專利名稱：作為氧化脫氫催化劑的稀土金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類的氧化脫氫(ODH)用催化劑和方法。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及包括鑭系元素金屬的ODH催化劑和使用上述ODH催化劑由烷烴制備烯烴的ODH方法。
相關(guān)技術(shù)描述目前對(duì)各種類型的烴處理反應(yīng)有著濃厚的興趣。一種反應(yīng)類型包括天然氣的化學(xué)轉(zhuǎn)化，即由較低價(jià)值的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為較高價(jià)值的產(chǎn)品。天然氣包括多種成分，包括烷烴。烷烴是飽和烴，即由氫(H)和碳(C)構(gòu)成的化合物，其分子含有以單鍵相互連接的碳原子。天然氣中的主要烷烴為甲烷；但也存在大量諸如乙烷(CH3CH3)、丙烷(CH3CH2CH3)和丁烷(CH3CH2CH2CH3)的長(zhǎng)鏈的烷烴。與更長(zhǎng)鏈的烷烴不同，上述所謂的低級(jí)烷烴在環(huán)境條件下為氣體。
對(duì)天然氣中低烷烴的化學(xué)轉(zhuǎn)化的興趣源自于多種因素。首先，在當(dāng)?shù)責(zé)o市場(chǎng)的偏遠(yuǎn)地區(qū)發(fā)現(xiàn)有巨大儲(chǔ)量的天然氣。由于人們預(yù)期天然氣的儲(chǔ)量比液體石油的儲(chǔ)量大得多，因此就強(qiáng)烈地激發(fā)人們利用上述天然氣產(chǎn)品。然而不幸的是，低級(jí)烷烴的運(yùn)輸成本常常起到阻礙作用，這主要是由于運(yùn)輸時(shí)需要極低的溫度以液化上述高揮發(fā)性氣體。因此，人們對(duì)將偏遠(yuǎn)地區(qū)的甲烷和其它氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化為高值、易運(yùn)輸產(chǎn)品的技術(shù)有相當(dāng)大的興趣。第二個(gè)驅(qū)動(dòng)研究低級(jí)烷烴化學(xué)轉(zhuǎn)化的商用方法的因素在于眾多煉油廠的豐富供應(yīng)和相對(duì)較少的將它們轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值產(chǎn)品的商用方法。
目前正在研究低級(jí)烷烴化學(xué)轉(zhuǎn)化的幾種烴處理技術(shù)。一種技術(shù)是將甲烷轉(zhuǎn)化為在室溫下為液體或固體的長(zhǎng)鏈烷烴。上述甲烷到高級(jí)烷烴的轉(zhuǎn)化通常是以兩步進(jìn)行的。第一步，將甲烷部分氧化以得到被稱為合成氣的一氧化碳和氫的混合物。第二步，利用費(fèi)-托合成法(Fischer-Tropsch)將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴和固體烴。該方法可將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴燃料和固體烴蠟。由此制得的高分子量蠟提供了理想的加氫裂化用原料，并最終得到高質(zhì)量的噴氣燃料和優(yōu)異的高癸烷值柴油機(jī)燃料混合組分。
另一種重要類型的烴處理反應(yīng)是脫氫反應(yīng)。在脫氫處理中，可對(duì)烷烴脫氫來(lái)制備烯烴。烯烴(通常也稱為olefin)，是分子中含有一對(duì)或多對(duì)以雙鍵相互連接的碳原子的不飽和烴。通常，烯烴分子以化學(xué)式R′CH＝CHR表示，其中C為碳原子，H為氫原子，R和R′分別為原子或各種化合物的側(cè)基。脫氫反應(yīng)的實(shí)例之一為乙烷到乙烯的轉(zhuǎn)化[1][1]乙烷到乙烯的非氧化脫氫反應(yīng)是吸熱的，這就意味著必須提供熱能以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。
每分子含有2至4個(gè)碳原子的烯烴，即乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯在環(huán)境溫度和壓力下為氣體。相比之下，每分子含有5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴在環(huán)境條件下通常為液體。更重要的是，烯烴與其相應(yīng)的烷烴相比也是具有更高價(jià)值的化學(xué)品。這部分原因是由于烯烴是生產(chǎn)各種商用材料如洗滌劑、高辛烷值汽油、藥品、塑料、合成橡膠和粘度添加劑的重要原料。作為生產(chǎn)聚乙烯原材料的乙烯是在美國(guó)最廣泛生產(chǎn)的化學(xué)品之一，因此制造烯烴的低成本方法具有很大的商業(yè)價(jià)值。
通常使用流體床催化裂化(FCC)、非氧化脫氫處理或蒸汽裂化進(jìn)行烴的脫氫。通常通過(guò)FCC制造那些含5個(gè)或更多個(gè)碳原子的重質(zhì)烯烴；相比之下，通常通過(guò)蒸汽裂化制造那些含2至4個(gè)碳原子的輕質(zhì)烯烴。FCC和蒸汽裂化均具有多個(gè)缺點(diǎn)。首先，上述兩種方法都是需要能量輸入的高吸熱反應(yīng)。此外，有大量烷烴反應(yīng)物作為碳沉積(carbon deposits)損失，該碳沉積被稱為焦炭。上述碳沉積不僅降低了產(chǎn)率，并且使FCC處理中使用的催化劑失活。即使不考慮催化劑成本，與熱能、產(chǎn)率損失和催化劑再生相關(guān)的成本也使上述方法費(fèi)用昂貴。
最近，作為FCC和蒸汽裂化替代方法的氧化脫氫(ODH)引起了人們?nèi)找鏉夂竦呐d趣。在ODH中，烷烴通常在含ODH催化劑的短接觸時(shí)間反應(yīng)器中在諸如氧氣的氧化劑存在下脫氫。例如，可利用ODH將乙烷和氧轉(zhuǎn)化為乙烯和水[2][2]如此，ODH提供了由烷烴生產(chǎn)烯烴的另一化學(xué)路線。但是與非氧化脫氫不同，ODH是放出熱量的，這就意味著ODH產(chǎn)生熱能而不是需要熱能。
盡管ODH使用了本文稱之為ODH催化劑的催化劑并因此從字面意義上來(lái)說(shuō)是催化脫氫反應(yīng)，但ODH與通常所說(shuō)的“催化脫氫”有明顯不同，這是由于前者使用了氧化劑而后者沒(méi)有使用氧化劑。由于通過(guò)ODH制造烯烴的成本遠(yuǎn)小于用常規(guī)方法制造烯烴的成本，因此ODH是具有吸引力的。與常規(guī)FCC和蒸汽裂化不同，ODH使用簡(jiǎn)單的固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)和高通量。
然而，更重要的是ODH是放熱反應(yīng)?？蓪鬙DH反應(yīng)看作是兩個(gè)各自獨(dú)立的步驟烷烴的吸熱脫氫伴隨強(qiáng)烈的氫氣放熱燃燒，如[3]所示
如果回收并選還利用在ODH處理中產(chǎn)生的熱，勝過(guò)常規(guī)吸熱處理的熱能節(jié)約是尤其重要的。
在包括脫氫反應(yīng)的眾多烴處理技術(shù)中，催化起到了核心作用。上述每種方法具有一個(gè)共性催化脫氫處理的成功商業(yè)實(shí)施取決于在高通量下烴原料的高轉(zhuǎn)化率和對(duì)所需反應(yīng)產(chǎn)品的高選擇性。在每種情況下，催化烴處理的產(chǎn)率和選擇性受多個(gè)因素的影響。在上述因素中最重要的因素之一是催化劑組成的選擇，它不僅嚴(yán)重影響產(chǎn)率和產(chǎn)品分布，并且嚴(yán)重影響該方法的總體經(jīng)濟(jì)效益。不幸的是，很少有催化劑能同時(shí)滿足大規(guī)模工業(yè)使用所需的性能和成本。
催化劑成本是ODH方法中最重要的經(jīng)濟(jì)考慮之一。非氧化脫氫反應(yīng)常常使用相對(duì)低廉的鐵氧化物基催化劑。相比之下，ODH催化劑通常使用相對(duì)昂貴的貴金屬如鉑作為助催化劑以協(xié)助燃燒反應(yīng)。盡管進(jìn)行了各種努力，但在ODH處理過(guò)程中常常會(huì)損失大量的催化劑，包括昂貴的助催化劑金屬組分。由于助催化劑金屬通常占催化劑成本的大半，因此ODH的主要成本是補(bǔ)充損失的助催化劑金屬的成本。
盡管在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，但仍然非常需要識(shí)別有效但低成本的烯烴合成用ODH催化劑系統(tǒng)以使所制備的烯烴價(jià)值最大化，從而使該方法達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益。此外，為確保商業(yè)上的成功實(shí)施，ODH方法必須以高氣時(shí)空間速度得到烴原料的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)維持該方法對(duì)所需產(chǎn)品的高選擇性。
優(yōu)選實(shí)施方案概括本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括ODH催化劑，該催化劑包括一種或多種基礎(chǔ)金屬、金屬氧化物、或混合的金屬/金屬氧化物。該基礎(chǔ)金屬選自鑭系元素金屬、它們的氧化物及其組合。更優(yōu)選的是，該基礎(chǔ)金屬選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合?；A(chǔ)金屬的負(fù)載量?jī)?yōu)選為ODH催化劑的約0.5-約20重量％，更優(yōu)選約1-約12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選約2-約10重量％。
本發(fā)明某些優(yōu)選實(shí)施方案所含的ODH催化劑進(jìn)一步包括一種或多種助催化劑金屬。當(dāng)存在助催化劑金屬時(shí)，該助催化劑金屬為第VIII族金屬，優(yōu)選銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。助催化劑的負(fù)載量?jī)?yōu)選為ODH催化劑的約0.005-約0.1重量％，更優(yōu)選約0.005-約0.095重量％，進(jìn)一步優(yōu)選約0.005-約0.075重量％。基礎(chǔ)金屬與選擇性的助催化劑金屬的摩爾比優(yōu)選至少為約10，更優(yōu)選約15或更高，進(jìn)一步優(yōu)選約20或更高，更優(yōu)選約25或更高。
ODH催化劑可選擇性地包括耐火載體。優(yōu)選該耐火載體選自氧化鋯、鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋯穩(wěn)定的氧化鋁、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、堇青石、氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鈮(niobia)、氧化釩(vanadia)、氮化物、氮化硅、堇青石、堇青石-α氧化鋁、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、zircin、透鋰長(zhǎng)石、碳黑、氧化鈣、硫酸鋇、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、及其組合。更優(yōu)選的是，耐火載體包括氧化鋁、氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鋁、穩(wěn)定的氧化鋯或其組合。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案也包括使用本文所公開(kāi)的ODH催化劑進(jìn)行ODH處理的方法。優(yōu)選該ODH處理在短接觸時(shí)間反應(yīng)器(SCTR)中進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的反應(yīng)物混合物包括烴(優(yōu)選烷烴)和氧化劑(優(yōu)選含分子氧氣體)。根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施方案，反應(yīng)物混合物組合物使得氧原子對(duì)碳原子的比為約0.05∶1到約5∶1。優(yōu)選ODH催化劑組成和反應(yīng)物混合物組成，使得氧化脫氫促進(jìn)條件可維持在至多為約600℃的預(yù)熱溫度。更優(yōu)選的是，ODH催化劑組成和反應(yīng)物混合物組成為使得氧化脫氫促進(jìn)條件維持在至多約300℃的預(yù)熱溫度。根據(jù)某些優(yōu)選實(shí)施方案，該ODH處理在約20,000到約200,000hr-1的氣時(shí)空間速度以及約600℃到約1200℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案也包括利用ODH催化劑并根據(jù)所述方法由烷烴制備的烯烴。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案部分源自于以下發(fā)現(xiàn)包括鑭系元素金屬的ODH催化劑即使在高通量條件下也能提供高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案也部分源自于以下發(fā)現(xiàn)，即ODH催化劑中的痕量第VIII族金屬能降低引發(fā)和維持ODH處理所必需的原料預(yù)熱溫度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“ODH催化劑”是指非限制性地包括任何基礎(chǔ)金屬、助催化劑金屬和耐火載體的全部催化劑。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案在ODH催化劑中使用一種或多種基礎(chǔ)金屬。在ODH方法中多種基礎(chǔ)金屬顯示出催化活性并包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所用基礎(chǔ)金屬非限制性包括鑭系元素金屬、其氧化物及其組合。更優(yōu)選的是，基礎(chǔ)金屬選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合?；A(chǔ)金屬的組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本文所指的基礎(chǔ)金屬并不是將本發(fā)明的范圍限制為一種基礎(chǔ)金屬。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量”是指ODH催化劑中基礎(chǔ)金屬的重量百分?jǐn)?shù)，這是以還原后基礎(chǔ)金屬的重量相對(duì)于ODH催化劑的總重量來(lái)測(cè)量的。當(dāng)存在基礎(chǔ)金屬時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為約0.5-約20重量％，更優(yōu)選約1-約12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選約2-約10重量％。
本發(fā)明某些優(yōu)選實(shí)施方案的ODH催化劑進(jìn)一步包括一種或多種助催化劑金屬。當(dāng)存在助催化劑金屬時(shí)，其選自第VIII族金屬，即鉑、銠、釕、銥、鎳、鈀、鐵、鈷和鋨。優(yōu)選的助催化劑金屬是銠、鉑、鈀、釕、銥或其組合。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白也可使用其它的助催化劑金屬。并且，助催化劑金屬的組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本文所指的助催化劑金屬并不是將本發(fā)明的范圍限制為一種助催化劑金屬。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“助催化劑金屬的負(fù)載量”是指ODH催化劑中助催化劑金屬的重量百分?jǐn)?shù)，這是以還原后助催化劑金屬的重量相對(duì)于ODH催化劑的總重量來(lái)測(cè)量的。優(yōu)選助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-約0.1重量％。助催化劑金屬的負(fù)載量更優(yōu)選為約0.005-約0.095重量％，進(jìn)一步優(yōu)選約0.005-約0.075重量％，更優(yōu)選為約0.005-約0.05重量％。優(yōu)選基礎(chǔ)金屬與選擇性的助催化劑金屬(存在時(shí))的摩爾比至少為約10，更優(yōu)選約15或更高，進(jìn)一步優(yōu)選約20或更高，更優(yōu)選約25或更高。
優(yōu)選基礎(chǔ)金屬和助催化劑金屬(存在時(shí))沉積在金屬絲網(wǎng)、多孔整料或粒子狀結(jié)構(gòu)的耐火載體上。術(shù)語(yǔ)“整料”任何單件的連續(xù)建筑材料，如固體金屬或金屬氧化物或泡沫材料或蜂巢構(gòu)造件。需要時(shí)可將兩件或多件上述催化劑整料堆放在反應(yīng)器的催化劑區(qū)。例如，催化劑可構(gòu)建為或承載在耐火氧化物“蜂巢”狀直管道壓出物或整料上，其中該壓出物或整料是由堇青石或富鋁紅柱石制成的，或者構(gòu)建為或承載在其它構(gòu)型上，所述構(gòu)型具有在高空間速度下壓力下降最小的縱向孔道或通道。該構(gòu)型在本領(lǐng)域中是已知的并描述在諸如“StructuredCatalysts and Reactors，A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.)，MarcelDekker，Inc.，1998，P.599-615(Ch.21，X.Xu and J.A.Moulijn，“Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst”) 中，在此全文引入作為參考。
某些優(yōu)選的整料載體包括部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)泡沫(用Mg、Ca或Y穩(wěn)定)或α-氧化鋁、堇青石、氧化鈦、富鋁紅柱石、鋯穩(wěn)定的α-氧化鋁、或其混合物的泡沫。優(yōu)選實(shí)驗(yàn)室用陶瓷整料載體是每平方英寸有約6,400個(gè)孔道的多孔氧化鋁泡沫(每線性英尺為80個(gè)孔)。優(yōu)選在制備催化劑時(shí)所用的泡沫包括每線性英尺具有30-150個(gè)孔(每厘米有12-60個(gè)孔)的那些。該整料可以是直徑與反應(yīng)器管的內(nèi)徑相應(yīng)的圓柱形。
或者，其它耐火泡沫和非泡沫整料也可用作令人滿意的載體。在存在或無(wú)陶瓷氧化物載體形成組分的情況下，可將助催化劑金屬前體和任意的基礎(chǔ)金屬前體擠出以制備三維形狀或諸如蜂巢、泡沫或其它具有合適曲折通道結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
更優(yōu)選的催化劑幾何形狀包括使用分開(kāi)的或離散的粒子。本文所用術(shù)語(yǔ)“分開(kāi)”或“離散”粒子是指以分離材料形式存在的載體，所述形式為例如粒子、小珠、小丸、小球、圓柱、三角、擠出物、球、其它圓形或另一制造構(gòu)型。或者，分離材料可以是不規(guī)則形狀的粒子。優(yōu)選，至少大部分，即大于50％的粒子或分開(kāi)的結(jié)構(gòu)具有小于6mm，優(yōu)選小于3mm的最大特征長(zhǎng)度(即，最大尺寸)。優(yōu)選上述由粒子承載的催化劑是通過(guò)浸漬或在耐火載體粒子上(存在時(shí))洗涂(washcoating)助催化劑金屬和基礎(chǔ)金屬制備的。
在本發(fā)明中可以使用多種耐火材料作載體。合適的耐火材料非限制性包括氧化鋯、鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋯穩(wěn)定的氧化鋁、釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、堇青石、氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鈮、氧化釩、氮化物、氮化硅、堇青石、堇青石-α氧化鋁、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、鋯石硅酸鹽、硅線石、硅酸鎂、zircin、透鋰長(zhǎng)石、碳黑、氧化鈣、硫酸鋇、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰、及其組合。優(yōu)選的耐火材料包括氧化鋁、氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鋁、穩(wěn)定的氧化鋯或其組合。氧化鋁優(yōu)選是α形式的氧化鋁(α-氧化鋁)；但是其它形式的氧化鋁也已顯示出令人滿意的性能。
可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法將基礎(chǔ)金屬和助催化劑金屬(存在時(shí))沉積在耐火載體內(nèi)或上。合適的方法非限制性包括微濕含浸法(incipient wetness impregnation)、化學(xué)氣相沉積法、共沉淀法等。優(yōu)選通過(guò)微濕含浸金屬沉積基礎(chǔ)金屬和助催化劑金屬。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案使用烴原料和氧化劑原料，其中通過(guò)將上述兩種原料混合得到反應(yīng)物混合物，本文中有時(shí)稱之為反應(yīng)物氣體混合物。優(yōu)選的烴原料包括一種或多種具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷烴。更優(yōu)選的是，烴原料包括一種或多種具有2-5個(gè)碳原子的鏈烷烴。合適的烷烴的代表性實(shí)例非限制性為乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷和戊烷，烴原料優(yōu)選包括乙烷。
氧化劑原料包括能夠氧化至少部分的烴原料的氧化劑。合適的氧化劑非限制性包括I2、O2、N2O、CO2和SO2。使用氧化劑通過(guò)形成含分離出的氫的化合物(例如，H2O、HI和H2S)使脫氫反應(yīng)平衡朝著完全轉(zhuǎn)化的方向改變。優(yōu)選氧化劑包括含分子氧氣體。可接受的含分子氧的氣子原料的代表性實(shí)例非限制性包括純氧氣、空氣或富氧氣體。
如方程式[4]所示，烷烴的完全燃燒需要按化學(xué)計(jì)量可預(yù)知的量的氧[4]根據(jù)方程式4，氧原子與碳原子的比值3n+1n表示完全燃燒時(shí)的化學(xué)計(jì)量比，其中n等于烷烴中的碳原子數(shù)。對(duì)于2-10個(gè)碳原子的烷烴來(lái)說(shuō)，完全燃燒所需的氧原子與碳原子的化學(xué)計(jì)量比為3.5∶1至3.1∶1。優(yōu)選反應(yīng)物混合物組成為使得氧與碳的原子比為約0.05∶1到約5∶1。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)物混合物中也可包含蒸汽?？墒褂谜羝罨呋瘎拇呋瘎┲腥コ固?、或用作溫度控制用稀釋劑。當(dāng)加入蒸汽時(shí)，蒸汽與碳的重量比優(yōu)選為約0到約1。
優(yōu)選使用短接觸時(shí)間反應(yīng)器(SCTR)。輕質(zhì)烷烴向相應(yīng)烯烴的商業(yè)轉(zhuǎn)化用SCTR的使用可降低資金投入并顯著提高烯烴的生產(chǎn)。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案使用如文獻(xiàn)中所述的快速接觸(即，毫秒范圍)/快速終止(即，小于1秒)反應(yīng)器組。例如，共有的美國(guó)專利6,409,940和6,402,898描述了在通過(guò)甲烷的催化部分氧化制造合成氣中所用的毫秒接觸反應(yīng)器。上述參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的內(nèi)容在此引入作為參考。
ODH催化劑可以包括固定床、流化床或氣泡床的任意布置置于反應(yīng)器內(nèi)。固定床布置使用固定催化劑和明確的反應(yīng)容積，流化床使用移動(dòng)催化劑粒子。常規(guī)的流化床包括氣泡床、紊流流化床、快速流化床、并流氣動(dòng)輸送床等。流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有從反應(yīng)區(qū)連續(xù)除去催化劑并用新催化劑或再生催化劑替換取出的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。流化床的缺點(diǎn)在于需要下游分離設(shè)備回收夾帶的催化劑粒子。優(yōu)選將催化劑維持在固定床的反應(yīng)時(shí)段，在該反應(yīng)時(shí)段中催化劑維持在明確的反應(yīng)區(qū)。固化床反應(yīng)技術(shù)是已知的并在文獻(xiàn)中已有描述。不論催化劑如何布置，在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)物物混合物與催化劑接觸并維持反應(yīng)促進(jìn)條件。
在反應(yīng)物氣體通過(guò)催化劑之前或在其通過(guò)催化劑時(shí)對(duì)其進(jìn)行加熱以引發(fā)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，生產(chǎn)烯烴的方法包括使預(yù)熱后的烷烴和含分子氧氣體與含鑭系元素基礎(chǔ)金屬和耐火載體的催化劑充分接觸引發(fā)烷烴的氧化脫氫，維持烷烴與催化劑的接觸時(shí)間小于200毫秒并維持氧化脫氫促進(jìn)條件。優(yōu)選ODH催化劑組成和反應(yīng)物混合物組成為在至多為約600℃的預(yù)熱溫度下維持氧化脫氫促進(jìn)條件。更優(yōu)選ODH催化劑組成和反應(yīng)物混合物組成為在至多約300℃的預(yù)熱溫度下維持氧化脫氫促進(jìn)條件。
反應(yīng)產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性受多種生產(chǎn)條件的影響，包括反應(yīng)器內(nèi)的溫度、壓力、氣時(shí)空間速度(GHSV)和催化劑布置。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“維持反應(yīng)促進(jìn)條件”是指以某種有利于所需ODH處理的方式控制上述反應(yīng)參數(shù)以及反應(yīng)物混合物組成和催化劑組成。
反應(yīng)物混合物可以以寬范圍的任一氣時(shí)空間速度通過(guò)催化劑。氣時(shí)空間速度(GHSV)的定義是每單位時(shí)間內(nèi)每體積催化劑的反應(yīng)物氣體體積。盡管為便于與現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比，已使用標(biāo)準(zhǔn)條件下的空間速度來(lái)描述本發(fā)明，但在本領(lǐng)域中都承認(rèn)保留時(shí)間是與空間速度呈逆相關(guān)的，以及高空間速度對(duì)應(yīng)于催化劑上的低保留時(shí)間，反之亦然。高通量系統(tǒng)通常采用高氣時(shí)空間速度和催化劑上的低保留時(shí)間。
本方法的以每小時(shí)每升催化劑的氣體的標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)表示的GHSV優(yōu)選為約20,000到約200,000,000hr-1，更優(yōu)選約50,000到約50,000,000hr-1，最優(yōu)選約100,000到約3,000,000hr-1。優(yōu)選控制GHSV以使反應(yīng)物混合物的反應(yīng)器保留時(shí)間不超過(guò)200毫秒。包括烯烴、未轉(zhuǎn)化烷烴、H2O和可能的CO、CO2、H2以及其它副產(chǎn)品的產(chǎn)品氣體流出氣流從反應(yīng)器流出。在優(yōu)選實(shí)施方案中，烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約40％，烯烴選擇性至少為約30％。更優(yōu)選的是，烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約60％，烯烴選擇性至少為約50％。進(jìn)一步優(yōu)選的是，烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約80％，烯烴選擇性至少為約55％。更優(yōu)選的是，烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約85％，烯烴選擇性至少為約60％。
烴處理技術(shù)通常包括升高溫度以達(dá)到反應(yīng)促進(jìn)條件。根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，維持反應(yīng)促進(jìn)條件的步驟包括將反應(yīng)物混合物預(yù)熱到約30℃到約750℃，更優(yōu)選不超過(guò)約600℃。ODH法通常發(fā)生在約450℃到約2,000℃，更優(yōu)選約700℃到約1,200℃。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“自熱”、“絕熱”和“自維持”是指在烴處理反應(yīng)引發(fā)后不需要向催化劑提供使反應(yīng)產(chǎn)物生成繼續(xù)進(jìn)行的額外或外部熱量。若有的話，在自熱或自維持反應(yīng)條件下，放熱反應(yīng)提供了吸熱反應(yīng)所需的熱量。因此，在自熱處理?xiàng)l件下，通常不需要外部熱源。
烴處理技術(shù)常常使用等于或高于大氣壓的壓力以維持反應(yīng)促進(jìn)條件。本發(fā)明的某些實(shí)施方案需要使反應(yīng)物氣體混合物在與催化劑接觸的同時(shí)維持約1個(gè)大氣壓的大氣壓力或近似大氣壓力。有利的是，本發(fā)明方法的某些優(yōu)選實(shí)施方案在大于大氣壓下進(jìn)行以維持反應(yīng)促進(jìn)條件。本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案使用高達(dá)約32,000kPa(約320個(gè)大氣壓)的壓力，更優(yōu)選約200到約10,000kPa(約2到約100個(gè)大氣壓)。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明了各種催化劑組成對(duì)ODH方法的效果。耐火載體材料、氧化鋁購(gòu)自Porvair Advanced Materials。在某些試驗(yàn)中，僅使用氧化鋁而沒(méi)有加入任何基礎(chǔ)金屬或助催化劑金屬。在其它試驗(yàn)中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的微濕含浸的沉積技術(shù)在耐火載體上加上基礎(chǔ)金屬和/或助催化劑金屬。微濕含浸法用可溶性金屬鹽是硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、乙酰丙酮化物等。首先加入包括鑭系元素金屬之一的基礎(chǔ)金屬。在施加基礎(chǔ)金屬后，將催化劑在80℃經(jīng)1小時(shí)干燥，然后在500℃的空氣中煅燒3小時(shí)。當(dāng)加入助催化劑金屬時(shí)，用與加入基礎(chǔ)金屬相同的步驟加入包括銠、銥或釕的助催化劑金屬。然后將所得催化劑在500℃含50％氫氣的氮?dú)庵羞€原3小時(shí)。在每種情況下，耐火載體均為整料。
對(duì)于使用氧化鋁耐火載體的各種催化劑組成來(lái)說(shuō)，助催化劑金屬的負(fù)載量和基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量對(duì)烷烴轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和烯烴產(chǎn)率的影響如表1所示。此外，表1描述了每種催化劑引發(fā)反應(yīng)所需的氣體預(yù)熱溫度。該反應(yīng)物氣體混合物包括氧氣和乙烷，并且原料中乙烷對(duì)氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)，總的反應(yīng)物氣體混合物流速為3標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。反應(yīng)器壓力為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。
如表1所示，鈰和鑭基催化劑在所用試驗(yàn)條件下不能點(diǎn)火。盡管原樣氧化鋁和鐠基催化劑能點(diǎn)火，但是這兩種催化劑不能維持脫氫反應(yīng)。相比之下，包括鋱和釤的ODH催化劑提供了持續(xù)的脫氫反應(yīng)。特別是，鋱基催化劑得到了意想不到的好效果。鋱基催化劑不僅可使用300℃的預(yù)熱溫度，并且在所測(cè)試鑭系元素金屬中給出了最佳的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。
為測(cè)試第VIII族金屬對(duì)鑭系元素金屬基ODH催化劑的效果，將銠基氧化鋁ODH催化劑與各種銠/鑭系元素金屬氧化鋁ODH催化劑進(jìn)行比較。此外，使用反應(yīng)物氣體混合物中乙烷對(duì)氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)以及總流速為3標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的測(cè)試條件。反應(yīng)器壓力也為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。結(jié)果如表2所示。
從表2可以看出，沒(méi)有鑭系元素金屬的銠ODH催化劑(“銠對(duì)照”)提供了68.1mol％的乙烷轉(zhuǎn)化率、59.3mol％的乙烯選擇性和40.4mol％的乙烯產(chǎn)率。而鑭系元素金屬催化劑的組顯示出寬范圍的性能。鑭基催化劑在測(cè)試條件下沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)銪基催化劑在測(cè)試條件下是不起作用的。由鏑、鈥和鐿構(gòu)成的ODH催化劑比銠對(duì)照的性能差。事實(shí)上，除鏑基ODH催化劑比銠對(duì)照提供了稍好的乙烯選擇性外，上述催化劑在各性能范圍內(nèi)都得到較差的結(jié)果。
由銩、鉺和镥構(gòu)成的ODH催化劑僅僅比銠對(duì)照稍好。上述三種催化劑的平均乙烷轉(zhuǎn)化率為72.4mol％(與銠對(duì)照的68.1mol％相比)、平均乙烯選擇性為62.9mol％(與銠對(duì)照的59.3mol％相比)、平均乙烯產(chǎn)率為45.5mol％(與銠對(duì)照的40.4mol％相比)。盡管該結(jié)果在各性能范圍內(nèi)均比用銠對(duì)照得到的結(jié)果好，但它們并不代表明顯提高。
與表2其它的鑭系元素金屬ODH催化劑相比，包括鈰、鐠和鋱的ODH催化劑與銠對(duì)照相比性能明顯改進(jìn)。上述ODH催化劑的平均乙烷乙烷轉(zhuǎn)化率為87.1mol％(與銠對(duì)照的68.1mol％相比)、平均乙烯選擇性為64.1mol％(與銠對(duì)照的59.3mol％相比)、平均乙烯產(chǎn)率為55.8mol％(與銠對(duì)照的40.4mol％相比)。
為測(cè)試各種第VIII族助催化劑金屬的效果，對(duì)含有銠、釕和銥助催化劑的鐠基ODH催化劑進(jìn)行測(cè)試。此外，使用反應(yīng)物氣體混合物中乙烷對(duì)氧氣的摩爾比為2.0(或C/O的原子比為2.0)以及總流速3標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的測(cè)試條件。反應(yīng)器壓力也為約4-5psig(128.9-135.8kPa)。結(jié)果如表3所示。
與表1不能維持脫氫反應(yīng)的無(wú)助催化劑鐠基ODH催化劑不同，表3中所測(cè)試的含助催化劑鐠基ODH催化劑具有高度活性。在每種情況下，催化劑不僅能夠維持脫氫反應(yīng)，并且能夠在300℃的預(yù)熱溫度下引發(fā)反應(yīng)。含銠助催化劑或含釕助催化劑的催化劑在乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性以及乙烯產(chǎn)率方面均比含銥助催化劑的催化劑好。
以下與此同時(shí)提交的共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖寂c此同時(shí)提交的“Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons Using CatalystsWith Trace Promoter Metal Loading”，代理人備案號(hào)1856-18900，申請(qǐng)?zhí)朜o.——。如果在此引入的任何專利、專利申請(qǐng)和公開(kāi)書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容與本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)相抵觸從而致使術(shù)語(yǔ)不清楚，本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)優(yōu)先。
盡管已經(jīng)說(shuō)明并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述實(shí)施方案僅僅是示例性的而不是限制本發(fā)明的范圍。對(duì)本文所公開(kāi)的本發(fā)明的任何可能變化和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
因此，保護(hù)范圍并不受上列說(shuō)明書(shū)的限制，僅僅受以下權(quán)利要求書(shū)的限制，該范圍包括所有權(quán)利要求的等價(jià)主題。每一項(xiàng)權(quán)利要求均引入到說(shuō)明書(shū)中作為本發(fā)明的實(shí)施方案。這樣權(quán)利要求就是進(jìn)一步的描述和對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的附加。對(duì)于任一項(xiàng)權(quán)利要求元素而言的術(shù)語(yǔ)“選擇性的”是指需要或不需要該主題元素。所有替代方案均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。對(duì)相關(guān)技術(shù)描述中參考文獻(xiàn)的討論不是承認(rèn)其是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，尤其是那些
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權(quán)利要求
1.氧化脫氫催化劑，包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎(chǔ)金屬。
2.權(quán)利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量為約0.5-約20重量％。
3.權(quán)利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量為約2-約10重量％。
4.權(quán)利要求1的氧化脫氫催化劑，其中基礎(chǔ)金屬選自由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合所組成的組。
5.權(quán)利要求1的氧化脫氫催化劑，進(jìn)一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，并且助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-約0.10重量％。
6.權(quán)利要求5的氧化脫氫催化劑，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
7.權(quán)利要求5的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
8.權(quán)利要求5的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
9.權(quán)利要求1的氧化脫氫催化劑，進(jìn)一步包括耐火載體。
10.權(quán)利要求9的氧化脫氫催化劑，其中耐火載體由選自由氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、穩(wěn)定的氧化鋁、及其組合所組成的組中的材料組成。
11.權(quán)利要求9的氧化脫氫催化劑，進(jìn)一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，并且助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-0.10重量％。
12.權(quán)利要求11的氧化脫氫催化劑，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
13.權(quán)利要求11的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
14.權(quán)利要求11的氧化脫氫催化劑，其中氧化脫氫催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
15.氧化脫氫的方法，包括a)提供包括一種或多種烴和氧化劑的反應(yīng)物混合物；b)提供包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎(chǔ)金屬的ODH催化劑；c)在反應(yīng)促進(jìn)條件下在反應(yīng)器中使反應(yīng)物混合物暴露于ODH催化劑下；和d)使反應(yīng)物混合物中一種或多種烴的至少一部分氧化脫氫。
16.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)器是在約20,000hr-1到約200,000,000hr-1GHSV條件下運(yùn)行的短接觸時(shí)間反應(yīng)器。
17.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)器是在約50,000hr-1到約50,000,000hr-1GHSV條件下運(yùn)行的短接觸時(shí)間反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求15的方法，其中氧化劑包括含分子氧氣體，一種或多種烴包括一種或多種烷烴。
19.權(quán)利要求18的方法，其中一種或多種烷烴包括一種或多種具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷烴。
20.權(quán)利要求18的方法，其中一種或多種烷烴包括一種或多種具有2-5個(gè)碳原子的鏈烷烴。
21.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括將反應(yīng)物混合物預(yù)熱到至多約600℃的步驟。
22.權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括將反應(yīng)物混合物預(yù)熱到至多約300℃的步驟。
23.權(quán)利要求18的方法，其中氧與碳的原子比為約0.05∶1到約5∶1。
24.權(quán)利要求18的方法，其中烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約40％，烯烴選擇性至少為約35％。
25.權(quán)利要求18的方法，其中烷烴轉(zhuǎn)化率至少為約85％，烯烴選擇性至少為約60％。
26.權(quán)利要求15的方法，其中基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量為約0.5-約20重量％。
27.權(quán)利要求15的方法，其中基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量為約2-約10重量％。
28.權(quán)利要求15的方法，其中基礎(chǔ)金屬選自由由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合所組成的組。
29.權(quán)利要求15的方法，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，并且助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-0.10重量％。
30.權(quán)利要求15的方法，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括選自由銠、鉑、鈀、釕或銥及其組合所組成的組中的助催化劑金屬。
31.權(quán)利要求29的方法，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
32.權(quán)利要求29的方法，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
33.權(quán)利要求15的方法，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括耐火載體。
34.權(quán)利要求33的方法，其中耐火載體由選自由氧化鋯、穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁、穩(wěn)定的氧化鋁、及其組合所組成的組中的材料組成。
35.權(quán)利要求33的方法，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，并且助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-約0.10重量％。
36.權(quán)利要求33的方法，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括選自由銠、鉑、鈀、釕或銥及其組合所組成的組中的助催化劑金屬。
37.權(quán)利要求35的方法，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
38.權(quán)利要求35的方法，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
39.由使用ODH催化劑的ODH法生產(chǎn)的烯烴，其中ODH催化劑包括選自由鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合所組成的組中的基礎(chǔ)金屬。
40.權(quán)利要求39的烯烴，其中基礎(chǔ)金屬選自由釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合所組成的組。
41.權(quán)利要求39的烯烴，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括選自由第VIII族金屬、第VIII族金屬氧化物、及其組合所組成的組中的助催化劑金屬，并且助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005-約0.10重量％。
42.權(quán)利要求41的烯烴，其中基礎(chǔ)金屬的負(fù)載量為約0.5-約20重量％。
43.權(quán)利要求41的烯烴，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約10。
44.權(quán)利要求41的烯烴，其中ODH催化劑的基礎(chǔ)金屬與助催化劑金屬的摩爾比至少為約25。
45.權(quán)利要求41的烯烴，其中ODH催化劑進(jìn)一步包括耐火載體。
46.權(quán)利要求41的烯烴，其中助催化劑金屬包括銠、鉑、鈀、釕或銥或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通過(guò)氧化脫氫(ODH)從烷烴制備烯烴的催化劑和方法。該ODH催化劑包括選自鑭系元素金屬、鑭系元素金屬氧化物、及其組合的基礎(chǔ)金屬。該基礎(chǔ)金屬更優(yōu)選選自釤、鈰、鐠、鋱、它們的相應(yīng)氧化物、及其組合?；A(chǔ)金屬的負(fù)載量?jī)?yōu)選為約0.5－約20重量％，更優(yōu)選為約2－約10重量％。該ODH催化劑選擇性地進(jìn)一步包括痕量的第VIII族助催化劑金屬。該第VIII族助催化劑金屬優(yōu)選為鉑、鈀或其組合,并優(yōu)選助催化劑金屬的負(fù)載量為約0.005－約0.1重量％。該ODH催化劑選擇性地承載在耐火載體上。
文檔編號(hào)C07C5/48GK1703272SQ200380101169
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者陳真, 喬·D·阿利森, 斯里拉姆·拉馬尼, 莉薩·M·卡米歇爾, 陳尚陽(yáng), 史蒂夫·R·麥克唐納, 安娜·加夫尼 申請(qǐng)人:科諾科飛利浦公司