專利名稱：添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法。
背景技術(shù)：
如何控制產(chǎn)物的選擇性是研究有機(jī)物催化選擇氧化反應(yīng)的焦點。過去幾十年，針對這一問題進(jìn)行了廣泛研究，但到目前為止，還沒有有效的辦法來解決這一問題。文獻(xiàn)報導(dǎo)的有采取催化劑的設(shè)計，改變反應(yīng)條件，反應(yīng)器的設(shè)計等各種方法、手段來獲得高選擇性、高收率的產(chǎn)物。例如A.S.Bodke等人在science 1999 285，714 HighSelectivities to Ethylene by Partial Oxidation of Ethane中通過在反應(yīng)體系中加入大量H2的辦法以提高乙烯的選擇性。D.Ye等人在catalysis today 1993，161，113 effect of additives on theactive sites of (VO)2P2O7catalysts報道了在(VO)2P2O7中，通過添加不同金屬以改變催化劑的選擇性。Estevam V.Spinace等人在catalysis communications 2003 4 91 Liquid-phase hydrogenationof benzene to cyclohexene catalyzed by Ru/SiO2in presence ofwater-organic mixtures則報道了以Ru/SiO2為催化劑，通過改變反應(yīng)介質(zhì)可以提高環(huán)己烯的選擇性。Ulf Schuchardt等人在AppliedCatalysis AGeneral 2001，211 1-17 Cyclohexane oxidationcontinues to be a challenge中介紹了在液相苯選擇加氫反應(yīng)中添加各種金屬鹽以提高環(huán)己烯的選擇性。這些方法其中有些還存在酸性溶液對反應(yīng)器的腐蝕和導(dǎo)致催化劑的逐漸失活的缺點。有很大的局限性，單一性，無普遍意義。
本發(fā)明的特點在于通過在體系中添加低碳脂肪酸即可明顯改變目的產(chǎn)物的選擇性。在一定程度上具有普遍意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法。
本發(fā)明選擇氣相烷烴和芳烴衍生物的選擇氧化反應(yīng)，以VOPO4，磷酸鐵，磷酸亞鐵作催化劑，以硅膠、活性氧化鋁、氧化鎂或堇青石陶瓷為載體負(fù)載的VOPO4為催化劑，催化劑用量0.2-0.4g，采用固定床反應(yīng)器，添加組分為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
選擇環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度在425-525℃，原料環(huán)己烷、添加組分液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25-18.5mmol，添加組分與環(huán)己烷摩爾比為0.4-12.9∶1，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.9-22.0％，產(chǎn)物分布為環(huán)己烯選擇性為5-100％，苯選擇性為0-63％，環(huán)己二烯選擇性為0-8.1％，順酐和COx選擇性為0-37％。
選擇環(huán)己烯氧化脫氫反應(yīng)，溫度在350-450℃，原料環(huán)己烯、添加組分液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9-19.7mmol，添加組分與環(huán)己烯摩爾比為0.4-12.1∶1，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.5-95％，產(chǎn)物分布為1，3-環(huán)己二烯選擇性為0-100％，苯選擇性為0-80％，順酐和COx選擇性為0-44.2％；選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，原料對甲酚溶于添加組分液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，添加組分與對甲酚摩爾比為0.18-0.9∶1，反應(yīng)溫度250-325℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率1.3-12％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛6-46％，對羥基苯甲醇10-66％，對羥基苯甲酸8-34％，COx選擇性為0-76％；選擇苯酚氧化反應(yīng)，原料苯酚溶于添加組分液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度350-460℃，添加組分與苯酚摩爾比為10-15∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率為10-20％，對苯醌選擇性為75-95％，COx選擇性為5-25％。
本發(fā)明是通過加入不同低碳脂肪酸的量來控制催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的方法，可用來捕獲不穩(wěn)定中間物種，適用于研究烴類選擇氧化反應(yīng)機(jī)理，獲得高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。如環(huán)己烷氧化脫氫反應(yīng)和環(huán)己烯氧化脫氫反應(yīng)，在一定量低碳脂肪酸下，環(huán)己烯和1，3-環(huán)己二烯的選擇性接近100％。還適用于液相選擇氧化反應(yīng)的氣相化，如對甲酚和苯酚氧化反應(yīng)，在氣相條件下，加入適當(dāng)量的低碳脂肪酸也得到選擇氧化產(chǎn)物。這種方法可為其它催化反應(yīng)控制反應(yīng)產(chǎn)物分布提供借鑒，特別在催化機(jī)理研究中，捕獲中間物種，具有一定的實用意義。
實施例1VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為10.3∶1，在425℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率5.0％，環(huán)己烯選擇性100％。
實施例2VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為12.9∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.9％，環(huán)己烯選擇性100％。
實施例3VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為12.9∶1，在500℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率8.0％，環(huán)己烯選擇性100％。
實施例4VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為10.3∶1，在525℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率14.0％，環(huán)己烯選擇性92％，苯選擇性4.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性2.3％，1，4-環(huán)己二烯選擇性1.7％。
實施例5VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為10.3∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7.5％，環(huán)己烯選擇性95.5％，苯選擇性4.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性0.5％。
實施例6VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為7.7∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率11.8％，環(huán)己烯選擇性83.4％，苯選擇性12.9％，1，3-環(huán)己二烯選擇性2％，順酐和COx選擇性1.7％。
實施例7VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為5.3∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率14.5％，環(huán)己烯選擇性50％。苯選擇性23.7％，1，3-環(huán)己二烯選擇性8.1％，順酐和COx選擇性18.2％。
實施例8VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為0.4∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率22％，產(chǎn)物分布為苯選擇性65％，順酐和COx選擇性35％。
實施例9硅膠負(fù)載10％VPO催化劑0.40克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣18.5mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為10.3∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.5％，環(huán)己烯選擇性92.5％，苯選擇性5.0％，順酐和COx選擇性2.5％。
實施例10活性Al2O3負(fù)載10％VPO催化劑0.40克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣18.5mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為12.9∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7.2％，環(huán)己烯選擇性94.5％，苯選擇性5.5％。
實施例11VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、丙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，丙酸與環(huán)己烷摩爾比為8.4∶1，在425℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4.5％，環(huán)己烯選擇性99％，苯選擇性1.0％。
實施例12VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、甲酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，甲酸與環(huán)己烷摩爾比為12∶1，在425℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率5.5％，環(huán)己烯選擇性99％，苯選擇性1.0％。
實施例13VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.40克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣18.5mmol，乙酸與環(huán)己烷摩爾比為11.6∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.0％，環(huán)己烯選擇性100％。
比較例VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，不加其它組分，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率24.7％，產(chǎn)物分布為苯選擇性63％，順酐和COx選擇性37％。
實施例14VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為0.4∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率95％，苯選擇性68.2％，順酐和COx選擇性31.8％。
實施例15VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為12.1∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.8％，1，3-環(huán)己二烯選擇性100％。
實施例16VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為9.6∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性77.5％，苯選擇性22.5％。
實施例17硅膠負(fù)載10％VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為7.2∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率8.1％，1，3-環(huán)己二烯選擇性47.8％，苯選擇性47.2％，順酐和COx選擇性5％。
實施例18活性Al2O3負(fù)載10％VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為7.2∶1，在375℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.5％，1，3-環(huán)己二烯選擇性60％，苯選擇性40％。
實施例19MgO負(fù)載10％VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為7.2∶1，在350℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.7％，1，3-環(huán)己二烯選擇性100％。
實施例20活性Al2O3經(jīng)800℃空氣氣氛焙燒4h得到載體負(fù)載10％的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為9.6∶1，在400℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.5％，1，3-環(huán)己二烯選擇性90.7％，苯選擇性9.3％。
實施例21堇青石陶瓷負(fù)載10％VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為5.9∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性77.5％，苯選擇性22.5％。
實施例22磷酸亞鐵催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為4.7∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率4.2％，1，3-環(huán)己二烯選擇性100％。
實施例23VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、丙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，丙酸與環(huán)己烯摩爾比為7.8∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率4.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性75％，苯選擇性20.5％，順酐和COx選擇性4.5％。
實施例24VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、甲酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，甲酸與環(huán)己烯摩爾比為12.5∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.5％，1，3-環(huán)己二烯選擇性82％，苯選擇性10％，順酐和COx選擇性8％。
實施例25VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.40克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣19.7mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為9.6∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.5％，1，3-環(huán)己二烯選擇性72％，苯選擇性18％，順酐和COx選擇性10％。
實施例26VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.30克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、乙酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣14.9mmol，乙酸與環(huán)己烯摩爾比為9.6∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率5.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性75％，苯選擇性22％，順酐和COx選擇性3％。
比較例VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，不添加其它組分，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率99.9％，苯選擇性55.8％，順酐和COx選擇性44.2％。
實施例27選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.9∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率1.7％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛45％，對羥基苯甲醇22％，對羥基苯甲酸33％。
實施例28選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.45∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率1.3％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛35％，對羥基苯甲醇58％，對羥基苯甲酸7％。
實施例29選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.9∶1，反應(yīng)溫度325℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率2.2％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛16％，對羥基苯甲醇26％，對羥基苯甲酸18％，COx選擇性為40％。
實施例30選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.18∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率12％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛6％，對羥基苯甲醇10％，對羥基苯甲酸8％，COx選擇性為76％。
實施例31選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以磷酸鐵為催化劑0.35克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.9∶1，反應(yīng)溫度250℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率1.8％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛35％，對羥基苯甲醇65％。
實施例32
選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以磷酸鐵為催化劑0.35克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，乙酸與對甲酚摩爾比為0.9∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率7.6％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛23％，對羥基苯甲醇43％，對羥基苯甲酸1％，COx選擇性為33％。
比較例選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，無添加脂肪酸組分，對甲酚溶于環(huán)己烷經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚進(jìn)樣量為每小時14mmol，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率30％，產(chǎn)物分布為COx選擇性為100％。
比較例選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以磷酸鐵為催化劑0.35克，采用固定床反應(yīng)器，無添加組分，對甲酚溶于環(huán)己烷經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚進(jìn)樣量為每小時14mmol，反應(yīng)溫度250℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率25％，產(chǎn)物COx選擇性為100％。
實施例33選擇苯酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料苯酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度350℃，乙酸與苯酚摩爾比為12∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率為10％，對苯醌選擇性為90％，COx選擇性為10％。
實施例34選擇苯酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料苯酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度460℃，乙酸與苯酚摩爾比為15∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率為15％，對苯醌選擇性為92.5％，COx選擇性為7.5％。
實施例35選擇苯酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料苯酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度400℃，乙酸與苯酚摩爾比為15∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率為12.6％，對苯醌選擇性為95％，COx選擇性為5％。
實施例36選擇苯酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.2克，采用固定床反應(yīng)器，原料苯酚溶于乙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度400℃，乙酸與苯酚摩爾比為10∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率為20％，對苯醌選擇性為75％，COx選擇性為25％。
實施例37VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、丁酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，丁酸與環(huán)己烷摩爾比為12.0∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率7.0％，環(huán)己烯選擇性98.5％，苯選擇性1.5％。
實施例38VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烷、戊酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25mmol，戊酸與環(huán)己烷摩爾比為11.3∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.5％，環(huán)己烯選擇性92.0％，苯選擇性6.5％，1，3-環(huán)己二烯選擇性1.5％。
實施例39VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、丁酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，丁酸與環(huán)己烯摩爾比為8.5∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.0％，1，3-環(huán)己二烯選擇性85％，苯選擇性10.5％，順酐和COx選擇性4.5％。
實施例40VOPO4·2H2O經(jīng)500℃空氣氣氛焙燒10h得到的VPO催化劑0.20克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，原料環(huán)己烯、戊酸液體經(jīng)微量泵進(jìn)樣，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9mmol，戊酸與環(huán)己烯摩爾比為7.8∶1，在450℃反應(yīng)。得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.7％，1，3-環(huán)己二烯選擇性81.5％，苯選擇性12.5％，順酐和COx選擇性6.0％。
實施例41選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以磷酸鐵為催化劑0.35克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于丙酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，丙酸與對甲酚摩爾比為0.8∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率6.6％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛20％，對羥基苯甲醇43％，對羥基苯甲酸4％，COx選擇性為33％。
實施例42選擇氣相對甲酚氧化反應(yīng)，以VPO為催化劑0.40克，采用固定床反應(yīng)器，原料對甲酚溶于丁酸液體中經(jīng)微量泵進(jìn)樣，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，丁酸與對甲酚摩爾比為0.9∶1，反應(yīng)溫度300℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率8.2％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛13％，對羥基苯甲醇46％，對羥基苯甲酸11％，COx選擇性為30％。
權(quán)利要求
1.一種添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所用低碳脂肪酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
2.如權(quán)利要求1所述的添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于對環(huán)己烷氣相催化氧化脫氫反應(yīng)，添加甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，與環(huán)己烷摩爾比為0.4-12.9∶1，催化劑0.20-0.4克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度在425-525℃，環(huán)己烷每小時進(jìn)樣9.25-18.5mmol，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率6.9-22.0％，產(chǎn)物分布為環(huán)己烯選擇性為5-100％，苯選擇性為0-63％，環(huán)己二烯選擇性為0-8.1％，順酐和COx選擇性為0-37％。
3.如權(quán)利要求1所述的添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于對環(huán)己烯氣相催化氧化脫氫反應(yīng)，添加甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，與環(huán)己烯摩爾比為0.4-12.1∶1，催化劑0.20-0.4克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，溫度在350-450℃，環(huán)己烯每小時進(jìn)樣9.9-19.7mmol，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率3.5-95％，產(chǎn)物分布為1，3-環(huán)己二烯選擇性為0-100％，苯選擇性為0-80％，順酐和COx選擇性為0-44.2％。
4.如權(quán)利要求1所述的添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于對甲酚選擇氧化反應(yīng)，添加甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，與對甲酚摩爾比為0.18-0.9∶1，對甲酚每小時進(jìn)樣14mmol，，反應(yīng)溫度250-325℃，對甲酚轉(zhuǎn)化率1.3-12％，產(chǎn)物分布為對羥基苯甲醛6-46％，對羥基苯甲醇10-66％，對羥基苯甲酸8-34％，COx選擇性為0-76％。
5.如權(quán)利要求1所述的添加低碳脂肪酸控制氣相催化選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于對苯酚選擇氧化反應(yīng)，添加甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，與苯酚摩爾比為10-15∶1，催化劑0.20-0.4克于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，苯酚每小時進(jìn)樣6.4mmol，反應(yīng)溫度350-460℃，苯酚轉(zhuǎn)化率為10-20％，對苯醌選擇性為75-95％，COx選擇性為5-25％。
6.如權(quán)利要求2、3、4、5所述的催化劑為VOPO4，磷酸鐵，磷酸亞鐵，或以硅膠、活性氧化鋁、氧化鎂或堇青石陶瓷為載體負(fù)載的VOPO4為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于在選擇氧化體系中以磷酸鹽為催化劑通過添加低碳脂肪酸來控制產(chǎn)物選擇性的方法。選擇氣相烷烴和芳烴衍生物的選擇氧化反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，在一定的溫度下，通過加入不同量的脂肪酸，可得到高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物。該方法分別應(yīng)用于環(huán)己烷、環(huán)己烯、對甲酚、苯酚氣相氧化反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性分別為環(huán)己烯5－100％、1，3－環(huán)己二烯0－100％、對羥基苯甲醛和對羥基苯甲醇總選擇性16－95％、對苯醌選擇性為75－95％。該方法對其它催化反應(yīng)控制反應(yīng)產(chǎn)物的分布，特別在催化機(jī)理研究中，捕獲中間物種，具有一定的實用意義。
文檔編號C07C5/333GK1537836SQ20031010993
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者楊向光, 朱宇君, 李靜, 吳越 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所