專利名稱：2，4，6－三(2，4－二羥基苯基)－1，3，5－三嗪的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工中間體2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪，結(jié)構(gòu)式如下 是一種生產(chǎn)新型高效紫外線吸收劑三嗪-5(化學(xué)名2，4，6-三(2-羥基-4-正丁氧基)-1，3，5-三嗪)的重要前體，是目前紫外線吸收劑中吸收能力強和抗氧性能好的一個新品種，原料立足國內(nèi)，并具有產(chǎn)品成本低，合成工藝簡單等優(yōu)點。主要用于聚氯乙烯農(nóng)業(yè)薄膜、工程塑料、乳膠和清漆涂料等方面。隨著環(huán)保要求的不斷提高，減少生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，降低對三廢處理的成本，開發(fā)2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪新工藝，或?qū)鹘y(tǒng)工藝進行技術(shù)改造已經(jīng)引起了人們的高度重視。目前國內(nèi)生產(chǎn)2，4， 6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的生產(chǎn)工藝有三種第一種方法是溶劑法，所采用的溶劑是硝基芳烴類、醚類和多鹵烷烴類。在生產(chǎn)過程中，這些溶劑毒性大，污染環(huán)境，后處理非常困難，大量硝基化合物廢水難以降解。醚類溶劑雖然毒性較小，但反應(yīng)溫度較低，收率不高，成本降不下來。
第二種方法是固相法，固相法雖然克服了溶劑法的一些不足，但生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度難以控制，原料反應(yīng)不完全，產(chǎn)品灰分大，產(chǎn)品難以檢測，并且固相反應(yīng)器的腐蝕會帶進大量雜質(zhì)，更嚴(yán)重的是由于沒有傳熱介質(zhì)，會產(chǎn)生爆炸式反應(yīng)，危險性大，噴出的大量氯化氫氣體和粉塵將嚴(yán)重污染環(huán)境。
第三種方法是懸浮法，該方法避免了上述兩種工藝的不足，用毒性小、沸點適宜、后處理容易的溶劑，懸浮三聚氯氰、間苯二酚、三氯化鋁，在較高溫度下合成三嗪-4，再用氯代正丁烷進行醚化。但是該種合成工藝仍然存在成本高、收率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、在后處理過程中廢水排放量大等問題。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的合成工藝成本高、對環(huán)境污染大的不足，本發(fā)明了提供一種高質(zhì)量、低成本、對環(huán)境污染小的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，所述的方法是以三聚氯氰和間二苯酚為原料，在碳原子數(shù)為1～6，鹵素原子為1～4的鹵代烷或芳香烴類有機溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)生成2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪，再經(jīng)過分離純化，所述的催化劑為含有鹵素原子的路易斯酸或雜多酸。
所述的路易斯酸催化劑的用量摩爾數(shù)為三聚氯氰的1～2倍，所述的路易斯酸催化劑為下列之一①AlCl3，②FeCl3，③ZnCl2，④BF3。
所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸。由于雜多酸幾乎可以全部回收，故雜多酸的用量不受限制，可根據(jù)實際情況隨意添加。
所述的三聚氯氰和間二苯酚的投料比摩爾比為1∶3～8，所述的有機溶劑用量為三聚氯氰投料質(zhì)量的5～20倍；反應(yīng)溫度在5～80℃之間。
所述反應(yīng)中還加入非質(zhì)子助劑，所述的非質(zhì)子助劑的用量為所述的反應(yīng)溶劑質(zhì)量的30～50％。
所述的非質(zhì)子助劑為下列非質(zhì)子極性溶劑之一或下列的任意混合①烷基苯、②乙腈、③酮類、④二甲基亞砜、⑤二甲基甲酰胺、⑥二甲基砜、⑦二甲基乙酰胺、⑧環(huán)丁砜。
所述的有機溶劑是氯代烴或溴代烴為下式之一三氯甲烷，②四氯乙烷，③四氯化碳，④氯苯，⑤溴苯。
反應(yīng)時間為2～10小時，反應(yīng)溫度為25～80℃。
所述的分離純化步驟為將反應(yīng)所得混合物倒入冰水中，調(diào)溶液為酸性，將析出的固體過濾，進行柱層析，洗脫得到土黃色粉末狀固體，再將所得土黃色粉末狀固體用甲醇水溶液溶解，加熱重結(jié)晶，得到亮黃色固體。
間苯二酚、三聚氯氰、路易斯酸催化劑的摩爾投料比為8∶1∶1；所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鋁，具體的合成方法按如下步驟進行(1)依次加入間苯二酚、無水三氯化鋁、含非質(zhì)子助劑30～50％的三氯甲烷有機溶劑，在25～80℃攪拌均勻后，加入三聚氯氰，在25～80℃下繼續(xù)攪拌2～10小時；(2)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物慢慢倒入冰水中，調(diào)溶液為酸性，將析出的固體過濾，用固定相為硅膠GF254的層析柱，乙酸乙酯與石油醚1∶1的混合物為洗脫液進行分離純化，得到土黃色粉末狀固體；
(3)將步驟(2)所得固體與80％的甲醇水溶液混合，加熱重結(jié)晶，得到亮黃色固體。
本發(fā)明所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)合成反應(yīng)一步完成，步驟簡單，成本低；(2)溶劑可以回收，對環(huán)境污染小；(3)產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述實施例12，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶路易斯酸催化劑＝1∶3∶1，有機溶劑為四氯乙烷，內(nèi)含少量丙酮，其用量為四氯乙烷質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，丙酮質(zhì)量為四氯乙烷的30％，路易斯酸催化劑為無水三氯化鋁。
在250ml三口燒瓶中，依次加入3.3g間苯二酚，1.35g無水三氯化鋁，37g四氯乙烷和11.1g丙酮，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌10小時。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物的顏色不斷加深，最后為棕紅色。反應(yīng)過程用薄層色譜跟蹤，其固定相為硅膠GF254，展開劑為乙酸乙酯與石油醚1∶1的混合物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物慢慢倒入冰水中，檢驗水溶液為酸性。將析出的固體過濾，烘干，得到土黃色粉末狀固體4g，液相色譜檢驗純度為95％(液相色譜儀為VARIAN ProStar-230，檢測器為UV-VIS，波長237nm)。將此固體與80％的甲醇水溶液混合，加熱重結(jié)晶，得到3.6g亮黃色固體，收率為90％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例22，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶路易斯酸催化劑＝1∶8∶1，有機溶劑為四氯乙烷和少量丙酮，其用量為四氯乙烷質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，丙酮質(zhì)量為四氯乙烷的30％，路易斯酸催化劑是無水三氯化鋁。
在250ml三口燒瓶中，依次加入8.8g間苯二酚，1.35g無水三氯化鋁，37g四氯乙烷和11.1g丙酮，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌10小時。后處理步驟同實施例1，得3.5g亮黃色固體，收率為87.5％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例32，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶路易斯酸催化劑＝1∶6∶1，有機溶劑改為四氯化碳和少量乙腈，其用量為四氯化碳質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，乙腈質(zhì)量為四氯化碳的30％，路易斯酸催化劑是無水三氯化鐵。
在250ml三口燒瓶中，依次加入6.6g間苯二酚，1.63g無水三氯化鐵，37g四氯化碳和11.1g乙腈，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌10小時。后處理步驟同實施例1，得3.7g亮黃色固體，收率為92.5％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例42，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶路易斯酸催化劑＝1∶6∶1，有機溶劑改為四氯化碳和少量乙腈，其用量為四氯化碳重量為三聚氯氰的20倍，乙腈質(zhì)量為四氯化碳的30％，路易斯酸催化劑為無水二氯化鋅。
在250ml三口燒瓶中，依次加入6.6g間苯二酚，1.36g無水二氯化鋅，37g四氯化碳和11.1g乙腈，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在室溫下攪拌10小時。后處理步驟同實施例1，得3.4g亮黃色固體，收率為85％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例52，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶路易斯酸催化劑＝1∶6∶1，有機溶劑改為氯苯和少量乙腈，其用量為氯苯質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，乙腈質(zhì)量為氯苯的50％，路易斯酸催化劑為無水三氟化硼。
在250ml三口燒瓶中，依次加入6.6g間苯二酚，0.70g無水三氟化硼，37g氯苯和18.5g乙腈，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌10小時。后處理步驟同實施例1，得3.6g亮黃色固體，收率為90％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例62，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶無機固體酸催化劑＝1∶6∶1，有機溶劑為氯苯和少量乙腈，其用量為氯苯質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，乙腈質(zhì)量為氯苯的40％，無機固體酸催化劑為磷鎢酸。
在250ml三口燒瓶中，依次加入6.6g間苯二酚，8g磷鎢酸，37g氯苯和14.8g乙腈，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌10小時。后處理步驟同實施例1，并將磷鎢酸回收，得亮黃色產(chǎn)物3.2g，收率為80％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
實施例72，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的制備投料摩爾比為三聚氯氰∶間苯二酚∶無機固體酸催化劑＝1∶5∶1，有機溶劑為氯苯和少量乙腈，其用量為氯苯質(zhì)量為三聚氯氰的20倍，乙腈質(zhì)量為氯苯的50％，無機固體酸催化劑為磷鉬酸。
在250ml三口燒瓶中，依次加入5.5g間苯二酚，9g磷鉬酸，37g氯苯和18.5g乙腈，攪拌均勻后，加入1.85g三聚氯氰，在50℃下攪拌5小時。后處理步驟同實施例1，并將磷鎢酸回收，得亮黃色產(chǎn)物3.8g，收率為95％，液相色譜檢驗純度為98.5％，測熔點大于300℃。
權(quán)利要求
1.一種2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法是以三聚氯氰和間二苯酚為原料，在碳原子數(shù)為1～6，鹵素原子為1～4的鹵代烷或芳香烴類有機溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)生成2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪，再經(jīng)過分離純化，所述的催化劑為含有鹵素原子的路易斯酸或雜多酸。
2.如權(quán)利要求1所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的路易斯酸催化劑的用量摩爾數(shù)為三聚氯氰的1～2倍，所述的路易斯酸催化劑為下列之一①AlCl3，②FeCl3，③ZnCl2，④BF3。
3.如權(quán)利要求1所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸。
4.如權(quán)利要求2或3所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的三聚氯氰和間二苯酚的投料比摩爾比為1∶3～8，所述的有機溶劑用量為三聚氯氰投料質(zhì)量的5～20倍；反應(yīng)溫度在5～80℃之間。
5.如權(quán)利要求4所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述反應(yīng)中還加入非質(zhì)子助劑，所述的非質(zhì)子助劑的用量為所述的反應(yīng)溶劑質(zhì)量的30～50％。
6.如權(quán)利要求5所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子助劑為下列非質(zhì)子極性溶劑之一或下列的任意混合①烷基苯、②乙腈、③酮類、④二甲基亞砜、⑤二甲基甲酰胺、⑥二甲基砜、⑦二甲基乙酰胺、⑧環(huán)丁砜。7.如權(quán)利要求4所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機溶劑是氯代烴或溴代烴為下式之一①三氯甲烷，②四氯乙烷，③四氯化碳，④氯苯，⑤溴苯。
8.如權(quán)利要求7所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于反應(yīng)時間為2～10小時，反應(yīng)溫度為25～80℃。
9.如權(quán)利要求4所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的分離純化步驟為將反應(yīng)所得混合物倒入冰水中，調(diào)溶液為酸性，將析出的固體過濾，進行柱層析，洗脫得到土黃色粉末狀固體，再將所得土黃色粉末狀固體用甲醇水溶液溶解，加熱重結(jié)晶，得到亮黃色固體。
10.如權(quán)利要求9所述的2，4，6-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪的化學(xué)合成方法，其特征在于間苯二酚、三聚氯氰、路易斯酸催化劑的摩爾投料比為8∶1∶1；所述路易斯酸催化劑為無水三氯化鋁，具體的合成方法按如下步驟進行(1)依次加入間苯二酚、無水三氯化鋁、含非質(zhì)子助劑30～50％的三氯甲烷有機溶劑，在25～80℃攪拌均勻后，加入三聚氯氰，在25～80℃下繼續(xù)攪拌2～10小時；(2)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物慢慢倒入冰水中，調(diào)溶液為酸性，將析出的固體過濾，用固定相為硅膠GF254的層析柱，乙酸乙酯與石油醚1∶1的混合物為洗脫液進行分離純化，得到土黃色粉末狀固體；(3)將步驟(2)所得固體與80％的甲醇水溶液混合，加熱重結(jié)晶，得到亮黃色固體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化工中間體2，4，6－三(2，4－二羥基苯基)－1，3，5－三嗪的化學(xué)合成方法，所述的方法是以三聚氯氰和間二苯酚為原料，在碳原子數(shù)為1～6，鹵素原子為1～4的鹵代烷或芳香烴類有機溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)生成2，4，6－三(2，4－二羥基苯基)－1，3，5－三嗪，再經(jīng)過分離純化，所述的催化劑為含有鹵素原子的路易斯酸或雜多酸。本方法反應(yīng)一步完成，步驟簡單，成本低；溶劑可以回收，對環(huán)境污染??；產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好。
文檔編號C07D251/00GK1583731SQ200310109889
公開日2005年2月23日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者裴文, 強根榮, 孫莉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)