專利名稱：制備含硫有機(jī)硅化合物的方法
專利說明制備含硫有機(jī)硅化合物的方法 本發(fā)明涉及制備擁有更好的顏色的含硫有機(jī)硅化合物的改進(jìn)方法。特別地，通過改進(jìn)一些已有的方法可獲得具有較淺顏色的產(chǎn)品。含硫有機(jī)硅化合物已知在各種商業(yè)應(yīng)用中可用作反應(yīng)性偶聯(lián)劑。特別地，在生產(chǎn)基于含二氧化硅的硫化橡膠的輪胎中，含硫有機(jī)硅化合物已成為必須的組分。在該應(yīng)用中，含硫有機(jī)硅化合物改進(jìn)含二氧化硅的硫化橡膠的物理性能，從而導(dǎo)致具有改進(jìn)的耐磨性、耐滾動(dòng)性和濕滑性的機(jī)動(dòng)車輪胎?？蓪⒑蛴袡C(jī)硅化合物直接加入到含二氧化硅的硫化橡膠中，或者在添加到硫化橡膠組合物中之前，可使用它們預(yù)處理二氧化硅。盡管現(xiàn)有技術(shù)已知許多方法用于制備這種含硫有機(jī)硅化合物，在2001年6月29日申請的標(biāo)題為“Preparation of SulfurContaining Organosilicon Compounds Using a Buffered PhaseTransfer Catalysis Process”的待審美國專利申請序列號(hào)09/895719中公開了這種工藝的優(yōu)選方法。這一待審申請被轉(zhuǎn)讓與本發(fā)明相同的受讓人。根據(jù)這一待審申請的方法包括使(A)具有分子式M2Sn或MHS的硫化物化合物，其中H是氫，M是銨或堿金屬，和n是1-8，與(B)具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，和m是0、1或2，和(C)硫反應(yīng)。在相轉(zhuǎn)移催化劑和含緩沖劑的水相存在下進(jìn)行反應(yīng)。這一方法的特征在于，添加緩沖劑到水相中，這最小化和/或防止含硫有機(jī)硅化合物的膠凝。本發(fā)明的方法盡管類似于在該待審的申請中所述的方法，但不相同且是它的顯著改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過在額外的步驟中，加熱兩相產(chǎn)物混合物到80-100℃的溫度，優(yōu)選85-95℃的溫度，和最優(yōu)選87-92℃的溫度，可顯著降低顏色和存在于有機(jī)相內(nèi)的任何殘留的催化劑物質(zhì)。加熱應(yīng)當(dāng)持續(xù)約1-3小時(shí)。根據(jù)這一待審申請的方法，在完成反應(yīng)步驟之后，這一額外的加熱步驟導(dǎo)致溫和的氧化過程，所述氧化過程通過在水相內(nèi)殘留的基本物質(zhì)而得到加強(qiáng)。對于其中n相當(dāng)于數(shù)值3或4或更高的商業(yè)產(chǎn)品來說，這種改進(jìn)是特別重要的，因?yàn)楫a(chǎn)物的顏色是重要的質(zhì)量問題。因此，在市場上認(rèn)為質(zhì)量與較少的顏色相關(guān)。通過實(shí)施這一額外的加熱步驟，人們能獲得含硫有機(jī)硅化合物顏色的顯著下降。本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m的有機(jī)硅化合物的方法。在該分子式中，R獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴，Alk表示具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，m是表示0、1或2的整數(shù)，和n是2-8，優(yōu)選3-8的整數(shù)，它表示平均的硫鏈長，即硫的含量(rank)。該方法基本上包括下述步驟(I)在相轉(zhuǎn)移催化劑和含緩沖劑或堿性化合物的水相存在下，加熱并使下述物質(zhì)反應(yīng)，形成產(chǎn)物混合物(A)具有分子式M2Sn或MHS的硫化物化合物，其中H是氫，M是銨或堿金屬，和n是1-8，與(B)具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，和Alk與以上的定義相同；和m是0、1或2，和(C)硫。在步驟(II)中，再次加熱該產(chǎn)物混合物(它與在先已知的方法制備的產(chǎn)物混合物不同)，但達(dá)到80-100℃的溫度，優(yōu)選85-95℃的溫度，和最優(yōu)選87-92℃的溫度，然后在步驟(III)中，通過將所需的有機(jī)硅化合物從加熱的產(chǎn)物混合物中分離出來，從而獲得它?？衫缤ㄟ^(D)添加水或稀酸溶液到產(chǎn)物混合物中，和(E)將產(chǎn)物混合物相分離成含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相和水相，從而獲得分離。然后通過(i)減壓加熱有機(jī)相，或者(ii)使之與固體干燥劑如硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、分子篩、沸石、硅鋁酸鹽或硅膠接觸干燥它，從而干燥含有有機(jī)硅化合物的有機(jī)相。優(yōu)選的干燥劑是硫酸鈉和硫酸鎂?？砂ㄆ渌庸ぜ夹g(shù)作為本發(fā)明的步驟，如額外的步驟(F)冷卻含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相到低于15℃的溫度，以沉淀未反應(yīng)的硫化合物，和(G)使含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相與沉淀的未反應(yīng)的硫化合物分離。根據(jù)詳細(xì)說明的考慮，本發(fā)明的這些和其它特征將變得顯而易見。
發(fā)明詳述如上所述，此處的方法包括制備通式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m的含硫的有機(jī)硅化合物，其中R是具有1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴，Alk是具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，m是0、1或2，和n是2-8，優(yōu)選3-8。它基本上包括下述步驟(I)加熱并使下述物質(zhì)反應(yīng)(A)硫化物化合物如M2Sn或MHS，其中H是氫，M是銨或堿金屬，和n是1-8，與(B)分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，R和Alk與以上的定義相同；和m是0、1或2，和(C)硫。步驟(I)在相轉(zhuǎn)移催化劑和含緩沖劑或堿性化合物的水相存在下進(jìn)行，以形成產(chǎn)物混合物。在步驟(II)中，再次加熱該產(chǎn)物混合物，但達(dá)到80-100℃的溫度，優(yōu)選85-95℃的溫度，和最優(yōu)選87-92℃的溫度，經(jīng)約1-3小時(shí)的時(shí)間段，和通過將所需的有機(jī)硅化合物從所得產(chǎn)物混合物中分離出來，從而獲得它。一般地，在美國專利5405985(1995年4月11日)、美國專利5468893(1995年11月21日)、美國專利5583245(1996年12月10日)和美國專利5663396(1997年9月2日)中公開了可根據(jù)本發(fā)明制備的含硫有機(jī)硅化合物的一些實(shí)例?？筛鶕?jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物包括3，3′-雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，如3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，和3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。以下更詳細(xì)地示出了后一組分，即具有分子式[(CH2H5O)3SiCH2CH2CH2-S-S]2-的雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(TESPT)。TESPT是商業(yè)上相對成功的產(chǎn)品，和因此可改進(jìn)其質(zhì)量的任何方法可在市場上具有重要的價(jià)值。
雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物分子式M2Sn或MHS的硫化物化合物在該方法的反應(yīng)步驟(I)中用作組分(A)，其中M表示堿金屬或銨基，和H表示氫。一些代表性堿金屬包括鋰、鉀、鈉、銣或銫，但優(yōu)選M是鈉。MHS化合物的一些實(shí)例包括NaHS、KHS和NH4HS，和優(yōu)選NaHS。特別的NaHS化合物形式的一些實(shí)例包括含71.5-74.5％NaHS的NaHS薄片，和含45-60％NaHS的NaHS溶液，這兩種形式可商購于PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania。M2Sn類型的M2Sn化合物包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6和(NH4)2S2。優(yōu)選地，硫化物化合物是Na2S。這類硫化物化合物的優(yōu)選形式是含60-63％Na2S的硫化鈉薄片，它也可商購于PPGIndustries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania。方法的組分(B)是分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中R獨(dú)立地為含1-12個(gè)碳原子的任何烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基或苯基。優(yōu)選地，R是甲基或乙基。在該分子式中，m為0、1或2，優(yōu)選0。Alk表示含1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞異丁基。優(yōu)選地，二價(jià)烴基含2-4個(gè)碳原子。最優(yōu)選是亞丙基。X表示鹵素原子如氯、溴或碘，優(yōu)選氯?？捎米鞅景l(fā)明方法的組分(B)的硅烷化合物的一些合適的實(shí)例包括氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代乙基三乙氧基硅烷、氯代丁基三乙氧基硅烷、氯代異丁基甲基二乙氧基硅烷、氯代異丁基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基二甲基乙氧基硅烷。優(yōu)選地，硅烷組分(B)是氯代丙基三乙氧基硅烷(CPTES)。硫用作組分(C)，和可包括元素硫，如100目的精制硫粉，其商購于Sigma-Aldrich Company，Milwaukee，Wisconsin。盡管硫(C)和硫化物化合物(A)的用量可以變化，但S/M2Sn的摩爾比或者S/MHS的摩爾比應(yīng)當(dāng)維持在0.3-5的范圍內(nèi)?？衫昧?硫化物化合物的摩爾比影響最終產(chǎn)物的分布，即在產(chǎn)物分子式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m內(nèi)n的平均值。例如，當(dāng)希望n的平均值為4時(shí)，硫/硫化物化合物之比的范圍應(yīng)當(dāng)為2.7-3.2。在存在或不存在溶劑下，可使硅烷化合物(B)與硫化物化合物(A)反應(yīng)，或者與硫化物化合物(A)和硫(C)結(jié)合反應(yīng)。硅烷化合物(B)也可分散在有機(jī)溶劑內(nèi)，形成有機(jī)相。有機(jī)溶劑的一些代表性實(shí)例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、壬烷、硅烷和氯苯，優(yōu)選甲苯。最優(yōu)選地，使硅烷化合物(B)直接與硫化物化合物(A)和硫(C)結(jié)合反應(yīng)。硅烷化合物(B)的用量也可變化，但優(yōu)選使用它，以便基于硫化物化合物(A)的用量，以1∶10到10∶1的摩爾范圍提供它。因此，當(dāng)希望n的平均值為4時(shí)，硅烷化合物(B)以相當(dāng)于比M2Sn硫化物化合物(A)過量2.0-2.10摩爾的用量存在，最優(yōu)選過量的范圍為約2.01-2.06。適用于本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑是季鎓陽離子。在如上所述的US5405985(1995年4月11日)中公開了產(chǎn)生可用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季銨陽離子的季鎓鹽的一些代表性實(shí)例，所述季鎓鹽尤其是四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鉮和四苯基氯化鉮。本發(fā)明優(yōu)選的季鎓鹽是TBAB和TBAC，最優(yōu)選TBAB。這些物質(zhì)可商購于化學(xué)品供應(yīng)商，如Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin。本發(fā)明方法中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的用量可以變化，但基于硅烷化合物(B)的用量，優(yōu)選以0.1-10wt％的用量使用，最優(yōu)選0.5-2wt％。盡管可在任何時(shí)刻將催化劑加入到反應(yīng)中，但優(yōu)選在反應(yīng)步驟之前將催化劑加入到水相中。本發(fā)明方法的步驟(I)內(nèi)的反應(yīng)包括含堿性化合物如氫氧化鈉或緩沖劑的水相。緩沖劑可由單一的化合物如堿金屬的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽或其結(jié)合組成。合適的緩沖劑的一些實(shí)例包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3和NaBaB4O7。優(yōu)選地，緩沖劑由Na3PO4、Na2CO3或K2CO3組成。盡管水相內(nèi)的堿性化合物或緩沖劑的用量可以變化，但通常以等于或大于硫化物化合物(A)，即M2Sn或MHS的摩爾數(shù)的量添加它。通過以維持反應(yīng)過程中的pH在7-14范圍內(nèi)的這種速度和濃度下，添加緩沖劑或堿性化合物，優(yōu)選通過使用氫氧化鈉，來控制水相的pH。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硫化物化合物(A)、相轉(zhuǎn)移催化劑、緩沖劑、水和硫(C)可一起混合，形成中間體反應(yīng)產(chǎn)物。可在各種溫度下進(jìn)行這一反應(yīng)，但通常溫度范圍為40-100℃。優(yōu)選地，在65-95℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。盡管可在各種壓力下進(jìn)行步驟(I)，但優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。發(fā)生步驟(I)的反應(yīng)所需的時(shí)間不是關(guān)鍵的，但通常范圍為5-30分鐘。然后使中間體反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物(B)反應(yīng)。使中間體反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物(B)反應(yīng)的時(shí)間不是關(guān)鍵的，但通常范圍為5分鐘-6小時(shí)。水相所使用的水量可以變化，但應(yīng)當(dāng)基于在該方法中使用的硅烷化合物(B)的用量來決定其用量?？芍苯踊蜷g接添加水，因?yàn)樗梢源嬖谟谝恍┢鹗嘉锪蟽?nèi)。為了本發(fā)明的目的，水的總量包括直接添加的水或者間接添加的水這二者。在任何情況下，水相內(nèi)或者存在于中間體反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的水的總量應(yīng)當(dāng)是硅烷化合物(B)重量的1-100％，其中優(yōu)選范圍為2.5-70wt％，最優(yōu)選的范圍為20-40wt％。可以在控制放熱反應(yīng)和維持溫度在40-110℃的范圍內(nèi)的速度下，將硅烷化合物(B)加入到水相內(nèi)或者中間體反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度維持在60-95℃的溫度下?？赏ㄟ^硅烷化合物(B)的消耗來監(jiān)控反應(yīng)趨向完成的進(jìn)展過程。然而，催化劑的用量和反應(yīng)溫度可影響完成所需的反應(yīng)時(shí)間。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，生產(chǎn)含有有機(jī)相、水相和一些沉淀的固體物質(zhì)的產(chǎn)物混合物，所述沉淀的固體物質(zhì)包括在反應(yīng)過程中形成的各種鹽如NaCl、Na2HPO4和NaHCO3或它們的類似鉀鹽。有機(jī)相由所需的含硫的有機(jī)硅化合物組成。在該方法中在該點(diǎn)處發(fā)生本發(fā)明方法的改進(jìn)，其中發(fā)現(xiàn)通過加熱步驟(II)中的產(chǎn)物混合物到80-100℃的溫度，優(yōu)選85-95℃的溫度，和最優(yōu)選87-92℃的溫度，并保持一段時(shí)間，優(yōu)選1-3小時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可顯著降低顏色和存在于有機(jī)相內(nèi)的任何殘留的催化劑物質(zhì)。這一額外的加熱步驟(II)導(dǎo)致在反應(yīng)步驟(I)完成之后溫和的氧化過程，所述氧化過程可通過殘留在水相內(nèi)的堿性物質(zhì)，即殘留的緩沖劑或堿性化合物如NaOH而得到加強(qiáng)。對于其中平均n相當(dāng)于數(shù)值2-4或更高的商業(yè)產(chǎn)品來說，產(chǎn)品顏色是重要的質(zhì)量問題，因?yàn)樵谑袌錾舷M(fèi)者認(rèn)為質(zhì)量與較少的顏色相關(guān)。通過實(shí)施這一氧化步驟(II)，人們能獲得含硫有機(jī)硅化合物顏色的顯著下降。在步驟(II)之后，該方法包括提高從氧化的產(chǎn)物混合物中分離含硫有機(jī)硅化合物的其它步驟。這一分離步驟可由有機(jī)相和水相的簡單相分離組成。或者，若一些沉淀的鹽已在反應(yīng)過程中形成，則可在相分離之前，首先通過過濾方法或通過潷析方法分離該鹽。優(yōu)選地，可在分離各相之前，將額外的水或稀酸溶液加入到產(chǎn)物混合物中。額外的水或稀酸溶液可通過溶解一些或全部任何已有的沉淀鹽，從而加強(qiáng)相分離。額外的水或稀酸溶液的用量可從10變化到50wt％，基于所使用的硅烷化合物(B)的用量，但優(yōu)選為20-40wt％，最優(yōu)選25-35wt％。若使用稀酸溶液，則人們可使用當(dāng)量濃度(N)為0.000001-5，優(yōu)選0.01-1的任何普通酸，如HCl、HNO3或H2SO4。可通過添加氯代硅烷到水中，從而制備稀酸溶液。因此，生產(chǎn)這種稀酸溶液可使用的氯代硅烷的一些實(shí)例包括三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯代硅烷和三甲基氯代硅烷。一般來說，使用0.5-10wt％的氯代硅烷制備稀酸溶液，和最優(yōu)選1-5wt％。三甲基氯代硅烷是用于生產(chǎn)這種稀酸溶液的一種方便的氯代硅烷。在添加水或稀酸溶液到產(chǎn)物混合物中之后，通過相分離有機(jī)相和水相，從產(chǎn)物混合物中分離有機(jī)硅化合物。由所需的含硫有機(jī)硅化合物組成的有機(jī)相可經(jīng)歷干燥步驟。一種干燥模式可以是真空處理有機(jī)相，以除去存在的任何揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)以及任何殘留的水。可通過在5-35mmHg的減壓(0.67-4.65kPa)下，加熱有機(jī)相到20-160℃的溫度，優(yōu)選在5-25mmHg(0.67-3.33kPa)下，在90-120℃下，獲得這種干燥。可借助除去揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)和殘留水的薄膜汽提器獲得干燥有機(jī)相的另一方式。干燥有機(jī)相的又一技術(shù)是使由所需的含硫有機(jī)硅化合物組成的有機(jī)相與干燥劑接觸。干燥劑可包括本領(lǐng)域已知的除去存在于有機(jī)相內(nèi)的痕量水的任何固體物質(zhì)。一些合適的干燥劑包括吸濕物質(zhì)如硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鎂；其它金屬鹵化物如氯化鋰；硅酸鹽基物質(zhì)如分子篩、沸石、硅鋁酸鹽；和硅膠。優(yōu)選的干燥劑是硫酸鈉或硫酸鎂，其中最優(yōu)選硫酸鈉。視需要，可使干燥過的有機(jī)相經(jīng)歷一些額外的步驟用以改進(jìn)其最終純度和外觀。因此，可將包括所需的含硫有機(jī)硅化合物的有機(jī)相冷卻到低于15℃的溫度。這一冷卻步驟導(dǎo)致任何未反應(yīng)的硫和硫化合物的沉淀。優(yōu)選地，冷卻有機(jī)相到-20到30℃范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選-15到15℃?？赏ㄟ^過濾，從有機(jī)相中除去任何沉淀和未反應(yīng)的硫或硫化合物。除去未反應(yīng)的硫和硫化合物最小化或消除隨時(shí)間流逝硫或任何未反應(yīng)的硫化合物的任何進(jìn)一步的沉淀。這導(dǎo)致所需的含硫有機(jī)硅化合物的長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和提高其價(jià)值，因?yàn)樵摻M合物將不隨時(shí)間流逝而變化或?qū)е潞撬璧墓腆w沉淀的產(chǎn)物。列出下述實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，通過高效液相色譜(HPLC)分析各種含硫有機(jī)硅化合物的分布。通常使用約8-9滴反應(yīng)樣品，然后在8.5g環(huán)己烷內(nèi)稀釋，從而進(jìn)行HPLC分析。將樣品經(jīng)0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)膜過濾到小瓶內(nèi)，所述聚四氟乙烯膜以商品名Puradisc 25TF商購于Whatman Inc.，Ann Arbor，Michigan。10微升濾液樣品經(jīng)自動(dòng)取樣器注入到Hewlett-Packard Company，PaloAlto，California的型號(hào)為1050的HPLC體系內(nèi)。在由AltechAssociates Inc.，Deerfield，Illinois銷售的Lichrosorp RP 18柱中分餾樣品。柱子為250mm×4.6mm，10微米大小，和使用96％乙腈和4％四氫呋喃(體積/體積為基礎(chǔ))作為流動(dòng)相進(jìn)行分餾。使用254nm作為合適的激發(fā)波長，借助紫外吸收檢測器研究餾分。通過用各自的峰面積除以特定和經(jīng)驗(yàn)評價(jià)的應(yīng)答因子(RF)加權(quán)平均單一硫化物物質(zhì)的不同紫外敏感度。下表1示出了這些應(yīng)答因子(RF)。該因子由H.D.Luginsland在標(biāo)題為Reactivity of the SulfurFunctions of the Disulfane Silane TESPD and the TetrasulfaneSilane TESPT，Rubber Division，美國化學(xué)會(huì)，芝加哥，IL，在1999年4月13-16目的文章中報(bào)道的數(shù)據(jù)組成。這一RF數(shù)據(jù)反映在鏈內(nèi)的每一硫原子和元素硫的增色性。
表1高效液相色譜的應(yīng)答因子 在配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的葉片、單一擋板、熱電偶和滴液漏斗并在環(huán)境溫度下啟動(dòng)的1.5升夾套玻璃反應(yīng)器中裝載55.31g水、114.14g由44.96％NaSH和0.62％Na2S組成的NaSH水溶液、77.61g含50.4％NaOH的NaOH水溶液，和86.61g薄片硫。在70℃(攝氏度)下劇烈攪拌混合物，直到所有固體溶解。然后，添加14.54g25％的四丁基溴化銨(TBAB)水溶液。在加完TBAB之后，在77分鐘以內(nèi)添加460g氯代丙基三乙氧基硅烷(CPTES)，和維持溫度在72-78℃之間。在加完所有的氯代丙基三乙氧基硅烷之后，繼續(xù)攪拌混合物，和控制溫度在73-75℃的范圍內(nèi)另外47分鐘，直到氣相色譜結(jié)果表明在產(chǎn)物內(nèi)的氯代丙基三乙氧基硅烷濃度呈水平線。然后加熱混合物到84-85℃，和在持續(xù)攪拌下，在該溫度下維持83分鐘。然后冷卻混合物到55℃，和添加131.63g水。攪拌混合物直到所有形成的鹽溶解。在47℃下相分離混合物，和從反應(yīng)器底部排出434.3g黃色的水相。將其余有機(jī)相冷卻到19℃，然后過濾，產(chǎn)生474.85g透明、淺綠黃色的產(chǎn)物。高壓液相色譜(HPLC)分析表明平均硫含量為3.52，和定量氣相色譜分析表明0.44％未反應(yīng)的氯代丙基三乙氧基硅烷。在環(huán)境溫度下，在配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的葉片、單一擋板、熱電偶和滴液漏斗的1.5升夾套玻璃反應(yīng)器中裝載46.42g水、113.21g由45.82％NaSH和0.01％Na2S組成的NaSH水溶液、74.09g含50.4％NaOH的NaOH水溶液，和86.01g薄片硫。在70℃下劇烈攪拌混合物，直到所有固體溶解。然后，添加15.27g25％的四丁基溴化銨水溶液。在加完TBAB之后，在45分鐘以內(nèi)添加459g氯代丙基三乙氧基硅烷，和維持溫度在72-77℃之間。在加完所有的氯代丙基三乙氧基硅烷之后，繼續(xù)攪拌混合物，和控制溫度在75-77℃的范圍內(nèi)另外65分鐘，直到氣相色譜結(jié)果表明在產(chǎn)物內(nèi)的氯代丙基三乙氧基硅烷濃度呈水平線。然后加熱混合物到88-89℃，和在持續(xù)攪拌下，在該溫度下維持72分鐘。然后冷卻混合物到62℃，和添加140.42g水。攪拌混合物直到所有形成的鹽溶解。在47℃下相分離混合物，和從反應(yīng)器底部排出422.05g透明和無色的水相。然后將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到汽提裝置內(nèi)，在此汽提它以除去殘留的水，和借助攪拌棒在30mmHg和100-101℃下攪拌166分鐘。然后過濾有機(jī)相，產(chǎn)生434.12g透明、淺黃色產(chǎn)物。HPLC分析表明平均硫含量為3.61，和定量氣相色譜分析表明0.36％未反應(yīng)的氯代丙基三乙氧基硅烷。在環(huán)境溫度下，在配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的葉片、單一擋板、熱電偶和滴液漏斗的1.5升夾套玻璃反應(yīng)器中裝載124.64g水、228.94g由45.62％NaSH和0.01％Na2S組成的NaSH水溶液、148.24g含50.4％NaOH的NaOH水溶液，和173.62g薄片硫。在73℃下劇烈攪拌混合物，直到所有固體溶解。然后，添加14.6g50％的四丁基溴化銨水溶液。在加完TBAB之后，在112分鐘以內(nèi)添加919.3g氯代丙基三乙氧基硅烷，和維持溫度在70-83℃之間。當(dāng)加完所有的氯代丙基三乙氧基硅烷時(shí)，繼續(xù)攪拌混合物，和控制溫度在73-77℃的范圍內(nèi)另外117分鐘，直到氣相色譜結(jié)果表明在產(chǎn)物內(nèi)的氯代丙基三乙氧基硅烷濃度呈水平線。然后加熱混合物到90-91℃，和在該溫度維持114分鐘并同時(shí)持續(xù)攪拌。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到汽提裝置內(nèi)，在此汽提它，和借助攪拌棒在50mmHg和95-99℃下攪拌112分鐘。過濾有機(jī)相，產(chǎn)生855.1g透明、淺黃橙色產(chǎn)物。HPLC分析表明平均硫含量為3.74，和定量氣相色譜分析表明0.35％未反應(yīng)的氯代丙基三乙氧基硅烷。冷卻殘留在反應(yīng)器內(nèi)的水相到66℃，和添加261.02g水。攪拌混合物，直到所有形成的鹽溶解，和從反應(yīng)器中排出888.7g透明且無色的水相。在環(huán)境溫度啟動(dòng)的、配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的葉片、單一擋板和熱電偶的制備規(guī)模的夾套玻璃襯里的間歇反應(yīng)器中裝載6.1份水、12.0份由46.05％NaSH和0.55％Na2S組成的NaSH水溶液、8.5份含46.3％NaOH的NaOH水溶液，和9.3份薄片硫。在75℃下劇烈攪拌混合物，直到所有固體溶解。然后，添加0.8份50％的四丁基溴化銨水溶液。在加完TBAB之后，在3小時(shí)以內(nèi)添加49.3份氯代丙基三乙氧基硅烷，和維持溫度在69-82℃之間。當(dāng)加完所有的氯代丙基三乙氧基硅烷時(shí)，繼續(xù)攪拌混合物，和控制溫度在71-77℃的范圍內(nèi)另外41/3小時(shí)，直到氣相色譜結(jié)果表明在產(chǎn)物內(nèi)的氯代丙基三乙氧基硅烷濃度呈水平線。然后加熱混合物到87-91℃，和在該溫度維持2小時(shí)并同時(shí)持續(xù)攪拌。冷卻混合物到50℃，和添加14.0份水。攪拌混合物直到所有形成的鹽溶解。在44℃下相分離混合物，和從反應(yīng)器底部排出46.6份透明且無色的水相。在50mmHg和95-104℃下汽提有機(jī)相41/3小時(shí)，以除去殘留的水。其余有機(jī)相冷卻到19℃，然后過濾，從而產(chǎn)生53.4份透明、淺黃橙色產(chǎn)物。HPLC分析表明平均硫含量為3.77，和定量氣相色譜分析表明2.11％未反應(yīng)的氯代丙基三乙氧基硅烷。在環(huán)境溫度下，在配有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的葉片、單一擋板和熱電偶的制備規(guī)模的夾套玻璃襯里的間歇反應(yīng)器中裝載6.3份水、12.0份由46.07％NaSH和0.55％Na2S組成的NaSH水溶液、8.3份含47.52％NaOH的NaOH水溶液，和9.3份薄片硫。在65-75℃下劇烈攪拌混合物，直到所有固體溶解。然后，添加0.8份50％的四丁基溴化銨水溶液。在加完TBAB之后，在3.5小時(shí)以內(nèi)添加49.3份氯代丙基三乙氧基硅烷，和維持溫度在67-78℃之間。當(dāng)加完所有的氯代丙基三乙氧基硅烷時(shí)，繼續(xù)攪拌混合物，和控制溫度在71-77℃的范圍內(nèi)另外6小時(shí)，直到氣相色譜結(jié)果表明在產(chǎn)物內(nèi)的氯代丙基三乙氧基硅烷濃度呈水平線。然后加熱混合物到87-92℃，和在該溫度維持2小時(shí)并同時(shí)持續(xù)攪拌。冷卻混合物到53℃，和添加14.0份水到反應(yīng)器中。攪拌混合物直到所有形成的鹽溶解。在45℃下相分離混合物，和從反應(yīng)器底部排出46.5份透明且無色的水相。然后在100-120mmHg和95-100℃下汽提有機(jī)相4小時(shí)，以除去殘留的水。將其余有機(jī)相冷卻到19.5℃，并過濾，產(chǎn)生53.5份透明、淺黃橙色產(chǎn)物。HPLC分析表明平均硫含量為3.75，和定量氣相色譜分析表明1.96％未反應(yīng)的氯代丙基三乙氧基硅烷?？稍跊]有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，在此處所述的化合物、組合物、和方法中作出其它改變。此處具體地描述的本發(fā)明的實(shí)施方案僅僅是例舉和不打算作為其范圍的限制，除了在所附權(quán)利要求中定義的以外。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m的含硫有機(jī)硅化合物的方法，其中R獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴，Alk表示具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，m是表示0、1或2的整數(shù)，n是具有數(shù)值2-8的整數(shù)，該方法包括下述步驟(I)在相轉(zhuǎn)移催化劑和含緩沖劑或堿性化合物的水相存在下，加熱并使下述物質(zhì)反應(yīng)，形成產(chǎn)物混合物(A)具有分子式M2Sn或MHS的硫化物化合物，其中H是氫，M是銨或堿金屬，和n是1-8，與(B)具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，和m是0、1或2，和(C)硫，(II)加熱該產(chǎn)物混合物到80-100℃的溫度，和(III)從所述產(chǎn)物混合物中分離出有機(jī)硅化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過(D)添加水或稀酸溶液到所述產(chǎn)物混合物中，和(E)將所述產(chǎn)物混合物相分離成含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相和水相，從產(chǎn)物混合物中分離出有機(jī)硅化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中水或稀酸溶液對硅烷化合物(B)的重量百分?jǐn)?shù)為10-50％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中通過減壓加熱有機(jī)相，從而干燥含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相。
5.權(quán)利要求2的方法，其中通過使有機(jī)相與固體干燥劑接觸，干燥含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相，所述干燥劑選自硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、分子篩、沸石、硅鋁酸鹽和硅膠。
6.權(quán)利要求2的方法，它包括額外的步驟(F)冷卻含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相到低于15℃的溫度，以沉淀未反應(yīng)的硫化合物，和(G)使含有機(jī)硅化合物的有機(jī)相與所述沉淀的未反應(yīng)的硫化合物分離。
7.權(quán)利要求6的方法，其中冷卻步驟(F)在-20到10℃范圍內(nèi)的溫度下。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(II)中的加熱在85-95℃的溫度下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的含硫有機(jī)硅化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)分子式(RO)
文檔編號(hào)C07F7/18GK1711274SQ200380103111
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者C·巴欣, J·戈恩德羅尼 申請人:陶氏康寧公司