yīng)若干時(shí)間后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行取樣，采用色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)及氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，從而計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率。
本發(fā)明提供的催化劑及乳酸乙酯加氫反應(yīng)工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)1、該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行高溫焙燒和H2還原，經(jīng)洗滌和干燥后可以直接使用，能耗低。
2、該催化劑不含Cr等嚴(yán)重污染環(huán)境的成分，制備過(guò)程也符合綠色化學(xué)的要求。
3、該催化劑具有高的1，2-丙二醇選擇性。副反應(yīng)較少。
4、該催化劑可以在較溫和的條件下具有很好的加氫活性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將一定量的載體Al2O3浸入3mol/L KBH4溶液中10分鐘后，倒出上層清液；將浸有KBH4的Al2O3載體加入到RuCl3·3H2O溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。將上述催化劑2.0g與5ml乳酸乙酯及30ml正庚烷加入到帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓釜中。反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣，到4.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度140℃后，將壓力調(diào)節(jié)到5.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析其組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將所需量的載體Al2O3浸入3mol/LKBH4溶液中15分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的Al2O3載體加入到RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑2.5g與5ml乳酸乙酯及40ml正庚烷加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.5MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調(diào)節(jié)到6.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析其組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例3將所需量的載體活性炭浸入3mol/LKBH4溶液中20分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的活性炭載體加入到RuCl3·3H2O與FeCl3·6H2O的混合溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及20ml正庚烷加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度160℃后，將壓力調(diào)節(jié)到5.5MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析其組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例4將所需量的載體SiO2浸入3mol/LKBH4溶液中30分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的SiO2載體加入到RuCl3·3H2O與ZnCl2的混合溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再以無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及40ml環(huán)己烷加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。1.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度170℃后，將壓力調(diào)節(jié)到3.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析其組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例5將所需量的載體ZrO2浸入3mol/LKBH4溶液中25分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的ZrO2載體加入到RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑3.0g與5ml乳酸乙酯及40ml乙二醇二甲醚加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調(diào)節(jié)到6.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例6將所需量的載體TiO2浸入3mol/LKBH4溶液中20分鐘，倒出上層清液，將浸有KBH4的TiO2載體加入到RuCl3·3H2O與CoCl2·6H2O的混合溶液中，反應(yīng)至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥。上述催化劑2.5g與5ml乳酸乙酯及40ml甲苯加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。2.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度160℃后，將壓力調(diào)節(jié)到4.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析組成。結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
將所需量的載體Al2O3浸入RuCl3·3H2O與SnCl2·2H2O的混合溶液中，75℃水浴中蒸干水分；置于120℃的烘箱中干燥過(guò)夜。向上述固體物中滴加3mol/L的KBH4溶液反應(yīng)，至無(wú)氣泡冒出時(shí)為止。水洗所得的固體物至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，室溫下真空干燥，得釕硼催化劑。上述催化劑1.5g與5ml乳酸乙酯及20ml乙二醇二甲醚加入到高壓釜中。將反應(yīng)系統(tǒng)用1.0MPa氫氣置換三次，通入氫氣。4.0MPa時(shí)開始升溫，當(dāng)溫度升到所需的溫度150℃后，將壓力調(diào)節(jié)到6.0MPa，打開攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)混合物用氣相色譜分析其組成。結(jié)果見表1。
表1.實(shí)施例及反應(yīng)結(jié)果乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率 1，2-丙二醇選擇性 1，2-丙二醇收率實(shí)施例(mol％) (％)(mol％)實(shí)施例1 82.582.9 68.4實(shí)施例2 97.392.4 89.9實(shí)施例3 91.791.5 83.8實(shí)施例4 88.993.5 83.0實(shí)施例5 94.387.7 82.7實(shí)施例6 98.484.5 83.2實(shí)施例7 85.690.5 77.權(quán)利要求
1.一種乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇用的催化劑，是以釕為活性組份，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑而制備獲得的釕硼催化劑，硼與釕的摩爾比為1-8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于還含有助劑，該助劑是鋅、鈷、鉬、鎂、錫或鐵之一種或幾種，助劑與釕的質(zhì)量百分比為0.1-100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于催化劑為無(wú)載體的超細(xì)粒子或負(fù)載型催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述負(fù)載型催化劑的載體為Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2或活性炭之一種，活性組份釕與載體的質(zhì)量比在1-10％之間。
5.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于對(duì)非負(fù)載型催化劑，按各組份用量比例，先把起始原料三氯化釕溶解于水中，然后在溫度為20-50℃，pH值為7-9的條件下用硼氫化鉀或硼氫化鈉還原。
6.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于對(duì)負(fù)載型催化劑，按各組份用量比例，先將載體浸漬在硼氫化鉀或硼氫化鈉的溶液中，時(shí)間10-30分鐘，將上清液倒出；然后，將經(jīng)浸漬的載體放入三氯化釕水溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)；待無(wú)氣泡冒出時(shí)，用水對(duì)所得固體物洗滌，至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，最后進(jìn)行干燥處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于還加入鋅、鈷、錫、鐵、鉬、鎂之一種或幾種作為助劑，助劑的加入采用與活性金屬共浸或分步浸的方法。
8.一種利用權(quán)利要求1所述的催化劑的乳酸乙酯加氫合成1，2-丙二醇的反應(yīng)工藝，其特征在于加氫反應(yīng)的溫度為130-200℃，加氫反應(yīng)壓力為不低于2MPa，反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的反應(yīng)工藝，其特征在于加氫反應(yīng)的溫度為140-170℃，加氫反應(yīng)的壓力為3-6MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的的反應(yīng)工藝，其特征在于加氫反應(yīng)在有溶劑存在的情況下進(jìn)行，溶劑為烷烴、芳香族化合物、醚類之一種，溶劑用量為反應(yīng)物體積的4-8倍。
全文摘要
本發(fā)明為一種乳酸乙酯加氫合成1，2－丙二醇用的催化劑及其制備工藝。該催化劑為一種以釕為活性成分，以硼氫化鉀或硼氫化鈉為還原劑的釕硼催化劑，有非負(fù)載型和負(fù)載型兩種，由改進(jìn)的化學(xué)還原法制備獲得。使用該催化劑，可以使合成1，2－丙二醇的反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。本發(fā)明催化劑制備方法和后處理工藝簡(jiǎn)單，能耗降低，無(wú)環(huán)境污染，對(duì)1，2－丙二醇具有很高的選擇性和活性。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1539551SQ200310108268
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者羅鴿, 閻世潤(rùn), 喬明華, 范康年, 羅 鴿 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)