專利名稱：一種脫除碳四烷基化原料中雙烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法。更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種在流化床中用磁性貴金屬催化劑對(duì)碳四烷基化原料選擇性加氫脫除其中少量雙烯烴的方法。
背景技術(shù)：
在石油加工過(guò)程中，F(xiàn)CC裝置分離出的混合碳四組分主要用作烷基化原料。其中的異丁烷和烯烴在硫酸或氫氟酸催化劑作用下生產(chǎn)的異構(gòu)烷烴混合物具有優(yōu)良的揮發(fā)性和清潔的燃燒性，是優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油的理想調(diào)和組分。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)無(wú)鉛高辛烷值車用汽油的需求量不斷增加，烷基化工藝的重要性日益突出。
烷基化原料中的丁二烯是有害雜質(zhì)，其主要危害是使烷基化油的干點(diǎn)升高、辛烷值下降、酸耗量增加，因此必須除去烷基化原料中的丁二烯。工業(yè)上一般用選擇性加氫的方法除之，其中所用的選擇性加氫催化劑一般由惰性載體及負(fù)載于其上的第VIII族貴金屬組成，目前工業(yè)上多選用鈀為活性組分。
CN 98110280.8公開了一種用于碳四烷基化原料選擇性加氫除雙烯烴的催化劑。該催化劑是由負(fù)載在δ-θ-α混相氧化鋁載體上的鈀或鈀-金活性組分構(gòu)成。在δ-θ-α混相氧化鋁載體中，δ相占85-95重量％、θ相占4-10重量％、α相占1-5重量％?；钚越M分鈀在載體上的含量為0.05-0.5重量％，助劑金在載體上的含量為0.005-0.05重量％。載體是由薄水鋁石粉末經(jīng)捏合、成型、干燥后，在900-1100℃下焙燒2-8小時(shí)制成的。
USP 5,364,998公開了一種選擇性加氫除去烯烴中二烯烴和炔烴的方法。該方法使用的催化劑中含有至少一種第VIII族金屬，其負(fù)載量為0.1-10重量％；至少一種IIIA族金屬，其負(fù)載量為0.01-10重量％。該催化劑的載體選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁、鋁酸鹽和活性炭，其中的鋁酸鹽為IA、IIA或IIB族金屬的鋁酸鹽。該方法所采用的反應(yīng)條件為溫度0-200℃、壓力10-100巴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在流化床中使用磁性貴金屬催化劑對(duì)碳四烷基化原料選擇性加氫脫除其中少量雙烯烴的方法。
本發(fā)明提供的方法是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應(yīng)溫度為25-150℃、反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa、體積空速為3-100小時(shí)-1、氫氣與雙烯烴進(jìn)料摩爾比為1-5∶1的條件下接觸，所說(shuō)磁性貴金屬催化劑由球形載體和選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分組成，其中的球形載體由氧化鋁和磁性顆粒組成，其中的磁性顆粒由SiO2包覆層和含鐵物質(zhì)的內(nèi)核組成。
本發(fā)明方法適用的碳四烷基化原料一般以其中雙烯烴含量0.1-3重量％為宜。
本發(fā)明方法優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為25-100℃、反應(yīng)壓力為1.0-3.0MPa、體積空速為5-50小時(shí)-1、氫氣與雙烯烴進(jìn)料摩爾比為1-3∶1。
本發(fā)明方法中所說(shuō)磁性貴金屬催化劑是由占催化劑0.05-0.5重％、優(yōu)選0.1-0.3重％的選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬、優(yōu)選貴金屬鈀以及余量的球形載體組成。為了便于在流化床反應(yīng)器中的使用，該催化劑的粒徑應(yīng)在10μm至1mm之間為宜。
其中所說(shuō)的球形載體是由占載體1-50重％、優(yōu)選2-15重％的磁性顆粒和余量的氧化鋁組成。其中的磁性顆粒由重量比為(0.05-6)∶1、優(yōu)選(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆層和均勻分散于其中的、一個(gè)或多個(gè)粒徑為3-30納米的、其化學(xué)組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質(zhì)的單疇超順磁性微粒的內(nèi)核組成。其中的氧化鋁可為任意晶相，可選自各種低溫過(guò)渡相的ρ-、χ-、η-、γ-氧化鋁，也可選自各種高溫過(guò)渡相的κ-、δ-、θ-氧化鋁以及α-氧化鋁中的一種或幾種的混合物。
在上述所說(shuō)的磁性顆粒中，緊密包覆內(nèi)核的無(wú)定形SiO2包覆層和內(nèi)核牢固結(jié)合形成磁性顆粒。對(duì)于內(nèi)核具有多個(gè)微粒的磁性顆粒來(lái)說(shuō)，各微粒之間由于SiO2的阻隔而均勻分布。
通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)所說(shuō)的球形載體進(jìn)行測(cè)量，其磁滯回線無(wú)磁滯現(xiàn)象；在外磁場(chǎng)存在時(shí)，有很好的磁性能；在外加磁場(chǎng)H＝0時(shí)，剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑力Hc均為零，具有超順磁性。
由磁性顆粒和氧化鋁組成的球形載體具有很好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，且由于SiO2包覆層的隔離作用，可避免內(nèi)核鐵組分與載體氧化鋁組分在高溫下形成鐵鋁尖晶石。
本發(fā)明方法中所說(shuō)的球形載體的制備方法如下步驟1-載體內(nèi)核磁性顆粒的制備將堿加入50-100℃的含有Fe2+與Fe3+鹽的水溶液中，將沉淀的Fe3O4顆粒轉(zhuǎn)入硅酸鈉水溶液中，在惰性氣體的保護(hù)下，用酸調(diào)至pH≤7，即得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。其中，所說(shuō)的堿選自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一種或其混合物；所說(shuō)的鐵鹽溶液中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1∶(0.5-2.5)、優(yōu)選1∶(1.5-2)；所說(shuō)堿的OH-與∑(Fe2++Fe3+)的摩爾比為1∶(0.1-1.0)；所說(shuō)的硅酸鈉與Fe3O4的摩爾比為1∶(0.04-5)、優(yōu)選1∶(0.06-1)；所說(shuō)的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種的混合物。
步驟2-球形載體的制備在10-35℃下，將氫氧化鋁溶膠、有機(jī)胺溶液和步驟1得到的磁性微粒按照氫氧化鋁溶膠與有機(jī)胺溶液1∶(0.4-3.5)的體積比、氫氧化鋁溶膠與磁性微粒1∶(0.02-0.2)的重量比，將三者混合并分散均勻，然后將其與煤油或植物油以體積比為1∶(3-20)、優(yōu)選1∶(4-10)的比例混合形成油包水型液滴，加熱體系使水相中的氫氧化鋁溶膠凝固化，再經(jīng)過(guò)與常規(guī)油柱成型制氧化鋁載體相同的水熱處理、陳化、干燥和焙燒步驟處理，即可得到球形載體。其中所說(shuō)的有機(jī)胺是指在常溫下pH值接近中性，但經(jīng)加熱分解可以釋放出堿性物質(zhì)的有機(jī)含氮化合物，如尿素或六次甲基四胺，它們可單獨(dú)使用或組合使用，有機(jī)胺溶液的濃度為12-40重％為宜；所說(shuō)的分散手段可選自常規(guī)的各種方式，如攪拌、振蕩、超聲等。
本發(fā)明方法中所用的催化劑是用含有貴金屬的浸漬液浸漬上述制得的球形載體，然后經(jīng)干燥、焙燒、還原制得。所說(shuō)浸漬液由貴金屬鹽(如氯化鈀、氯鉑酸等)、無(wú)機(jī)酸和去離子水配成，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選鹽酸，浸漬液的pH值為2-6；所說(shuō)干燥溫度為室溫-120℃；所說(shuō)焙燒溫度為150-600℃；所說(shuō)的還原是在氫氣氣氛中于50-500℃下進(jìn)行，或用甲醛、水合肼等還原劑進(jìn)行還原。
本發(fā)明所提供的脫除雙烯烴的方法，由于所用催化劑采用了具有磁性的球形載體，因而具有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑具有超順磁性。在外磁場(chǎng)存在時(shí)有很好的磁性能，因此在外加磁場(chǎng)中能很方便地進(jìn)行控制、分離和回收；外磁場(chǎng)不存在時(shí)催化劑的剩磁和矯頑力均為零，因此顆粒不易聚集，在反應(yīng)體系中分散性好。
2、催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性。磁性顆粒表面的SiO2包覆層使鐵磁性組分不暴露在催化劑表面，這樣可以避免鐵磁性組分的流失及對(duì)物料的污染毒害。
3、催化劑粒度小，因此接觸反應(yīng)物的表面積大、傳質(zhì)速率快，使其催化性能得以充分利用。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中所用催化劑的球形載體的制備過(guò)程。
將189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調(diào)至13，過(guò)濾后備用。
向裝有1200mL蒸餾水的3L攪拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升溫至85-90℃，在高速攪拌過(guò)程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3分鐘后，采用磁分離器分離出Fe3O4顆粒產(chǎn)物。將清洗后的沉淀產(chǎn)物超聲分散在上述經(jīng)預(yù)處理的Na2SiO3溶液中，然后移入3L攪拌釜中，升溫至85℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，在約3小時(shí)內(nèi)，將溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。上述產(chǎn)物磁性微?？傊丶s60g，其中含F(xiàn)e3O4約20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2約40g，為無(wú)定形SiO2。經(jīng)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)檢測(cè)得到的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。此組分簡(jiǎn)記為SF。
稱取AlCl3·6H2O 80g，溶解于600ml去離子水中，加入44g高純鋁箔，在80～100℃下保持60-72小時(shí)，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.5∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100g。此溶膠簡(jiǎn)記為AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氫氧化鋁溶膠，與90ml的有機(jī)胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，攪拌均勻，再加入7.3g SF包覆型磁性組分顆粒，充分?jǐn)嚢韬蟮谷胧⒂?600ml磺化煤油(含有0.05體積％的表面活性劑Span80)的3L攪拌釜中。在室溫下，于700rpm的轉(zhuǎn)速下分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85-90℃，保持15分鐘后，冷卻、分離出產(chǎn)物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形產(chǎn)物簡(jiǎn)記為AL2。
將上述磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物AL2裝入盛有0.7L磺化煤油介質(zhì)的1L高壓釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下180℃水熱處理2小時(shí)，產(chǎn)物清洗除油后，隨后在pH10(室溫下測(cè)定)的稀氨水中于80℃陳化5小時(shí)以去除其中部分雜質(zhì)，經(jīng)60℃烘干后，可得到薄水鋁石結(jié)構(gòu)(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物。該產(chǎn)物簡(jiǎn)記為AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，在水熱處理、陳化和干燥過(guò)程中，產(chǎn)物中的Fe3O4部分氧化為γ-Fe2O3。
上述薄水鋁石產(chǎn)物AL3經(jīng)580℃空氣氣氛燒結(jié)2小時(shí)，可得到約45g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體。
該球形載體的平均粒徑約為200μm，其中各組分的重量比為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，該載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度為2.97A·m2/Kg。載體的BET比表面為200m2/g，孔體積為0.75mL/g。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中所用鈀催化劑的制備過(guò)程。
取實(shí)施例1制備的球形載體10g，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.053wt％、pH4.5的浸漬溶液30ml，在常溫下浸漬載體2小時(shí)，將浸漬PdCl2的載體在烘箱中70℃干燥2小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中300℃焙燒4小時(shí)，再于100℃下氫氣還原4小時(shí)，制備出的催化劑記作催化劑-1，該催化劑中的Pd含量為0.15wt％。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法中所用鈀催化劑的制備過(guò)程。
取實(shí)施例1制備的球形載體10g，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.088wt％、pH4.5的浸漬溶液30ml，在常溫下浸漬載體2小時(shí)，將浸漬PdCl2的載體在烘箱中70℃干燥2小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中300℃焙燒4小時(shí)，再于100℃下氫氣還原4小時(shí)，制備出的催化劑記作催化劑-2，該催化劑中的Pd含量為0.25wt％。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法的選擇性加氫反應(yīng)效果。
在內(nèi)徑13.5mm的流化床反應(yīng)器中加入8g催化劑-1。反應(yīng)原料為中石化燕化分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見(jiàn)表1。反應(yīng)條件為溫度50℃、壓力1.5MPa、體積空速10小時(shí)-1、氫氣與丁二烯進(jìn)料摩爾比2∶1。在反應(yīng)器出口處用氣相色譜法進(jìn)行分析，分析所得數(shù)據(jù)按下式計(jì)算。反應(yīng)活性以丁二烯轉(zhuǎn)化率衡量，反應(yīng)選擇性以單烯烴收率衡量。
結(jié)果為丁二烯轉(zhuǎn)化率98.8％，單烯烴收率100.3％。
表1組分 含量，重量％異丁烷55.02正丁烷1.36碳四單烯總量 43.33丁二烯0.31總硫 20ppm實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法的選擇性加氫反應(yīng)效果。
在內(nèi)徑13.5mm的流化床反應(yīng)器中加入8g催化劑-2。反應(yīng)原料為中石化燕化分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見(jiàn)表1。反應(yīng)條件為溫度70℃、壓力1.5MPa、體積空速40小時(shí)-1、氫氣與丁二烯進(jìn)料摩爾比2∶1。氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果為丁二烯轉(zhuǎn)化率96.8％，單烯烴收率100.1％。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法的選擇性加氫反應(yīng)效果。
在內(nèi)徑13.5mm的流化床反應(yīng)器中加入8g催化劑-2。反應(yīng)原料組成為異丁烷56.2重量％、1-丁烯41.2重量％、丁二烯2.6重量％。反應(yīng)條件為溫度70℃、壓力2.0MPa、體積空速8小時(shí)-1、氫氣與丁二烯進(jìn)料摩爾比2∶1。氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果為丁二烯轉(zhuǎn)化率97.5％，單烯烴收率104.3％。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明用常規(guī)載體制備鈀催化劑的過(guò)程。
采用pH值為4.5的PdCl2溶液，在常溫對(duì)商品名為WAY-253的γ-Al2O3載體(溫州氧化鋁廠生產(chǎn)，粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2小時(shí)，70℃干燥2小時(shí)，然后120℃干燥2小時(shí)，300℃培燒2小時(shí)，100℃下氫氣還原4小時(shí)，制備出鈀含量0.15wt％的Pd/Al2O3催化劑，簡(jiǎn)記為對(duì)比劑-1。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明對(duì)比劑與本發(fā)明方法中所用催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行碳四烷基化原料中雙烯選擇性加氫反應(yīng)效果的比較。
在內(nèi)徑13.5mm的流化床反應(yīng)器中加入8g催化劑。反應(yīng)原料為中石化燕山分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見(jiàn)表1。反應(yīng)條件為溫度50℃、壓力1.5MPa、體積空速10小時(shí)-1、氫氣與丁二烯進(jìn)料摩爾比2∶1。氣相色譜法進(jìn)行分析的結(jié)果見(jiàn)表2。
表2催化劑丁二烯轉(zhuǎn)化率，％單烯烴收率，％催化劑-1 98.8100.3對(duì)比劑-1 98.5100.權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法，是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應(yīng)溫度為25-150℃、反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa、氫氣與雙烯烴進(jìn)料摩爾比為1-5∶1、體積空速為3-100小時(shí)-1的條件下接觸，所說(shuō)磁性貴金屬催化劑由球形載體和選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分組成，其中的球形載體由氧化鋁和磁性顆粒組成，其中的磁性顆粒由SiO2包覆層和含鐵物質(zhì)的內(nèi)核組成。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)反應(yīng)溫度為25-100℃、反應(yīng)壓力為1.0-3.0MPa、氫氣與雙烯烴進(jìn)料摩爾比為1-3∶1、體積空速為5-50小時(shí)-1。
3.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)碳四烷基化原料中含雙烯烴0.1-3重量％。
4.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)磁性貴金屬催化劑由占催化劑0.05-0.5重％的選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分和余量的球形載體組成。
5.按照權(quán)利要求4所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)催化劑中貴金屬為鈀，占催化劑的0.1-0.3重％。
6.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)球形載體由占載體1-50重％的磁性顆粒和余量的氧化鋁組成。
7.按照權(quán)利要求6所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)球形載體中磁性顆粒占載體的2-15重％。
8.按照權(quán)利要求1、6和7之一所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)球形載體中的磁性顆粒由重量比為(0.05-6)∶1的SiO2包覆層和均勻分散于其中的、一個(gè)或多個(gè)粒徑為3-30納米的、其化學(xué)組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質(zhì)的單疇超順磁性微粒的內(nèi)核組成。
9.按照權(quán)利要求8所說(shuō)的方法，其中所說(shuō)球形載體中的磁性顆粒由重量比為(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆層和磁性微粒內(nèi)核組成。
全文摘要
一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法，是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應(yīng)溫度為25－150℃、反應(yīng)壓力為0.5－5.0MPa、氫氣與雙烯烴進(jìn)料摩爾比為1－5∶1、體積空速3－100小時(shí)
文檔編號(hào)C07C7/163GK1621396SQ20031011551
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者孟祥堃, 張曉昕, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院