專利名稱：催化氧化烯烴成烯醇、烯酮和環(huán)氧化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬卟啉催化下烯烴或環(huán)烯烴被空氣或化學氧化劑選擇氧化制備α，β-烯醇、α，β-烯酮和環(huán)氧化合物的方法。
背景技術：
烯烴的空氣氧化一般需要在金、銀等貴金屬催化和高溫條件下進行。由于反應對碳碳雙鍵和烯丙基氫的反應選擇性差，導致副反應多，產物難分離，反應收率不高。烯烴的化學氧化由于較多深度氧化產物生成而無法控制和利用。減少烯烴空氣氧化副反應和利用烯烴化學氧化的途徑是使用合適的催化劑提高反應的選擇性。現(xiàn)已有某些選用單金屬卟啉作催化劑的報道，是利用單金屬卟啉作為均相催化劑，催化NaClO等氧化劑對烯烴的氧化。這種方法可提高烯烴氧化反應的選擇性，但NaClO同時氧化單金屬卟啉而使其失去催化效果，尚未投入工業(yè)生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性好、轉化率和回收率高、可避免深度氧化產物的生成、產品純度高、容易分離的烯烴或環(huán)烯烴氧化制備α，β-烯醇、α，β-烯酮和環(huán)氧化合物的方法。
本發(fā)明的技術方案是在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，控制反應壓力為1-10atm，溫度為20-150℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧單金屬卟啉或雙金屬卟啉或它們的固載物單獨作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構成的復合催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，反應0.5-5小時，催化氧化烯烴或環(huán)烯烴生成α，β-烯醇、α，β-烯酮和環(huán)氧化合物。
所述化學氧化劑可以為NaClO，H2O2，過氧乙酸等，當用化學氧化劑時，反應溫度為20-80℃，壓力為常壓，并在水，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶劑中進行。
所述烯烴可以是C3-C10鏈烯烴、C5-C8單環(huán)烯烴、多環(huán)烯烴，芳香烯烴，以及它們的衍生物。
所述復合催化劑是由通式(I)或(II)金屬卟啉作為主催化劑，主催化劑濃度為1-50PPM，以過渡金屬鹽或氧化物或無機鹽作為添加劑，主催化劑與添加劑的摩爾比為1∶1-20。

通式(I)中的金屬原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及其他酸根負離子。
通式(II)中的金屬原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等過渡金屬原子。苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，鹵素，胺基，氨基，糖基和環(huán)糊精。
本發(fā)明優(yōu)選的壓力范圍是4-8atm，優(yōu)選的溫度范圍是50-110℃，優(yōu)選的催化劑濃度為2-8PPM。
復合催化劑中的添加物可以為Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni等金屬的鹽或氧化物，也可以是磷酸鹽、膦酸鹽、胺或銨鹽，還可以是氫和CO等還原性氣體。這些添加物能明顯改善金屬卟啉對空氣氧化烯烴和環(huán)烯烴的催化性能。
與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素及它們的改性物。
具體實施例方式
實施例1將5mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和20mgCu2Cl2加入300ml環(huán)己烯中，通入4atm空氣。在55℃下攪拌反應物3小時，環(huán)己烯轉化率為4.2％，反應產物中α，β-環(huán)己烯醇、α，β-環(huán)己烯酮和環(huán)氧環(huán)己烷收率90％。
實施例2將3mg具有結構式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和20mg磷酸鈉加入400ml苯乙烯中，通入5atm空氣，在80℃下攪拌反應物4小時，苯乙烯轉化率為10.8％，反應產物中環(huán)氧苯乙烷收率60％。
實施例3將7mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，M1＝Co，和24mg三乙胺加入400ml2-丁烯中，通入8atm空氣，在80℃下攪拌反應物2小時，丁烯轉化率為30.8％，反應產物中環(huán)氧丁烷和丁烯醛收率80％。
實施例4將分子篩固載6mg結構式(II)的金屬卟啉，R1＝NO2，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn，加入100mlα-派烯和300ml乙酸的混合體系中。在70℃攪拌下慢慢加入50克NaClO，壓力為常壓，反應1小時，α-派烯轉化率為50.3％，反應產物中環(huán)氧化合物、烯醇和烯酮收率90％。
實施例5將聚氯乙烯固載4mg結構式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝N(CH3)2，R3＝C2H5，M＝Cr，加入400ml丙烯中。通入10atm氧氣。在50℃下攪拌反應物4小時，丙烯轉化率為26％，反應產物中環(huán)氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸收率88％。
實施例6將5mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝C4H9，R2＝R3＝H，M＝Fe，和30mg醋酸鈷加入300ml環(huán)戊烯與100ml苯的混合體系中，通入6atm含氧6％，含氫2％的混合空氣。在100℃下攪拌反應物1小時，苯戊烯轉化率為18.5％，反應產物中環(huán)氧化物，烯醇和烯酮收率92％。
實施例7將8mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，用3克纖微素固載后，加入500ml環(huán)己烯中，通入6atm含2％CO的混合空氣。在110℃下攪拌反應物0.5小時，環(huán)己烯轉化率為20.5％，反應產物中環(huán)氧化物，烯醇和烯酮收率83％。
實施例8將3mg具有通式(II)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝H，R3＝2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，加入100ml苯并環(huán)戊烯中，通入6atm空氣。在120℃下反應1小時，苯并環(huán)戊烯轉化率為35％，反應產物中環(huán)氧化物，烯醇和烯酮收率94％。
實施例9將8mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Cr，和50mgNiO加入500ml苯丙烯中，通入8atm空氣。在130℃下攪拌反應物0.5小時，苯丙烯轉化率為12.4％，反應產物中環(huán)氧化物，烯醇和烯酮收率86％。
實施例10將6mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Cu，和10mg三苯膦加入500ml環(huán)庚烯中，通入5atm空氣。在75℃下攪拌反應物3小時，環(huán)庚烯轉化率為10.5％，反應產物中環(huán)氧化物，烯醇和烯酮收率90％。
權利要求
1.一種催化氧化烯烴和環(huán)烯烴成烯醇、烯酮和環(huán)氧化合物的方法，其特征在于在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，控制反應壓力為1-10atm，溫度為20-150℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧單金屬卟啉或雙金屬卟啉或它們的固載物單獨作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構成的復合催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，反應0.5-5小時； 通式(I)中的金屬原子M可以是Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd，Tb，等過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及其他酸根負離子。通式(II)中的金屬原子M1，M2可以是Fe，Mn，Cr等過渡金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，鹵素，胺基，氨基，糖基和環(huán)糊精。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于所述復合催化劑是由通式(I)或(II)的金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑濃度為1-50PPM，以過渡金屬鹽或氧化物或無機鹽作為添加劑，主催化劑與添加劑的摩爾比為1∶1-20。
3.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于所述化學氧化劑可以為NaClO，H2O2，過氧乙酸等。
4.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于當用化學氧化劑時，反應溫度為20-80℃，壓力為常壓，并在水，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯等溶劑中進行。
5.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于所述烯烴為C3-C10鏈烯烴、C5-C8單環(huán)烯烴、多環(huán)烯烴、芳香烯烴、以及它們的衍生物。
6.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于壓力范圍是4-8atm，溫度范圍是50-110℃，催化劑濃度為2-8PPM。
7.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于復合催化劑中的添加物為Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni等金屬的鹽或氧化物，或磷酸鹽、膦酸鹽、胺或銨鹽，或氫和CO等還原性氣體。
8.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于所述固載金屬卟啉的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素及它們的改性物。
全文摘要
本發(fā)明公開了在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，控制反應壓力為1－10atm，溫度為20－150℃，選用μ－氧單金屬卟啉或雙金屬卟啉或它們的固載物單獨作催化劑或它們與過濾金屬鹽或氧化物構成的復合催化劑，催化劑濃度為1－50PPM，反應0.5－5小時，催化氧化烯烴或環(huán)烯烴生成α，β－烯醇、α，β－烯酮和環(huán)氧化合物。該工藝反應條件溫和，所用催化劑用量小、催化效率高，反應選擇性好，該催化反應可以均相催化，也可以固載后進行異相催化。
文檔編號C07C45/36GK1544404SQ20031011053
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權日2003年11月18日
發(fā)明者郭燦城, 劉 文, 馬金勇, 毛彥利 申請人:湖南大學