專利名稱：一種金屬卟啉的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉合成方法，尤其是一種以吡咯和芳香醛為原料合成金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的方法。
背景技術(shù)：
金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉對(duì)碳?xì)浠衔锟諝庋趸哂羞x擇性催化作用。但金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉目前沒有工業(yè)合成方法。目前在實(shí)驗(yàn)室從吡咯和芳香醛合成金屬芳基卟啉需要如下兩步反應(yīng) 而由吡咯和芳香醛合成卟吩的反應(yīng)收率不到20％，生產(chǎn)成本高。
目前從卟吩合成μ-氧雙金屬芳基卟啉需要經(jīng)過如下反應(yīng) μ-氧雙金屬卟啉反應(yīng)也需要兩步，金屬卟啉還需要分離和提純，并且，在金屬卟啉與NaOH生成μ-氧雙金屬卟啉的反應(yīng)過程中，加入的大量NaOH會(huì)使金屬卟啉中的金屬離子脫落，造成μ-氧雙金屬卟啉的收率不高，且產(chǎn)物分離困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物分離容易的金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在回流的有機(jī)溶劑中采用鋅鹽為模板中心，以吡咯和芳香醛為原料，首先合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與其它金屬鹽，在酸性或中性條件下反應(yīng)，合成金屬芳基卟啉；在堿性條件下反應(yīng)，一步合成μ-氧雙金屬芳基卟啉。
合成μ-氧雙金屬芳基卟啉，除可使用芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物作原料之外，還可以分別單獨(dú)使用芳基卟吩或者鋅芳基卟啉作原料。
本發(fā)明之金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成路線如下 金屬芳基卟啉
μ-氧雙金屬卟啉本發(fā)明的方法可按如下步驟具體操作(一)芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物的合成；在回流的有機(jī)溶劑中按1∶1～3∶1～5的摩爾比投入吡咯、芳香醛和鋅鹽，反應(yīng)體系中吡咯的濃度為10-4～1mol/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3小時(shí)；反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離，得到芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物；(二)金屬卟啉的合成將上述芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有機(jī)溶劑中，加入金屬鹽，芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與金屬鹽的摩爾比例為1～10，反應(yīng)液回流0.5-5小時(shí)；產(chǎn)物為金屬芳基卟啉；以上第二步金屬卟啉的合成反應(yīng)如在堿性條件下進(jìn)行，即用堿性化合物調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值大于7，產(chǎn)物為μ-氧雙金屬芳基卟啉。
反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離，得到成品。
在生產(chǎn)實(shí)踐中也可以單獨(dú)用芳基卟吩或鋅芳基卟啉代替芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物制備μ-氧雙金屬芳基卟啉。
本發(fā)明使用的鋅鹽，應(yīng)當(dāng)是可溶性鋅鹽，例如ZnCl2，Zn(OAc)2，ZnBr2。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑與現(xiàn)有合成方法使用的有機(jī)溶劑相同，例如，可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或它們的混合物。
本發(fā)明使用的金屬鹽與現(xiàn)有合成方法使用的金屬鹽亦無區(qū)別，可以是Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，F(xiàn)eCl2·4H2O，MnCl2·4H2O或CrCl2·6H2O。
本發(fā)明使用的調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值的堿性化合物與現(xiàn)有技術(shù)也沒有什麼區(qū)別，可以是吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，NaOH，Na2CO3或NaHCO3。
同現(xiàn)有金屬芳基卟啉的合成方法比較，本發(fā)明可使金屬芳基卟啉的合成產(chǎn)率提高10～15％，達(dá)到20～40％；本發(fā)明之μ-氧雙金屬芳基卟啉合成方法可使現(xiàn)有合成方法的兩步過程變成一步過程，μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，產(chǎn)率可達(dá)90～95％；金屬芳基卟啉和μ-氧雙金屬芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將5g化合物1，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，和4g吡咯，5gZnCl2，加入100ml丙酸中，在回流下攪拌反應(yīng)物0.5小時(shí)，冷卻、分離，得到混合物2。
將所得混合物2溶解在回流的二甲苯中，加入1g Co(acac)2，反應(yīng)2小時(shí)，得到化合物3(M＝Co，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)?；衔?的轉(zhuǎn)化率為30％，混合物2的轉(zhuǎn)化率為95％。
實(shí)施例2將5g化合物1，R1＝OH，R2＝R3＝CH3，和4g吡咯，5gZnCl2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，冷卻、分離，得到混合物2。
將所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g Cu(OAc)2，反應(yīng)2小時(shí)，得到化合物3(M＝Cu，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)?；衔?的轉(zhuǎn)化率為35％，混合物2的轉(zhuǎn)化率為94％。
實(shí)施例3將5g化合物1，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝CH3，和4g 吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g NiCl2，反應(yīng)1.5小時(shí)，得到化合物3(M＝Ni，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝H)?；衔?的轉(zhuǎn)化率為32％，混合物2的轉(zhuǎn)化率為90％。
實(shí)施例4將5g化合物1，R1＝F，R2＝NO2R3＝CH3，和4g吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的DMF中，加入1g Ru3(CO)12，反應(yīng)3小時(shí)，得到化合物3(M＝Ru，R1＝F，R2＝NO2，R3＝CH3)?；衔?的轉(zhuǎn)化率為30％，混合物2的轉(zhuǎn)化率為92％。
實(shí)施例5將5g化合物1，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br，和4g 吡咯，5g ZnBr2，加入80ml氯乙酸中，在回流下攪拌反應(yīng)物0.5小時(shí)，冷卻、分離，得到混合物2。將所得混合物2溶解在回流的DMSO中，加入1g FeCl2·4H2O，反應(yīng)1小時(shí)，得到化合物3(M＝Fe，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br)?；衔?的轉(zhuǎn)化率為38％，混合物2的轉(zhuǎn)化率為95％。
實(shí)施例6將1g混合物2，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二甲苯中，在回流下加入NaHCO3控制pH＝8，攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，得μ-氧雙金屬芳基卟啉(M1＝M2＝Fe，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為90％。
實(shí)施例7將1g混合物2，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二氯甲烷/DMF中，在回流下加入吡啶控制pH＝9，攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，得化合物4(M1＝M2＝Fe，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為95％。
實(shí)施例8將1g混合物2，R1＝OH，R2＝Bt，R3＝H，和0.3gMnCl2·4H2O，加入35ml DSMO中，在回流下加入NaOH控制pH＝10，攪拌反應(yīng)物2小時(shí)，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝OH，R2＝Br，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為93％。
實(shí)施例9將1g芳基卟吩，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H，和0.3gMnCl2·5H2O，加入35ml苯中，在回流下加入三乙胺控制pH＝10，攪拌反應(yīng)物3小時(shí)，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為91％。
實(shí)施例10將1g鋅芳基卟啉，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3，和0.3gCrCl2·6H2O，加入35ml二氯甲烷中，在回流下加入NaOCH3控制pH＝13，攪拌反應(yīng)物0.5小時(shí)，得化合物4(M1＝M2＝Cr，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3)。μ-氧雙金屬芳基卟啉的合成收率為93％。
權(quán)利要求
1.一種金屬卟啉的合成方法，其特征在于包括如下步驟(一)芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物的合成；在有機(jī)溶劑中按1∶1～3∶1～5的摩爾比投入吡咯、芳香醛和可溶性鋅鹽，反應(yīng)體系中吡咯的濃度為10-4～1mol/L，加熱回流并攪拌0.5-3小時(shí)；反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離，得到芳基卟吩和鋅芳基卟啉的混合物；(二)金屬卟啉的合成將上述芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有機(jī)溶劑中，加入可溶性過渡金屬鹽，芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與金屬鹽的摩爾比為1～10，反應(yīng)液加熱回流0.5-5小時(shí)；反應(yīng)物經(jīng)冷卻、分離，得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金屬卟啉的合成反應(yīng)如在中性或酸性條件下進(jìn)行，產(chǎn)物為金屬芳基卟啉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金屬卟啉的合成反應(yīng)如在堿性條件下進(jìn)行，即用堿性化合物調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值大于7，產(chǎn)物為μ-氧雙金屬芳基卟啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于可以單獨(dú)用芳基卟吩或鋅芳基卟啉代替芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物制備μ-氧雙金屬芳基卟啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性鋅鹽為ZnCl2，ZnBr2，Zn(OAc)2等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或他們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性過渡金屬鹽有Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，F(xiàn)eCl2，MnCl2，CrCl3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述堿性化合物可以是無機(jī)或有機(jī)堿，如吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，Na2CO3，NaHCO3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬卟啉的合成方法，尤其是一種以吡咯和芳香醛為原料合成金屬芳基卟啉和μ－氧雙金屬芳基卟啉的方法。是采用鋅鹽為模板中心，以吡咯和芳香醛為原料，首先合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和鋅芳基卟啉混合物與其它金屬鹽，在酸性或中性條件下反應(yīng)，合成金屬芳基卟啉；在堿性條件下反應(yīng)，一步合成μ－氧雙金屬芳基卟啉。同現(xiàn)有金屬芳基卟啉的合成方法比較，本發(fā)明之金屬芳基卟啉的合成方法可使金屬芳基卟啉的合成產(chǎn)率提高10～15％，達(dá)到20～40％；本發(fā)明之μ－氧雙金屬芳基卟啉合成方法可使現(xiàn)有合成方法的兩步過程變成一步過程，μ－氧雙金屬芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，產(chǎn)率達(dá)90～95％；金屬芳基卟啉和μ－氧雙金屬芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
文檔編號(hào)C07D487/00GK1544435SQ20031011053
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者郭燦城, 劉強(qiáng), 公衍之 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)