專利名稱：仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二元羧酸的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法。
背景技術(shù)：
目前制備己二酸的方法之一是環(huán)己烷空氣—硝酸氧化法，即在高溫高壓下，環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(KA油)，再經(jīng)硝酸氧化生成己二酸。該方法的缺點是設(shè)備腐蝕嚴重，能耗高，操作繁瑣，而且第二步硝酸氧化產(chǎn)生大量的NOx，嚴重污染環(huán)境。為了克服兩步法的缺點，有人以Co、Mn、Cu的醋酸鹽或過渡金屬取代的磷酸鋁分子篩(比如磷鋁酸鈷CoAPO-5)作為催化劑，以醋酸為溶劑，用空氣或氧氣直接氧化環(huán)己烷制備己二酸。該方法雖然降低了硝酸氧化帶來的空氣污染問題，簡化了操作條件，提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，但仍需使用對設(shè)備腐蝕嚴重的有機羧酸作為溶劑，且能耗較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低、無腐蝕且對環(huán)境友好的仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以環(huán)己烷為原料，選用通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、通式(II)、(III)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(IV)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任何一種作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氫，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為環(huán)己烷重量的0.1～1‰，以環(huán)己烷本身作為溶劑，通入0.5～3.5MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為110～160℃，反應(yīng)時間4～32h，得到己二酸粗品，采用常規(guī)方法分離、提純后，得到己二酸精品。
優(yōu)選具有通式(III)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(IV)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
特別優(yōu)選為通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
通式(I) 通式(II)
通式(III) 通式(IV)本發(fā)明以金屬酞菁類和金屬卟啉類化合物為催化劑，由于其具有與某些生物氧化酶(如單加氧酶細胞色素P-450、血紅蛋白、肌紅蛋白)相同的核心結(jié)構(gòu)，因而可以實現(xiàn)在溫和條件下高選擇性地傳遞、活化氧分子，并能夠催化氧化有機物。尤其是取代金屬卟啉在催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，且無須消耗還原劑。本發(fā)明正是以金屬酞菁類和金屬卟啉類化合物作為模擬生物酶催化劑，在較溫和的條件下實現(xiàn)了催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸。由于催化劑用量很小，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力不高，所以氧化深度易于控制。通過選擇催化劑的結(jié)構(gòu)并適當調(diào)整工藝參數(shù)，可以選擇性地獲得氧化產(chǎn)物己二酸。實驗證明這些催化劑對氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的反應(yīng)均具有良好的催化性能。另外，催化劑可回收利用，使制備成本降低。
本發(fā)明可實現(xiàn)無溶劑地氧化環(huán)己烷制取己二酸。
本發(fā)明采用一步法制得己二酸，反應(yīng)操作簡單、易行。
從本發(fā)明所得到的反應(yīng)混合物中分離己二酸僅采用最基本的減壓抽濾和重結(jié)晶，即可得到高純度的己二酸，步驟簡便，易操作。
具體實施例方式
實施例1稱取1mg四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)、量取15mL(11.7g)環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。反應(yīng)混合物經(jīng)過減壓抽濾實現(xiàn)固液分離，將液相置入冰箱內(nèi)冷卻一定時間，在溶液中析出固體物質(zhì)，過濾后與前述固體合并，重結(jié)晶，干燥稱重。用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.0％。
實施例2稱取2mg四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為0.5MPa，油浴控溫150℃，反應(yīng)12h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為6.9％，提純后產(chǎn)品的純度為99.4％。
實施例3稱取1mg四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為1.0MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)10h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為8.6％，提純后產(chǎn)品的純度為99.2％。
實施例4
稱取3mg四-(鄰氯苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Cu)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為1.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)11h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為6.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.5％。
實施例5稱取5mg四-(鄰氯苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Zn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為9.7％，提純后產(chǎn)品的純度為98.9％。
實施例6稱取3mg四-(對氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)11h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為7.1％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例7稱取7mg四-(對氯苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫130℃，反應(yīng)20h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為8.8％，提純后產(chǎn)品的純度為99.0％。
實施例8稱取3mg四-(對氯苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Cu)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)6h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為6.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例9稱取2mg四-(對氯苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫135℃，反應(yīng)9h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為7.4％，提純后產(chǎn)品的純度為99.1％。
實施例10稱取5mg四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為9.0％，提純后產(chǎn)品的純度為98.7％。
實施例11稱取2mg四-(對甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)4h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為6.5％，提純后產(chǎn)品的純度為98.6％。
實施例12稱取3mg四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為15.4％，提純后產(chǎn)品的純度為99.0％。
實施例13稱取9mg四-(鄰硝基苯基)銅卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Cu)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)12h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為9.0％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例14稱取3mg四-(鄰硝基苯基)鋅卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Zn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫155℃，反應(yīng)16h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.0％，提純后產(chǎn)品的純度為98.6％。
實施例15稱取10mg四-(對硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫120℃，反應(yīng)14h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為7.3％，提純后產(chǎn)品的純度為99.5％。
實施例16稱取5mg四-(鄰羥基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫110℃，反應(yīng)20h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為5.8％，提純后產(chǎn)品的純度為99.1％。
實施例17稱取2mg氯化四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)24h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為20.7％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例18稱取1mg氯化四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫160℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為17.5％，提純后產(chǎn)品的純度為99.4％。
實施例19稱取3mg氯化四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫135℃，反應(yīng)28h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為19.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.6％。
實施例20
稱取4mg氯化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為1.5MPa，油浴控溫155℃，反應(yīng)32h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為19.3％，提純后產(chǎn)品的純度為99.2％。
實施例21稱取1mg氯化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)12h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為19.5％，提純后產(chǎn)品的純度為99.4％。
實施例22稱取2mg氯化四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫150℃，反應(yīng)16h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為19.9％，提純后產(chǎn)品的純度為99.6％。
實施例23稱取7mg氯化四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為1.5MPa，油浴控溫160℃，反應(yīng)9h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為13.0％，提純后產(chǎn)品的純度為99.5％。
實施例24稱取4mg氯化四-(對氯苯基)錳卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫155℃，反應(yīng)10h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為13.9％，提純后產(chǎn)品的純度為99.1％。
實施例25稱取2mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)12h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為21.1％，提純后產(chǎn)品的純度為99.5％。
實施例26稱取7mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為19.9％，提純后產(chǎn)品的純度為99.7％。
實施例27稱取3mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫130℃，反應(yīng)10h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為16.8％，提純后產(chǎn)品的純度為99.1％。
實施例28稱取2mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫135℃，反應(yīng)14h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.5％，提純后產(chǎn)品的純度為99.6％。
實施例29
稱取1mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫150℃，反應(yīng)6h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為14.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.6％。
實施例30稱取4mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)16h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.3％，提純后產(chǎn)品的純度為99.1％。
實施例31稱取1mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)11h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.7％，提純后產(chǎn)品的純度為99.5％。
實施例32稱取2mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫135℃，反應(yīng)14h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.2％，提純后產(chǎn)品的純度為99.0％。
實施例33稱取3mgμ-氧-雙核四-(對硝基苯基)鐵卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫110℃，反應(yīng)20h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為12.5％，提純后產(chǎn)品的純度為99.6％。
實施例34稱取1mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)錳卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)9h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.6％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例35稱取1mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.5MPa，油浴控溫150℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.9％，提純后產(chǎn)品的純度為99.2％。
實施例36稱取2mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵-錳卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫160℃，反應(yīng)16h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為18.7％，提純后產(chǎn)品的純度為99.7％。
實施例37稱取5mgμ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫130℃，反應(yīng)24h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為13.8％，提純后產(chǎn)品的純度為99.4％。
實施例38
稱取3mgμ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)10h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為14.5％，提純后產(chǎn)品的純度為99.3％。
實施例39稱取5mg鈷酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)16h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為9.6％，提純后產(chǎn)品的純度為98.7％。
實施例40稱取7mg鐵酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為8.8％，提純后產(chǎn)品的純度為98.6％。
實施例41稱取9mg銅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為3.0MPa，油浴控溫140℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為10.3％，提純后產(chǎn)品的純度為98.5％。
實施例42稱取7mg鋅酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫150℃，反應(yīng)6h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為9.6％，提純后產(chǎn)品的純度為98.7％。
實施例43
稱取9mg四羧基鈷酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為1.5MPa，油浴控溫145℃，反應(yīng)12h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為7.2％，提純后產(chǎn)品的純度為98.5％。
實施例44稱取3mg四羧基鐵酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Fe)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫155℃，反應(yīng)4h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為6.3％，提純后產(chǎn)品的純度為98.7％。
實施例45稱取5mg四羧基銅酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Cu)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.0MPa，油浴控溫130℃，反應(yīng)14h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為8.1％，提純后產(chǎn)品的純度為98.8％。
實施例46稱取5mg四羧基鋅酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Zn)、量取15mL環(huán)己烷，裝入200mL高壓釜中，通入氧氣，壓力為2.5MPa，油浴控溫135℃，反應(yīng)8h。處理步驟同實施例1。所得產(chǎn)品用高壓液相色譜分析檢測，得到己二酸的收率為7.9％，提純后產(chǎn)品的純度為98.6％。
權(quán)利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法，其特征是以環(huán)己烷為原料，選用具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、通式(II)、(III)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(IV)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任何一種作為催化劑，式中，M1、M2、M3、M4、M5為過渡金屬原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同時，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同時，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氫，R1、R2可以是氫，鹵素，硝基，羥基，烷氧基，配位基X為氯，催化劑的用量為環(huán)己烷重量的0.1～1‰，以環(huán)己烷本身作為溶劑，通入0.5～3.5MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為110～160℃，反應(yīng)時間4～32h，得到己二酸粗品，采用常規(guī)方法分離、提純后，得到己二酸精品。 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法，其特征是優(yōu)選具有通式(III)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式(IV)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉作催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法，其特征是所述的催化劑特別優(yōu)選為通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的單核金屬卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同時，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-雙核金屬卟啉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二元羧酸的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法。本發(fā)明選用與生物酶結(jié)構(gòu)相似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ－氧－雙核金屬卟啉類化合物作為催化劑，其用量為環(huán)己烷重量的0.1～1‰，以環(huán)己烷本身作為溶劑，通入0.5～3.5MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為110～160℃，反應(yīng)時間4～32h。本發(fā)明催化劑用量小，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較低，氧化深度易于控制。所用催化劑對氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的反應(yīng)均具有良好的催化性能。催化劑可回收利用，使制備成本降低。本發(fā)明采用一步法制得己二酸，反應(yīng)操作簡單、易行。
文檔編號C07C51/215GK1556088SQ200310110349
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者佘遠斌, 鐘儒剛, 陳一霞, 袁營, 周賢太 申請人:北京工業(yè)大學