專利名稱：一種環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧環(huán)己烷由于分子結(jié)構(gòu)中存在十分活潑的環(huán)氧基，使其能與氨、胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)而生成一系列高附加值的化合物，故它是一種重要的有機(jī)合成中間體，用途十分廣泛，如用于合成新型農(nóng)藥克螨特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂；光敏材料；聚碳酸酯；己二醛等。
目前由環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要有次氯酸氧化法、過氧化氫氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法產(chǎn)率低，產(chǎn)率僅為70～73％，而且三廢多[《精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊》，化學(xué)工業(yè)出版社，1992]；過氧化氫氧化法要使用相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑，雙氧水利用率為87.6％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為93.7％[CN1355067A]，該方法存在雙氧水使用安全問題；催化氧化法，其中效果最好的為“應(yīng)用分子氧/正戊醛/三氧化二鈷體系氧化環(huán)己烯的研究”[<江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)>1999.11]，該工藝中使用高醛、烯比(醛∶烯＝3∶1，摩爾比)，醛消耗量大，利用率不高。而類似工藝條件用于低醛烯比(醛∶烯小于1∶1.5)反應(yīng)收率很低(小于50％)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在提供一種環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足。
本發(fā)明采用環(huán)己烯為原料、分子氧作為氧源、正戊醛或異戊醛或異丁醛為中介，醛、烯摩爾配比為0.1～3∶1，加入由至少錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一、至少鉬或鎢的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一復(fù)配而成的催化劑，在溫度為30℃～80℃下，反應(yīng)2小時(shí)～12小時(shí)，回收利用催化劑中的金屬氧化物、未反應(yīng)的環(huán)己烯。
催化劑中錳、鐵、鈷、鎳的氧化物用量為0.005摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛，最佳用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.05摩爾/摩爾醛。
催化劑中鉬、鎢的氧化物用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛，最佳用量為0.03摩爾/摩爾醛～0.06摩爾/摩爾醛。
催化劑中氮、磷、砷酸用量為0.005摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛，最佳用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.05摩爾/摩爾醛。
催化劑中錳、鐵、鈷、鎳的氧化物是指二氧化錳、三氧化二鐵、三氧化二鈷、氧化鎳。
催化劑中鉬、鎢的氧化物是指三氧化鉬、三氧化鎢。
催化劑中氮、磷、砷的含氧酸是指硝酸或亞硝酸、磷酸或亞磷酸、砷酸或亞砷酸。
反應(yīng)過程中醛、烯最佳摩爾配比為0.2～0.5∶1。
反應(yīng)方程式如下(1)(2)本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)復(fù)配催化劑在同一反應(yīng)器中可將醛高選擇性氧化為過氧酸、同時(shí)高選擇性地催化過氧酸與環(huán)己烯反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)23％，選擇性可達(dá)98％；該反應(yīng)過程中不使用溶劑；復(fù)合催化劑中的金屬氧化物可以回收重復(fù)使用；具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1使用三氧化鉬-三氧化二鈷-磷酸為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
帶回流冷凝管和攪拌的四口燒瓶中投入環(huán)己烯500g、異丁醛90g、三氧化鉬7.8g、三氧化二鈷2.2g、98％磷酸0.5g，控溫45℃、攪拌下通氧氣，控制氧氣流量為40L/h，反應(yīng)6小時(shí)。
實(shí)例2使用三氧化鉬-二氧化錳-硝酸為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
帶回流冷凝管和攪拌的四口燒瓶中投入環(huán)己烯500g、異戊醛150g、三氧化鉬6.2g、二氧化錳1.2g、65％硝酸0.5g，控溫40℃、攪拌下通氧氣，控制氧氣流量為20L/h，反應(yīng)8小時(shí)。
實(shí)例3使用三氧化鎢-三氧化二鐵-砷酸為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
帶回流冷凝管和攪拌的四口燒瓶中投入環(huán)己烯500g、正戊醛60g、三氧化鎢7g、三氧化二鐵3.2g、95％砷酸0.5g，控溫60℃、攪拌下通氧氣，控制氧氣流量為30L/h，反應(yīng)4小時(shí)。
實(shí)例4使用三氧化鎢-二氧化錳-亞磷酸為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
帶回流冷凝管和攪拌的四口燒瓶中投入環(huán)己烯500g、異丁醛120g、三氧化鎢5.8g、二氧化錳2.1g、90％亞磷酸0.5g，控溫50℃、攪拌下通氧氣，控制氧氣流量為25L/h，反應(yīng)6小時(shí)。
實(shí)例5使用三氧化鉬-氧化鎳-亞硝酸為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
帶回流冷凝管和攪拌的四口燒瓶中投入環(huán)己烯500g、異戊醛80g、三氧化鉬5.6g、氧化鎳1.8g、58％亞硝酸0.5g，控溫40℃、攪拌下通氧氣，控制氧氣流量為30L/h，反應(yīng)6小時(shí)。
表1氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表環(huán)己烯轉(zhuǎn)化環(huán)氧環(huán)己烷選擇序號 實(shí)例醛烯摩爾比 氧氣流醛轉(zhuǎn)化率率性1實(shí)例10.205∶140L/h17.7％89％97.2％2實(shí)例20.286∶120L/h23.0％82％98.1％3實(shí)例30.114∶130L/h10.3％91％99.0％4實(shí)例40.273∶125L/h23.3％88％97.3％5實(shí)例50.152∶130L/h13.5％90％98.5％
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法，其特征在于采用環(huán)己烯為原料、分子氧作為氧源、正戊醛或異戊醛或異丁醛為中介，醛、烯摩爾配比為0.1～3∶1，加入由至少錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一、至少鉬或鎢的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一復(fù)配而成的催化劑，在溫度為30℃～80℃下，反應(yīng)2小時(shí)～12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中錳、鐵、鈷、鎳的氧化物用量為0.005摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛；鉬、鎢的氧化物用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛；氮、磷、砷酸用量為0.005摩爾/摩爾醛～0.1摩爾/摩爾醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中錳、鐵、鈷、鎳的氧化物用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.05摩爾/摩爾醛；鉬、鎢的氧化物用量為0.03摩爾/摩爾醛～0.06摩爾/摩爾醛；氮、磷、砷酸用量為0.01摩爾/摩爾醛～0.05摩爾/摩爾醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于催化劑中錳、鐵、鈷、鎳的氧化物是指二氧化錳、三氧化二鐵、三氧化二鈷、氧化鎳；鉬、鎢的氧化物是指三氧化鉬、三氧化鎢；氮、磷、砷的含氧酸是指硝酸或亞硝酸、磷酸或亞磷酸、砷酸或亞砷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于醛、烯摩爾配比為0.2～0.5∶
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法，采用環(huán)己烯為原料、分子氧作為氧源、正戊醛或異戊醛或異丁醛為中介，醛、烯摩爾配比為0.1～3∶1，加入由至少錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一、至少鉬或鎢的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一復(fù)配而成的催化劑，在為溫度30℃～80℃下，反應(yīng)2小時(shí)～12小時(shí)。該方法使用的復(fù)配催化劑在同一反應(yīng)器中可將醛高選擇性氧化為過氧酸、同時(shí)高選擇性地催化過氧酸與環(huán)己烯反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)23％，選擇性可達(dá)98％；該反應(yīng)過程中不使用溶劑；復(fù)合催化劑中的金屬氧化物可以回收重復(fù)使用。
文檔編號C07D301/04GK1542007SQ200310110500
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者陳子明, 陳保興, 劉霞, 許麗娟 申請人:中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司, 中國石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公