專利名稱：制備雙酚a的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙酚A[2，2-雙(4-羥苯基)丙烷]的方法，更特別地涉及在制備過(guò)程中分離雙酚A與苯酚的加合物的方法。
背景技術(shù)：
已知雙酚A是作為用于生產(chǎn)工程塑料例如聚碳酸酯樹脂和聚丙烯酸酯樹脂或者環(huán)氧樹脂的原料的重要化合物。近年來(lái)，對(duì)雙酚A的需求越來(lái)越大。
已經(jīng)通過(guò)在酸催化劑存在下，任選還存在助催化劑如硫化合物的情況下將過(guò)量的苯酚與丙酮縮合來(lái)制備雙酚A。
為了從反應(yīng)混合物分離如此制備的雙酚A，已知直接從反應(yīng)混合物中以粗制晶體形式分離雙酚A的方法，或者首先從反應(yīng)混合物中除去丙酮、水等，然后濃縮并冷卻得到的液體混合物以從其中沉淀和分離雙酚A與苯酚的加合物的方法。
在前者即直接從反應(yīng)混合物中分離粗制晶體形式的雙酚A的方法中，因?yàn)殡p酚A是細(xì)晶體形式，需要重復(fù)的洗滌過(guò)程，因此該方法具有缺點(diǎn)例如方法中的損失大。
因此，現(xiàn)在已經(jīng)主要使用后者即其中結(jié)晶和分離雙酚A與苯酚的加合物的方法。在該方法中，結(jié)晶雙酚A與苯酚的加合物，和使用過(guò)濾器或離心分離器通過(guò)已知固液分離方法從母液中分離得到的晶體(例如，參考日本專利申請(qǐng)未決公開No.Sho 57-77637，Hei 5-331088，Sho 63-275539和Hei 6-306002)。
在這些固液分離方法中，在使用過(guò)濾器的分離方法的情況下，可以采用抽吸型帶式過(guò)濾器、盤式過(guò)濾器、鼓式過(guò)濾器等(例如，參考日本專利申請(qǐng)未決公開No.Hei 7-25798，第3頁(yè)， 段)。在使用過(guò)濾器的上述分離方法中，需要增加要過(guò)濾的晶體的尺寸，從而減少其表面積，以防止由于過(guò)濾器篩目尺寸的損失，和增加得到的產(chǎn)物的純度(例如參考日本專利申請(qǐng)未決公開No.Hei 5-331088)。
在通過(guò)過(guò)濾的這些分離方法中，得到的產(chǎn)物具有大的液體含量，并且難以充分除去晶體之間含有的母液等。此外，存在母液牢固混入晶體的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)減小晶體尺寸以防止母液混入時(shí)，難以令母液順利通過(guò)晶體層，或易于出現(xiàn)過(guò)濾材料的堵塞，導(dǎo)致處理效率明顯變差。
另一方面，優(yōu)選的是使用離心分離器的方法，以減少晶體之間含有的液體量，和得到處于更加干燥狀態(tài)的加合物。然而，由于施加其上的離心負(fù)荷，晶體易于破碎，以致于與過(guò)濾方法相比，母液、洗滌溶液等的置換效率變差。因此，當(dāng)要處理大量產(chǎn)物時(shí)，通常不可避免地需要使用多個(gè)裝置重復(fù)洗滌過(guò)程，以便增加產(chǎn)物的純度，這導(dǎo)致使用的裝置數(shù)量增加和延長(zhǎng)操作時(shí)間，因此這樣的方法不經(jīng)濟(jì)。
同時(shí)，為了得到具有優(yōu)異色調(diào)和高純度的高質(zhì)量雙酚A，已知結(jié)晶并分離雙酚A與苯酚的加合物，然后在低氧氣氛中熔融結(jié)晶的加合物以脫酚的方法(例如，參考日本專利申請(qǐng)未決公開No.Hei 5-32577，Hei 5-39238，Hei 6-25044和Hei 6-25045)。
發(fā)明公開鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備雙酚A的方法，即從反應(yīng)母液中有效地回收高純度雙酚A與苯酚的加合物，從而從反應(yīng)混合物中取出雙酚A。
作為為了解決雙酚A常規(guī)制備方法的上述問(wèn)題的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)抽吸型水平環(huán)形帶式過(guò)濾器用于固液分離，和在特定條件下操作并同時(shí)引入加熱的惰性氣流，從而結(jié)晶并分離雙酚A與苯酚的加合物時(shí)，可以穩(wěn)定和連續(xù)的方式有效地回收具有高純度的雙酚A與苯酚的加合物?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供下列制備雙酚A的方法1.一種制備雙酚A的方法，該方法為從通過(guò)在酸催化劑的存在下將苯酚與丙酮反應(yīng)得到的雙酚A的苯酚溶液中結(jié)晶雙酚A與苯酚的加合物，將得到的淤漿分離成固體成分和液體成分，然后從固體成分中除去苯酚，所述方法包括(1)在加熱的惰性氣流中于減壓下將包含處于結(jié)晶狀態(tài)的雙酚A與苯酚的加合物的淤漿溶液引入到水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上，以在其上形成結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物層；(2)通過(guò)過(guò)濾器分離加合物層中含有的母液，以減少加合物層中的液體含量至30wt％或更低；和(3)由其自重從過(guò)濾器上分離加合物層；2.根據(jù)上述方面1的方法，其中加熱的惰性氣體是具有80℃或更低溫度和5,000ppm或更低的氧濃度的氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)上述方面1的方法，其中控制水平環(huán)形帶式過(guò)濾器的真空度和帶的速度，以減少加合物層中的液體含量至30wt％或更低。
4.根據(jù)上述方面1的方法，其中在由其自重從過(guò)濾器上分離加合物層之前，用洗滌溶液洗滌加合物層。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的制備雙酚A的方法中，通過(guò)如下步驟制備雙酚A(A)將苯酚與丙酮反應(yīng)的步驟；(B)除去副產(chǎn)的水和包括未反應(yīng)的原料在內(nèi)的低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟；(C)濃縮雙酚A的步驟；(D)結(jié)晶和固液分離步驟；(D′)溶解、結(jié)晶和固液分離雙酚A的苯酚加合物的步驟；(E)加熱熔融步驟；(F)雙酚A的脫酚步驟；和(G)造粒步驟。
本發(fā)明中，使用水平環(huán)形帶式過(guò)濾器進(jìn)行固液分離步驟(D)和(D′)，在特定條件下操作帶式過(guò)濾器。
如上所述，通常已知這樣的方法，其中結(jié)晶并分離雙酚A與苯酚的加合物，在低氧氣氛中熔融，然后進(jìn)行脫酚，以得到具有優(yōu)異色調(diào)和高純度的高質(zhì)量雙酚A。
然而，即使在低氧氣氛中熔融結(jié)晶和分離的雙酚A與苯酚的加合物，然后進(jìn)行脫酚，也不能防止雙酚A與苯酚的加合物受到其中含有的氧的不利影響。
相反地，根據(jù)本發(fā)明，水平環(huán)形帶式過(guò)濾器用于固液分離步驟(D)和(D′)，并在減壓下將加熱的惰性氣體作為低氧氣氛引入到包含處于結(jié)晶狀態(tài)的雙酚A與苯酚的加合物的淤漿溶液中。因此，因?yàn)橛行У爻チ思雍衔镏泻械难酰梢缘玫骄哂懈哔|(zhì)量的雙酚A。
接著，下面解釋本發(fā)明的制備雙酚A的方法的各個(gè)步驟。
(A)反應(yīng)步驟在反應(yīng)步驟(A)中，在酸催化劑的存在下將過(guò)量的苯酚與丙酮縮合以制備雙酚A。至于酸催化劑，可以使用酸型離子交換樹脂。酸型離子交換樹脂的實(shí)例包括但是不特別限于通常用于雙酚A制備的那些催化劑，考慮到其催化活性，優(yōu)選磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂。
此外，對(duì)磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂沒(méi)有特別的限制，只要它們是含磺酸基的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂?；撬嵝完?yáng)離子交換樹脂的實(shí)例包括磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛磺酸樹脂、苯-甲醛磺酸樹脂等。可以單獨(dú)使用這些磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂或組合使用任何兩種或更多種。
在本發(fā)明的方法中，上述酸型離子交換樹脂通?？梢耘c作為助催化劑的硫醇結(jié)合使用。硫醇是其分子中包含游離的SH基的化合物。作為硫醇，可以使用烷基硫醇，和包含一個(gè)或多個(gè)選自羧基、氨基、羥基等的取代基的取代烷基硫醇，例如巰基羧酸、氨基烷硫醇、巰基醇等。硫醇的具體實(shí)例包括烷基硫醇例如甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇和正辛硫醇，硫代羧酸例如巰基乙酸、β-巰基丙酸，氨基烷硫醇例如2-氨基乙硫醇，巰基醇例如巰基乙醇等。這些硫醇中，考慮到作為助催化劑的效果特別優(yōu)選烷基硫醇。這些硫醇可以單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。
這些硫醇可以固定在上述酸型離子交換樹脂上起助催化劑的作用。
使用的硫醇量通常為0.1至20mol％，優(yōu)選1至10mol％，基于作為原料的丙酮。
對(duì)使用的苯酚和丙酮的數(shù)量之間的比沒(méi)有特別的限制，但是考慮到便于純化得到的雙酚A和經(jīng)濟(jì)的方法，最小化未反應(yīng)的丙酮的量是所希望的。因此，優(yōu)選使用相對(duì)于其化學(xué)計(jì)量數(shù)量來(lái)說(shuō)過(guò)量的苯酚，通常為3至30摩爾/摩爾丙酮，優(yōu)選5至15摩爾/摩爾丙酮。此外，在雙酚A的生產(chǎn)中，使用反應(yīng)溶劑通常不是關(guān)鍵的，除了反應(yīng)要在低溫進(jìn)行的情況之外，因?yàn)榉磻?yīng)溶液粘度過(guò)高或其出現(xiàn)凝固而使得反應(yīng)難以操作。
盡管苯酚和丙酮之間的縮合反應(yīng)可以用間歇和連續(xù)方法的任何一種進(jìn)行，優(yōu)選使用固定床型連續(xù)反應(yīng)方法，其中向填充有酸型離子交換樹脂的反應(yīng)塔連續(xù)提供苯酚和丙酮以及硫醇(在硫醇沒(méi)有固定在酸型離子交換樹脂上的情況下)，然后互相反應(yīng)。在這種情況下，可以使用單個(gè)反應(yīng)塔或者兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)塔。基于工業(yè)考慮，特別優(yōu)選采用使用兩個(gè)或更多個(gè)填充有酸型離子交換樹脂的反應(yīng)塔的固定床型多級(jí)連續(xù)反應(yīng)方法。
以下說(shuō)明固定床型連續(xù)反應(yīng)方法的反應(yīng)條件。
首先，丙酮與苯酚的摩爾比通常選自1/30至1/3，優(yōu)選1/15至1/5。當(dāng)丙酮與苯酚的摩爾比小于1/30時(shí)，反應(yīng)速率傾向于變得太慢。當(dāng)丙酮與苯酚的摩爾比大于1/3時(shí)，易于產(chǎn)生大量雜質(zhì)，和雙酚A的選擇性易于變差。另一方面，在硫醇沒(méi)有固定在酸型離子交換樹脂上的情況下，硫醇與丙酮的摩爾比通常選自0.1/100至20/100，優(yōu)選1/100至10/100。當(dāng)硫醇與丙酮的摩爾比小于0.1/100時(shí)，存在未充分顯現(xiàn)反應(yīng)速率和雙酚A的選擇性的趨勢(shì)。即使硫醇與丙酮的摩爾比大于20/100，盡管使用大量硫醇也不會(huì)得到效果的進(jìn)一步改善。
此外，縮合反應(yīng)溫度通?？梢赃x自40至150℃，優(yōu)選60至110℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于40℃時(shí)，反應(yīng)速率變得太慢，和反應(yīng)溶液的粘度變得極高，從而使得存在反應(yīng)溶液凝固的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，趨向于難以控制反應(yīng)，此外雙酚A(p，p′-異構(gòu)體)的選擇性易于變差。此外，作為催化劑的酸型離子交換樹脂易于分解或質(zhì)量變差。此外，原料混合物的液體時(shí)空速(LHSV)通?？梢赃x自0.2至30小時(shí)-1，優(yōu)選0.5至10小時(shí)-1。
(B)除去低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟在除去低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟中，將在先前反應(yīng)步驟(A)中得到的包含雙酚A的液體反應(yīng)混合物純化成其中基本不含有作為催化劑的酸型離子交換樹脂的狀態(tài)。更具體地，在間歇反應(yīng)方法中，通過(guò)過(guò)濾除去催化劑。此外，在固定床連續(xù)反應(yīng)方法中，在該步驟期間直接從反應(yīng)混合物中除去低沸點(diǎn)物質(zhì)。
在該步驟(B)中，通常使用蒸餾塔在減壓下通過(guò)蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)如未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)的水和烷基硫醇。
減壓下的蒸餾通?？梢栽?.5至80kPa的壓力、70至180℃的溫度下進(jìn)行。在該蒸餾中，未反應(yīng)的苯酚經(jīng)歷共沸蒸餾，和從蒸餾塔頂部，一部分未反應(yīng)的苯酚與上述低沸點(diǎn)物質(zhì)一起從反應(yīng)體系中蒸餾出來(lái)。上述蒸餾過(guò)程優(yōu)選使用具有190℃或更低的加熱溫度的加熱源進(jìn)行，以防止熱分解得到的雙酚A。此外，作為反應(yīng)裝置，通?？梢允褂糜蒘US304、SUS316或SUS316L制成的裝置。
(C)濃縮步驟通過(guò)從反應(yīng)混合物中除去低沸點(diǎn)物質(zhì)而得到的底部液體包含雙酚A、苯酚等。在減壓下蒸餾底部液體以從其中蒸餾出苯酚，從而濃縮雙酚A。對(duì)濃縮條件沒(méi)有特別的限制，通?？梢栽?至70kPa的壓力、約100至170℃的溫度下進(jìn)行濃縮步驟。當(dāng)濃縮溫度低于100℃時(shí)，必須在高度真空條件下進(jìn)行濃縮步驟。當(dāng)濃縮溫度高于170℃時(shí)，在隨后結(jié)晶步驟中不希望地需要除去過(guò)多熱量。在濃縮的溶液中，雙酚A的濃度優(yōu)選是20至50wt％，更優(yōu)選20至40wt％。當(dāng)雙酚A的濃度小于20wt％時(shí)，雙酚A的回收率降低。當(dāng)雙酚A濃度大于50wt％時(shí)，趨向于難以轉(zhuǎn)移結(jié)晶后得到的淤漿。
(D)結(jié)晶和固液分離步驟在結(jié)晶和固液分離步驟(D)中，結(jié)晶雙酚A與苯酚的1∶1加合物(以下有時(shí)候稱作″苯酚加合物″)，并從在上述濃縮步驟(C)中得到的濃縮的溶液中分離出該加合物。
在該步驟中，首先，冷卻濃縮的溶液到約40至70℃以結(jié)晶苯酚加合物并形成其淤漿?？梢允褂猛獠繜峤粨Q器冷卻濃縮的溶液，或用其中混合濃縮的溶液和水，然后在減壓下利用水的汽化潛熱進(jìn)行冷卻的真空冷卻結(jié)晶方法。在真空冷卻結(jié)晶方法中，加入約3至20wt％水之后，通常在4至16kPa的壓力、40至70℃的溫度下對(duì)濃縮的溶液進(jìn)行結(jié)晶處理。當(dāng)加入水的量小于3wt％時(shí)，除去熱量的能力不夠。當(dāng)加入的水量大于20wt％時(shí)，雙酚A的溶解損失不希望地變大。在該結(jié)晶處理中，當(dāng)結(jié)晶溫度低于40℃時(shí)，結(jié)晶的溶液易于受到粘度或凝固增加的損害。當(dāng)結(jié)晶溫度大于70℃時(shí)，雙酚A的溶解損失不希望地變大。
在本發(fā)明方法中，然后在減壓下于加熱的惰性氣流中將包含如此結(jié)晶的苯酚的淤漿引入到水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上(以下有時(shí)候簡(jiǎn)稱為″帶式過(guò)濾器″)，以在帶式過(guò)濾器上形成由結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物組成的層。
水平環(huán)形帶式過(guò)濾器包括多孔環(huán)形運(yùn)輸機(jī)和其上支撐的濾布，并在真空盒上運(yùn)行。提供淤漿至帶式過(guò)濾器的一端，以濾出濾餅，并洗滌濾餅。由其自重從帶式過(guò)濾器上分離得到的濾餅。作為水平環(huán)形帶式過(guò)濾器的濾布，可以使用由聚丙烯、聚酯、尼龍、聚四氟乙烯、棉布、麻纖維織物等制成的多孔片。
使用水平環(huán)形帶式過(guò)濾器是有利的，因?yàn)樗梢赃B續(xù)過(guò)濾，而不用在其上施加大的重力負(fù)荷。
在這種情況下，處于結(jié)晶狀態(tài)的雙酚A與苯酚的加合物優(yōu)選具有0.05至1mm的平均粒徑。當(dāng)平均粒徑小于0.05mm時(shí)，變得難以將苯酚加合物的晶體與母液分離，導(dǎo)致出現(xiàn)過(guò)濾材料的堵塞和處理效率變差。當(dāng)平均粒徑大于1mm時(shí)，母液易于牢固地混入晶體。
作為惰性氣體，通?？梢允褂醚鯘舛葹?,000ppm或更低，優(yōu)選3,000ppm或更低的氮?dú)狻?br> 經(jīng)通過(guò)帶式過(guò)濾器分離加合物層中含有的母液，加合物層中的液體含量降低至30wt％或更低，優(yōu)選25wt％或更低。當(dāng)從帶式過(guò)濾器分離時(shí)，為了令濾餅形式的加合物層由其自重而自然地落下，要求降低加合物層中的液體含量至30wt％或更低。隨著沉積在帶式過(guò)濾器上的加合物中的液體含量降低，在隨后步驟中所要求的負(fù)荷變小。
當(dāng)在減壓下進(jìn)行上述過(guò)濾時(shí)，變得可能將苯酚加合物的晶體與母液分離，并降低加合物層中的液體含量。然而，如果真空度太強(qiáng)，苯酚加合物的晶體有時(shí)易于粉碎成為太細(xì)的粉末。該太細(xì)的粉末易于產(chǎn)生問(wèn)題例如堵塞濾布。真空度優(yōu)選是60至95kPa。
此外，因?yàn)榧雍衔飳又械囊后w含量受帶式過(guò)濾器的運(yùn)行速度(帶的速度)的影響，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂普婵斩群退江h(huán)形帶式過(guò)濾器的帶的速度來(lái)降低加合物層中的液體含量至30wt％或更低。
對(duì)加合物層的厚度沒(méi)有特別限制，只要沉積在帶式過(guò)濾器上的苯酚加合物層具有30wt％或更低的液體含量。然而，太大的加合物層的厚度導(dǎo)致其每一單位面積的重量增加，從而使得施加至裝置上的負(fù)荷不利地變高。
同時(shí)，在由其自重從水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上分離雙酚A與苯酚的加合物之前，優(yōu)選通過(guò)在其上噴淋洗滌溶液來(lái)洗滌加合物層，以盡可能除去加合物層中包含的雜質(zhì)和痕量的酸催化劑。用于洗滌處理的洗滌溶液的實(shí)例包括苯酚、水、水和苯酚的混合溶液或通過(guò)在這些溶液中溶解雙酚A得到的溶液。
可以通過(guò)改變帶的速度來(lái)控制加合物層的厚度和真空抽吸時(shí)間。隨著帶的速度降低，沉積在帶式過(guò)濾器上的苯酚加合物的厚度變大，但是它可以令加合物層暴露在減小的壓力下更長(zhǎng)時(shí)間。
過(guò)濾時(shí)為了保持包含結(jié)晶的苯酚加合物的淤漿，需要調(diào)節(jié)其溫度至80℃或更低。此外，因?yàn)槟敢夯蛳礈烊芤阂子谀蹋匾氖潜３职◣竭^(guò)濾器在內(nèi)的環(huán)境氣氛為30至80℃，優(yōu)選35至50℃的溫度。
由此分離的母液可以直接(即全部)或部分循環(huán)至反應(yīng)器。作為替代方案，可以全部或部分異構(gòu)化母液，然后作為要結(jié)晶的原料進(jìn)行再循環(huán)。
為了得到高純度的產(chǎn)物，多次重復(fù)結(jié)晶和固液分離步驟(D)是有效的。也就是說(shuō)，結(jié)晶后通過(guò)固液分離得到的苯酚加合物進(jìn)一步進(jìn)行隨后用于溶解、結(jié)晶和固液分離苯酚加合物的步驟(D′)一次或多次，然后轉(zhuǎn)移至加熱熔融步驟(E)。
(D′)苯酚加合物的溶解、結(jié)晶和固液分離步驟在含苯酚的溶液中溶解在步驟(D)中經(jīng)結(jié)晶和分離的苯酚加合物。對(duì)該步驟中所使用的含苯酚的溶液沒(méi)有特別限制。含苯酚的溶液的實(shí)例包括在濃縮步驟(C)中回收的苯酚、在洗滌于結(jié)晶和固液分離步驟(D)中產(chǎn)生的苯酚加合物之后得到的洗滌溶液、在于步驟(D′)隨后的步驟中洗滌經(jīng)固液分離結(jié)晶的苯酚加合物產(chǎn)生的苯酚加合物之后得到的洗滌溶液或母液。
在步驟(D′)中，混合步驟(D)中得到的苯酚加合物晶體和上述含苯酚的溶液，并加熱至約80至110℃的溫度以加熱熔融其中的苯酚加合物，從而制備具有適于結(jié)晶處理的雙酚A濃度的含雙酚A的溶液。如此制備的含雙酚A的溶液甚至在相對(duì)較低的溫度下也顯示出低粘度，因此可以相對(duì)容易地操作并適于使用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
從含雙酚A的溶液中結(jié)晶苯酚加合物之后，對(duì)包含結(jié)晶的苯酚加合物的淤漿進(jìn)行固液分離，然后在含苯酚的溶液中溶解如此分離的苯酚加合物，得到的溶液再次進(jìn)行上述結(jié)晶和固體分離步驟(D)一次或多次。
(E)加熱熔融步驟在加熱熔融步驟中，在加熱下熔融上述步驟(D)和(D′)中經(jīng)結(jié)晶和分離的苯酚加合物。在該步驟中，在約100至160℃的溫度下加熱熔融苯酚加合物以形成類似液體的熔融混合物。
(F)脫酚步驟在脫酚步驟中，在減壓下蒸餾于步驟(E)中加熱熔融的苯酚加合物，以從其中除去苯酚并回收處于熔融狀態(tài)的雙酚A。減壓下的蒸餾通?？梢栽?.3至13.3kPa的壓力、150至190℃的溫度下進(jìn)行?？梢杂谜羝狃s法除去回收的雙酚A中仍然保留的殘留苯酚。
(G)造粒步驟在造粒步驟中，使用造粒裝置例如噴霧干燥器將在上述步驟(F)中得到的熔融的雙酚A形成小液滴，然后冷卻并凝固，從而得到作為產(chǎn)物的雙酚A。通過(guò)噴霧或分散熔融的雙酚A來(lái)形成雙酚A的小液滴，然后用氮?dú)狻⒖諝獾壤鋮s。
因此，本發(fā)明的制備雙酚A的方法的特征為，在于上述固液分離步驟(D)和(D′)中，在同時(shí)引入加熱的惰性氣流的情況下通過(guò)抽吸型帶式過(guò)濾器從反應(yīng)混合物中除去母液之后，由其自重從帶式過(guò)濾器上分離得到的苯酚加合物。結(jié)果，可以穩(wěn)定、連續(xù)和有效的方式回收高純度的雙酚A與苯酚的加合物。
將參考下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)該注意到，下列實(shí)施例僅是舉例說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1分別以49.7噸/小時(shí)、3.7噸/小時(shí)和0.25噸/小時(shí)的進(jìn)料速度將苯酚、丙酮和乙硫醇連續(xù)送入填充有陽(yáng)離子交換樹脂的反應(yīng)器中，同時(shí)保持溫度在75℃。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)料至除去低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟，以從其中除去主要包含未反應(yīng)的丙酮的低沸點(diǎn)物質(zhì)。然后，將反應(yīng)混合物進(jìn)料至濃縮步驟，在其中蒸餾出一部分雙酚A和未反應(yīng)的苯酚以調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的雙酚A濃度至30wt％?；旌先绱说玫降碾p酚A濃縮的溶液和水，然后在45℃于攪拌下冷卻并結(jié)晶，以制備結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物。將保持在45℃下的如此制備的包含加合物的淤漿溶液傾倒到由丙烯濾布(可從Daiwa Boseki Co.Ltd.獲得，并具有70 CCS的透氣性)制成的水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上，該過(guò)濾器裝在處于60℃的并包含1,200ppm氧氣的氮?dú)饬髦械南渲?，并?米/分鐘的運(yùn)行速度運(yùn)轉(zhuǎn)，然后將該淤漿溶液暴露于55kPa的低壓15秒，以將雙酚A與苯酚的加合物的晶體與其母液分離。結(jié)果，從母液中分離的加合物晶體在帶式過(guò)濾器上形成厚度為82mm的層。將加合物進(jìn)行脫水以除去仍然粘附其上的母液，然后用苯酚洗滌約10秒兩次(洗滌比0.75)以進(jìn)一步從其中除去母液，并干燥加合物。然后，使加合物從帶式過(guò)濾器翻轉(zhuǎn)端因其自重落下，從而得到處于潮濕狀態(tài)的加合物。測(cè)量結(jié)果證實(shí)潮濕的加合物具有24.5wt％的液體含量。此外，當(dāng)用液相色譜測(cè)量加合物中的異構(gòu)體含量時(shí)，證實(shí)母液的置換率是98.7％。此外，熔融得到的加合物，并在175℃測(cè)量其哈森(Hazen)色數(shù)20分鐘。結(jié)果，證實(shí)加合物具有APHA 5。
同時(shí)，透氣性的單位CCS是cc/cm2/秒的縮寫，表示通過(guò)單位面積(1cm2)濾布的空氣量。
制備實(shí)施例1進(jìn)行上述步驟(A)至(C)以連續(xù)制備雙酚A濃縮的溶液，然后從雙酚A濃縮的溶液中制備雙酚A與苯酚的加合物。
更具體地說(shuō)，首先，在步驟(A)中，分別以4,600克/小時(shí)、280克/小時(shí)和16克/小時(shí)的進(jìn)料速度將苯酚、丙酮和乙硫醇連續(xù)送入填充有600g陽(yáng)離子交換樹脂的反應(yīng)器中，同時(shí)保持溫度在75℃。將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)料至除去低沸點(diǎn)物質(zhì)的步驟(B)，以從其中除去主要包含未反應(yīng)的丙酮的低沸點(diǎn)物質(zhì)，從而以4,640克/小時(shí)的產(chǎn)率制備主要由雙酚A和未反應(yīng)的苯酚組成的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，在濃縮步驟(C)中，在53.3kPa(400乇)的壓力、165℃的溫度下從反應(yīng)產(chǎn)物中除去一部分苯酚，以調(diào)整反應(yīng)混合物中的雙酚A濃度至30wt％?；旌先绱说玫降碾p酚A濃縮的溶液和水，然后在45℃于攪拌下冷卻并結(jié)晶，以制備結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物。
參考實(shí)施例1在45℃、包含1,200ppm氧氣的氮?dú)夥罩幸约坝?5℃的液體溫度和55kPa的減壓下，將制備實(shí)施例1中得到的包含雙酚A與苯酚的加合物的淤漿溶液傾倒入其中放置有可從Daiwa Boseki Co.，Ltd.獲得的具有70 CCS透氣性的丙烯濾布的吸濾器(Nutsche)中，以從其母液中分離雙酚A與苯酚的加合物晶體。然后，在向從母液中分離的加合物晶體上以得到的濕濾餅的0.75倍的數(shù)量?jī)A倒洗滌苯酚之后，連續(xù)抽吸加合物晶體約15秒。結(jié)果，在濾布上以厚度為64mm的濾餅形式沉淀出加合物晶體。切刻得到的濾餅，并通過(guò)施加光沖擊至經(jīng)切刻的濾餅上來(lái)取樣一小片濾餅。測(cè)量結(jié)果證實(shí)，如此得到的加合物具有25.2wt％的液體含量。此外，作為用液相色譜測(cè)量加合物中的異構(gòu)體含量的結(jié)果，證實(shí)母液的置換率是99.1％。此外，熔融得到的加合物，并在175℃測(cè)量其哈森色數(shù)20分鐘。結(jié)果，證實(shí)加合物具有APHA 5。
由上述方法可以看出，使用吸濾器也可以重復(fù)實(shí)施例1。
參考實(shí)施例2用與參考實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行過(guò)濾，除了使用常壓代替減壓。然而，在濾布上仍然殘留母液，并分成兩層，以致不能從母液中分離加合物。
參考實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程，除了使用直徑為參考實(shí)施例1中使用的吸濾器的直徑1/2倍的吸濾器來(lái)代替它。結(jié)果證實(shí)，得到的濾餅厚度為15mm，濾餅中的液體含量是38wt％，母液的置換率是95.5％。
參考實(shí)施例4在減壓下使用與參考實(shí)施例1相同的裝置處理淤漿之后，壓縮得到的濾餅以從其中壓榨出并分離母液。取樣一部分濾餅，并測(cè)量其液體含量。結(jié)果，證實(shí)液體含量為15wt％。然后，在濾餅上傾倒洗滌苯酚，然后繼續(xù)抽吸濾餅約15秒。結(jié)果證實(shí)，得到的濾餅厚度為55mm，濾餅中的液體含量是21wt％，母液的置換率是84％。
根據(jù)上述結(jié)果認(rèn)識(shí)到，當(dāng)濾餅太硬時(shí)，洗滌溶液不能在短時(shí)間內(nèi)充分滲入加合物晶體中，從而不能完全除去粘附到晶體上的母液。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，在本發(fā)明的制備雙酚A的方法中，在固液分離步驟(D)和(D′)中，可以從母液中穩(wěn)定而連續(xù)地分離雙酚A與苯酚的加合物晶體，以致可以高效率地回收其高純度的晶體。
因此，本發(fā)明有助于制備雙酚A的裝置的穩(wěn)定操作，從而使得可以高效率地制備高純度的雙酚A。
權(quán)利要求
1.一種制備雙酚A的方法，該方法為從通過(guò)在酸催化劑的存在下將苯酚與丙酮反應(yīng)得到的雙酚A的苯酚溶液中結(jié)晶雙酚A與苯酚的加合物，將得到的淤漿分離成固體成分和液體成分，然后從固體成分中除去苯酚，所述方法包括(1)在加熱的惰性氣流中于減壓下將包含處于結(jié)晶狀態(tài)的雙酚A與苯酚的加合物的淤漿溶液引入到水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上，以在其上形成結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物層；(2)通過(guò)過(guò)濾器分離加合物層中含有的母液，以減少加合物層中的液體含量至30wt％或更低；和(3)由其自重從過(guò)濾器上分離加合物層；
2.權(quán)利要求1的方法，其中加熱的惰性氣體是具有80℃或更低的溫度和5,000ppm或更低的氧氣濃度的氮?dú)狻?br> 3.權(quán)利要求1的方法，其中控制水平環(huán)形帶式過(guò)濾器的真空度和帶的速度，以減少加合物層中的液體含量至30wt％或更低。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在由其自重從過(guò)濾器上分離加合物層之前，用洗滌溶液洗滌加合物層。
全文摘要
本發(fā)明的特征為一種制備雙酚A的方法，該方法為從通過(guò)將苯酚和丙酮反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中結(jié)晶雙酚A與苯酚的加合物，將得到的淤漿分離成固體成分和液體成分，然后從固體成分中除去苯酚，其包括以下步驟在加熱的惰性氣流中于減壓下將包含處于結(jié)晶狀態(tài)的雙酚A與苯酚的加合物的雙酚A/苯酚淤漿溶液引入到水平環(huán)形帶式過(guò)濾器上，以在其上形成結(jié)晶的雙酚A與苯酚的加合物層；通過(guò)該過(guò)濾器分離加合物層中含有的母液以減少加合物層中的液體含量至30wt％或更低；和由其自重從過(guò)濾器上分離加合物層。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以從母液中以穩(wěn)定和連續(xù)的方式分離雙酚A與苯酚的加合物晶體，因此可以高效率地回收其高純度晶體。
文檔編號(hào)C07C37/70GK1705627SQ200380101538
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者兒玉正宏, 平野和幸, 竹上敬三, 須田英希 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社, 月島機(jī)械株式會(huì)社