專利名稱：由對(duì)應(yīng)的羧酸酯水解制造羧酸和醇的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以改良的方式將羧酸酯水解為對(duì)應(yīng)的羧酸和醇的方法及裝置，其中至少一部分水解作用所需的水是由含羧酸和水的再循環(huán)混合物代替，該混合物是本方法中已轉(zhuǎn)化的羧酸酯水解所產(chǎn)生的。
背景技術(shù)：
酯化作用的逆反應(yīng)是羧酸酯水解成羧酸和醇。如同酯化作用本身，酸催化的水解作用是一個(gè)平衡反應(yīng)。羧酸酯在化學(xué)工業(yè)中用作例如溶劑或增塑劑，或者是在各種不同的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物或主產(chǎn)物產(chǎn)生。例如，乙酸甲酯是制造聚乙烯醇中的一種典型的副產(chǎn)物。在制造聚乙烯醇時(shí)產(chǎn)生的含有乙酸甲酯的混合物，除含有少量諸如乙醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)以外，還含有一種乙酸甲酯和甲醇的共沸混合物。若不進(jìn)一步將羧酸酯加以提純或分解(水解)成反應(yīng)物，所述組成的混合物無法或難以經(jīng)濟(jì)地加以利用。
可以分批式或連續(xù)式實(shí)施羧酸酯的水解作用。結(jié)合傳統(tǒng)蒸餾作用的反應(yīng)器或反應(yīng)蒸餾塔均適用于此。例如美國專利4,352,940中描述了利用一個(gè)與蒸餾塔相連接的反應(yīng)器實(shí)施乙酸甲酯的水解作用。此外，由于產(chǎn)率低且需許多蒸餾步驟，其中所述用以使乙酸甲酯水解的方法是不利的。此外，使用硫酸或鹽酸作為均相催化劑會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用。
美國專利5,113,015描述了一種用以使乙酸甲酯水解的方法，其中是使乙酸甲酯和水與一種催化劑填料在蒸餾塔內(nèi)接觸，從而使乙酸甲酯水解成為乙酸和甲醇，同時(shí)在分離塔內(nèi)將反應(yīng)混合物的至少一部分加以分離。
美國專利5,770,770同樣也公開了一種使乙酸甲酯混合物在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)水解的方法，其中含有至少50重量％乙酸甲酯的乙酸甲酯流的水解是在具有離子交換劑填料的反應(yīng)區(qū)內(nèi)實(shí)施。以相反的方向使乙酸甲酯混合物和水通過離子交換劑填料。將未轉(zhuǎn)化的乙酸甲酯和水再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)內(nèi)。將水解產(chǎn)物從塔底餾份分離。將雜質(zhì)再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
美國專利5,113,015和5,770,770教導(dǎo)使用強(qiáng)酸性離子交換劑作為羧酸酯水解的催化劑。美國專利5,770,770還描述了離子交換劑材料優(yōu)選以粗織物環(huán)的形式使用，而在美國專利5,113,015中催化劑材料優(yōu)選以墊狀形式使用。可使用柔軟、開放網(wǎng)眼的物質(zhì)作為催化劑填充材料，例如金屬絲網(wǎng)；鋼、聚合物或陶瓷材料的硬質(zhì)多孔整料；以及波浪形的金屬板、塑料板或陶瓷片。
最后所述的方法僅使用單一的反應(yīng)蒸餾塔，其缺點(diǎn)是乙酸甲酯僅部分水解。反應(yīng)物流需要至少一個(gè)額外的提純步驟。其他缺點(diǎn)是來自流入的乙酸甲酯的金屬離子使反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的催化劑去活化，從而致使該連續(xù)式裝置的壽命縮短。
EP 1 220 825 A2中描述了一種方法，其中首先將包括羧酸酯的進(jìn)料流送至一個(gè)預(yù)反應(yīng)器內(nèi)，在該預(yù)反應(yīng)器中使羧酸酯在有水存在的情況下與第一催化劑接觸，從而使羧酸酯部分地分解成水解產(chǎn)物。將出自該預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物通入一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)并與第二水解催化劑接觸，以使剩余羧酸酯的至少一部分轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的羧酸和醇。
EP 1 220 825中描述的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)可獲得比前述方法更高的轉(zhuǎn)化率。此外，因?yàn)橹T如金屬離子的催化劑毒物特別地留在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)，所以使用預(yù)反應(yīng)器可提高反應(yīng)蒸餾塔的壽命。預(yù)反應(yīng)器內(nèi)所用催化劑材料的粒徑選擇所受的限制比反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)優(yōu)選使用的催化劑填料小。
即使增加反應(yīng)蒸餾塔的富含乙酸甲酯塔頂流再循環(huán)至預(yù)反應(yīng)器的量，由于反應(yīng)蒸餾塔反應(yīng)部分的幾何形狀固定，利用現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的產(chǎn)量仍受限制。
EP 1 220 825中所述的方法還具有以下缺點(diǎn)若羧酸酯的進(jìn)料流包括對(duì)應(yīng)的醇，在反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)部分中，酸催化水解作用的化學(xué)平衡則向不利于產(chǎn)品的方向移動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供利用一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔實(shí)施羧酸酯的酸催化水解作用的一種改進(jìn)的方法和裝置。本發(fā)明的另一個(gè)目的是獲得羧酸酯至醇和羧酸的高轉(zhuǎn)化率，并同時(shí)利用羧酸酯與對(duì)應(yīng)醇的可變組成的混合物。
通過一種方法可達(dá)到本發(fā)明的目的，該方法是在有水存在的情況下使羧酸酯酸催化水解成為對(duì)應(yīng)的羧酸和對(duì)應(yīng)的醇，其中將包括含水羧酸酯的輸入流送入具有水解催化劑的第一預(yù)反應(yīng)器中，從而使羧酸酯的至少一部分分解成為水解產(chǎn)物，將反應(yīng)混合物從第一預(yù)反應(yīng)器中導(dǎo)出，并將其至少一部分導(dǎo)入含有一種水解催化劑的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，從而使含水的羧酸酯流進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羧酸和醇，同時(shí)將其至少一部分分離為諸成分，其中導(dǎo)出含有較易揮發(fā)的化合物和低沸點(diǎn)羧酸酯的混合物的至少一部分作為諸如塔頂餾份的蒸餾液，并將至少一部分較難揮發(fā)的化合物作為塔底餾份收集，并通入另一蒸餾塔內(nèi)，其特征在于，將來自塔底餾份或來自蒸餾塔下精餾區(qū)的含水羧酸與其他羧酸酯混合，并通入包括水解催化劑的第二預(yù)反應(yīng)器中，將反應(yīng)混合物從該第二預(yù)反應(yīng)器中導(dǎo)出，并將其至少一部分送入反應(yīng)蒸餾塔中。
反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾液在此定義為由包括反應(yīng)蒸餾塔的整個(gè)冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)以上的反應(yīng)蒸餾塔獲得的各種餾份，例如側(cè)流或通過部分冷凝所取得的餾份、部分流或全部塔頂餾份及其同一餾份。
優(yōu)選將至少一部分反應(yīng)蒸餾塔的塔底餾份導(dǎo)入至少一個(gè)其他的蒸餾塔內(nèi)，并將其至少一部分分離成為諸成分。若所得反應(yīng)混合物可完全分離成為單個(gè)成分，則優(yōu)選采用一個(gè)或多個(gè)下游分離步驟。將塔底餾份或來自下精餾區(qū)的餾份、優(yōu)選為來自該蒸餾塔精餾區(qū)下半部包括所得羧酸和水的餾份，至少一部分通入第二預(yù)反應(yīng)器，其中，可將這些餾份首先與新通入的羧酸酯或與直接產(chǎn)生的或通過其他分離步驟濃縮羧酸酯的蒸餾液混合，其中所述蒸餾液是出自包括最初通入第一預(yù)反應(yīng)器的尚未轉(zhuǎn)化羧酸酯的反應(yīng)蒸餾塔。
優(yōu)選在混合來自蒸餾塔塔底餾份或來自下精餾區(qū)的餾份時(shí)，該流的溫度已提高至50至150℃；并在進(jìn)入第二預(yù)反應(yīng)器之前與包括羧酸酯的流混合時(shí)，所得混合物已加熱至50至100℃的溫度。因此，無需為用以加熱第二預(yù)反應(yīng)器進(jìn)料的方法以熱量的形式重復(fù)導(dǎo)入能量。
優(yōu)選在整個(gè)過程中可將通入一個(gè)或兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器的羧酸酯流與至少等摩爾量的水混合。羧酸酯與水的適當(dāng)?shù)哪柋仍?∶1至1∶15之間，優(yōu)選為1∶2至1∶10之間，特別優(yōu)選為1∶4至1∶8之間。
水解反應(yīng)也可在室溫下實(shí)施。優(yōu)選將羧酸酯與水的混合物加熱至30至120℃之間的溫度，特別優(yōu)選為50至100℃，這是因?yàn)樵谔岣叩臏囟认滤庾饔玫钠胶庥欣叵蛏婶人岷痛嫉姆较蛞苿?dòng)，并使反應(yīng)速率增加。溫度的選擇主要受離子交換劑的熱穩(wěn)定性影響。
反應(yīng)蒸餾塔以如下方式工作是特別有利的，將羧酸與至少一部分水和至少一部分醇保留在反應(yīng)蒸餾塔的塔底餾份內(nèi)。將來自第一預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物送入反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的過程，優(yōu)選在反應(yīng)蒸餾塔中催化劑區(qū)的上三分之一處或在催化劑區(qū)的上方且在上精餾區(qū)的下方實(shí)施。在水解較高沸點(diǎn)的羧酸的情況下，其可形成低沸點(diǎn)、富含水、通常為三元的諸如乙酸異丁酯的共沸物，其有利的送入位置是在反應(yīng)區(qū)下方及下精餾區(qū)上方或在下精餾區(qū)的上三分之一處。來自第二預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的有利送入位置是在反應(yīng)區(qū)下方和下精餾區(qū)上方，或者在較高沸點(diǎn)的羧酸水解的情況下，其可形成富含水、通常為三元的共沸物，其有利的送入位置是在下精餾區(qū)的上三分之一處。將包括例如醇、水和羧酸的塔底餾份送入另一個(gè)蒸餾塔中，在該分餾塔內(nèi)將該混合物加以進(jìn)一步分離。
該反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾液可直接地或在通過其他分離或蒸餾步驟之后，部分地送入第一預(yù)反應(yīng)器、第二預(yù)反應(yīng)器或這兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器，以使蒸餾液內(nèi)任選地仍含有的羧酸酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)蒸餾塔蒸餾液的再循環(huán)可使該裝置的產(chǎn)量顯著提高。
由于低沸點(diǎn)雜質(zhì)的含量通常會(huì)增加，該雜質(zhì)的至少一部分于反應(yīng)蒸餾塔的塔頂處排出，并且由于優(yōu)選于催化劑區(qū)上方加以處置的送入反應(yīng)蒸餾塔進(jìn)料的含水量向催化劑區(qū)增加，所以在催化劑區(qū)上方加以處置的上精餾區(qū)蒸餾液優(yōu)選在其下三分之一處取出是有利的。
本發(fā)明方法以連續(xù)式實(shí)施是有利的，即將羧酸酯和水連續(xù)地通入第一預(yù)反應(yīng)器中，并將所形成的反應(yīng)混合物連續(xù)地從第一預(yù)反應(yīng)器導(dǎo)出，并送入反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，在該反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)使未轉(zhuǎn)化的羧酸酯絕大部分地轉(zhuǎn)化為其水解產(chǎn)物，其中將所述水解產(chǎn)物在蒸餾液內(nèi)、在塔頂餾份內(nèi)和在塔底餾份內(nèi)連續(xù)地導(dǎo)出，優(yōu)選將該蒸餾液直接地或在通過其他分離或蒸餾步驟以濃縮羧酸酯之后，連續(xù)地重復(fù)送入第一預(yù)反應(yīng)器、第二預(yù)反應(yīng)器或該兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器中，同樣將該塔底餾份連續(xù)地送入蒸餾塔，并將該蒸餾塔的塔底餾份中、或來自下精餾區(qū)，優(yōu)選為來自下精餾區(qū)下半部的餾份中的含水羧酸與羧酸酯混合，并將其至少一部分送入第二預(yù)反應(yīng)器中。兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器內(nèi)每單位體積水解催化劑所送入的體積流優(yōu)選為0.1至15/小時(shí)，更優(yōu)選為0.5至8/小時(shí)，特別優(yōu)選為1至4/小時(shí)。
本發(fā)明還涉及一種用以在有水存在的情況下實(shí)施羧酸酯的酸催化水解生成對(duì)應(yīng)羧酸和對(duì)應(yīng)醇的裝置，其包括a)包含水解催化劑的第一預(yù)反應(yīng)器1，其具有至少一個(gè)用以送入流體流的輸入管線2，該流體流包括羧酸酯(管線2′)和水(管線2″)以及至少一個(gè)用以排出反應(yīng)混合物的出口4；b)至少一個(gè)加熱裝置，其用以加熱第一預(yù)反應(yīng)器1或兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器的輸入流(管線2)；c)包含水解催化劑的第二預(yù)反應(yīng)器19，其具有至少一個(gè)流體流(管線18)入口和至少一個(gè)出口(管線25)，該流體流包括至少部分來自蒸餾塔13塔底餾份或來自下精餾區(qū)14餾份的含水羧酸，并將所述流體流與羧酸酯流(管線20)混合；d)包括一個(gè)具有水解催化劑的催化劑區(qū)8的反應(yīng)蒸餾塔7，其具有一個(gè)與第一預(yù)反應(yīng)器1相連的入口6、一個(gè)與第二預(yù)反應(yīng)器相連的入口(管線25)，其中所述催化劑區(qū)8被安置在下精餾區(qū)9和上精餾區(qū)10之間；e)與蒸餾塔頂相連或與反應(yīng)蒸餾塔冷凝系統(tǒng)相連的管線22，其用以導(dǎo)出塔頂餾份或用于清洗；f)與輸送反應(yīng)蒸餾塔7塔頂餾份的管線22相連或與反應(yīng)蒸餾塔7的上蒸餾部分10并包括整個(gè)冷凝系統(tǒng)相連的管線21，其用以導(dǎo)出蒸餾液；g)與反應(yīng)蒸餾塔7的蒸餾塔底相連的管線11，其用以導(dǎo)出塔底餾份；h)一個(gè)蒸餾塔13，其中用以導(dǎo)出反應(yīng)蒸餾塔7塔底餾份的管線11形成入口，在其蒸餾塔底(管線26)導(dǎo)出含水羧酸；i)管線18，其用以輸送取自蒸餾塔13下精餾區(qū)14的餾份或包括含水羧酸的管線26的一部分，其中管線18與羧酸酯(管線20)混合，并形成第二預(yù)反應(yīng)器19的入口。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第一或第二預(yù)反應(yīng)器相互獨(dú)立地具有兩個(gè)反應(yīng)室。此外，可提供均能傳送進(jìn)料流經(jīng)過其中一個(gè)反應(yīng)室的方法，因此另一個(gè)反應(yīng)室均可裝填新鮮的催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是該設(shè)備可長時(shí)間連續(xù)工作。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第一或第二預(yù)反應(yīng)器相互獨(dú)立地具有一個(gè)旁路，用以同樣確保該裝置在不中斷連續(xù)工作的情況下交換催化劑填料。
反應(yīng)蒸餾塔7優(yōu)選具有一個(gè)催化劑區(qū)8以及一個(gè)下精餾區(qū)9和一個(gè)上精餾區(qū)10，其中催化劑區(qū)8是安置在下、上精餾區(qū)(9、10)之間。所述精餾區(qū)可具有分離底盤、粗織物環(huán)、結(jié)構(gòu)化物質(zhì)交換填料或相似物。
第一預(yù)反應(yīng)器1、第二預(yù)反應(yīng)器19或反應(yīng)蒸餾塔7相互獨(dú)立地以管狀構(gòu)成是有利的。其中，可填充水解催化劑或以結(jié)構(gòu)化催化劑填料的方式將其安置。合適的水解催化劑為酸性固體催化劑，其粒徑約為0.3至3毫米，優(yōu)選為0.6至1.2毫米。預(yù)反應(yīng)器(1、19)內(nèi)的水解催化劑優(yōu)選呈球形、環(huán)形、擠壓成形體等而作為填料，而反應(yīng)蒸餾塔7的水解催化劑作為結(jié)構(gòu)化催化劑填料裝入是有利的。例如，US 5,417,939、US5,470,542和US 5,536,699中描述了適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)化催化劑填料，將其公開的相關(guān)內(nèi)容并入本申請(qǐng)作為參考。結(jié)構(gòu)化催化劑填料應(yīng)理解為一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有固體催化劑材料的容器(例如袋狀物)且具有設(shè)在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的流通道。預(yù)反應(yīng)器(1、19)以及反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)均使用所述結(jié)構(gòu)化催化劑填料是可想象的。此外例如，預(yù)反應(yīng)器(1、19)可以具有引入的或卷揚(yáng)起的催化劑的攪拌器的形式構(gòu)成。所選反應(yīng)蒸餾塔7可為底盤式蒸餾塔，其中可將作為催化劑的離子交換劑安置在底盤上和在下降井內(nèi)。
在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，通過將羧酸酯流(管線2′)與諸如熱蒸氣冷凝液的熱水(管線2″)混合以加熱第一預(yù)反應(yīng)器的輸入管線2，從而設(shè)定預(yù)期的反應(yīng)溫度。在該優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，可省去第一預(yù)反應(yīng)器進(jìn)料的其他加熱裝置和預(yù)反應(yīng)器本身的其他加熱裝置。


圖1所示是本發(fā)明裝置的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案的示意圖。第一預(yù)反應(yīng)器1具有一個(gè)輸入管線2用以將流體流送入含有優(yōu)選為一種酸性固體催化劑的水解催化劑的反應(yīng)室3，以及一個(gè)出口4用以導(dǎo)出反應(yīng)混合物。連接管線5使第一預(yù)反應(yīng)器的出口4與反應(yīng)蒸餾塔7的入口6相連。第一預(yù)反應(yīng)器1優(yōu)選為管狀，其中輸入管線2是由待水解的羧酸酯混合物的進(jìn)料(管線2′)和水的進(jìn)料(管線2″)供給。第一預(yù)反應(yīng)器1的水解催化劑被安置在反應(yīng)室3內(nèi)。
反應(yīng)蒸餾塔7具有一個(gè)催化劑區(qū)8、一個(gè)下精餾區(qū)9和一個(gè)上精餾區(qū)10，這些精餾區(qū)被安置在催化劑區(qū)8的下方或上方。催化劑區(qū)8中所含水解催化劑優(yōu)選為一種酸性固體催化劑，更優(yōu)選為結(jié)構(gòu)化催化劑填料。例如，精餾區(qū)是由粗織物環(huán)、塔底盤、結(jié)構(gòu)化(物質(zhì)交換)填料或其相似物以已知方式形成。于下精餾區(qū)9的塔底處設(shè)置管線11用以導(dǎo)出塔底餾份，并于上精餾區(qū)10的塔頂處設(shè)置管線22用以導(dǎo)出反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份。第一預(yù)反應(yīng)器1的產(chǎn)物(管線5)優(yōu)選于反應(yīng)區(qū)8的上方及上精餾區(qū)10的下方或于反應(yīng)區(qū)8的上三分之一處送入。在可形成低沸點(diǎn)、富含水、通常為三元的共沸物的較高沸點(diǎn)羧酸酯的情況下，于反應(yīng)區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或在下精餾區(qū)9的上三分之一處送入是有利的。
管線11是與蒸餾塔13相連。蒸餾塔13優(yōu)選具有一個(gè)下精餾區(qū)14和一個(gè)上精餾區(qū)15。管線11優(yōu)選為連接蒸餾塔13的精餾區(qū)14和15之間。從蒸餾塔13取出的反應(yīng)產(chǎn)物是作為塔底餾份的含水羧酸，其經(jīng)管線26導(dǎo)出。將一部分含水羧酸由蒸餾塔13的塔底(管線26)取出或由下精餾區(qū)14，優(yōu)選由下精餾區(qū)14的下半部取出，并至少一部分經(jīng)管線18送入第二預(yù)反應(yīng)器19。于第二預(yù)反應(yīng)器19入口的上游，用水解催化劑，優(yōu)選為酸性固體催化劑填充的反應(yīng)室27，將其他羧酸酯經(jīng)管線20送入管線18。
第二預(yù)反應(yīng)器具有一個(gè)優(yōu)選含有酸性固體催化劑的催化劑區(qū)27。第二預(yù)反應(yīng)器優(yōu)選為自底向上流動(dòng)。第二預(yù)反應(yīng)器的出口通過管線25與反應(yīng)蒸餾塔7相連。管線25優(yōu)選在催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方導(dǎo)入反應(yīng)蒸餾塔7。對(duì)于三元共沸物中含水量高的較高沸點(diǎn)羧酸酯水解的情況，由第二預(yù)反應(yīng)器至水解塔的進(jìn)料可通過將其通入下精餾塔9的上三分之一處而任選地加以優(yōu)化。
用以導(dǎo)出包括未轉(zhuǎn)化羧酸酯的反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份的管線22可經(jīng)管線21與待水解羧酸酯混合物的管線2、管線2′或管線2″相連。反應(yīng)蒸餾塔7塔頂餾份的一部分經(jīng)管線22取出，從而由該裝置去除(沖洗)低沸點(diǎn)物質(zhì)和惰性物質(zhì)。因此也可避免諸如乙醛的低沸點(diǎn)物質(zhì)在安全技術(shù)上有危險(xiǎn)的積聚。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)未轉(zhuǎn)化的羧酸酯是利用管線21，并非由管線22取出，而是由反應(yīng)蒸餾塔7的上精餾區(qū)取出。
所生成或釋放出的醇優(yōu)選利用管線23或24于蒸餾塔13的上精餾區(qū)15處取出。經(jīng)管線24取出醇的優(yōu)點(diǎn)是來自蒸餾塔13的管線23、富含羧酸酯的蒸餾液，可再循環(huán)至反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)并優(yōu)選于催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或于下精餾區(qū)9的上三分之一處將其送入。通過將管線23連接至第一預(yù)反應(yīng)器1和第二預(yù)反應(yīng)器19，同樣可以回流至本發(fā)明過程中。
為防止至第二預(yù)反應(yīng)器19的進(jìn)料發(fā)生部分蒸發(fā)，將含水羧酸與含有羧酸酯的進(jìn)料混合，并在高壓下實(shí)施第二預(yù)反應(yīng)器19內(nèi)的反應(yīng)。所需高壓取決于混合比以及組成物系統(tǒng)，且優(yōu)選為1至6巴范圍內(nèi)的壓力。
圖2所示是本發(fā)明裝置的第二個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案。圖2所示的本發(fā)明裝置與圖1所示的本發(fā)明裝置的差別在于，管線21并非與待水解的羧酸酯混合物2′的進(jìn)料、水進(jìn)料2″或混合物2相連，而是與管線18相連，其用于將來自蒸餾塔13塔底餾份的含水羧酸送入第二預(yù)反應(yīng)器19。相應(yīng)地省去進(jìn)料20，其中管線21可與管線22相連，或在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，可從上精餾區(qū)10取出。
圖3所示是本發(fā)明裝置的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案。該本發(fā)明裝置與圖2所示本發(fā)明裝置的差別在于，用以導(dǎo)出蒸餾塔13蒸餾液的至少一部分至反應(yīng)蒸餾塔7的管線23是與其相連。管線23導(dǎo)入反應(yīng)蒸餾塔7的位置優(yōu)選在催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或在下精餾區(qū)9的上三分之一處。
圖4和圖5所示為低沸點(diǎn)、通常為三元的共沸物內(nèi)水含量增加的較高沸點(diǎn)羧酸酯水解作用的其他優(yōu)選的具體實(shí)施方案。所述本發(fā)明裝置與圖2和圖1所示本發(fā)明裝置的差別在于，第一預(yù)反應(yīng)器1的產(chǎn)物優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)8的下方及精餾區(qū)9的上方或在下精餾區(qū)9的上三分之一處送入反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)。第二預(yù)反應(yīng)器19的產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)8的下方，優(yōu)選在下精餾區(qū)9的上三分之一處送入。
用本發(fā)明方法可水解的羧酸酯優(yōu)選為甲酸甲酯和甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯以及丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯，更優(yōu)選為乙酸甲酯。
下文根據(jù)乙酸甲酯的酸性催化水解示例性描述了用以水解羧酸酯的本發(fā)明方法和本發(fā)明裝置。將來自聚乙烯醇的制造過程、包括乙酸甲酯和甲醇的共沸物、對(duì)應(yīng)于1.94∶1的摩爾比的流體流與基于乙酸甲酯的至少等摩爾量的水，優(yōu)選與超過4至7倍摩爾量的水混合。所用的水是熱水，其將混合物加熱至50至80℃的溫度。將該混合物送入優(yōu)選為垂直安裝的第一預(yù)反應(yīng)器1中。
第一預(yù)反應(yīng)器1是用陽離子型離子交換劑作為酸性固體催化劑填充。該催化劑的粒徑優(yōu)選為約0.35至3毫米。例如，該催化劑材料可購自Rohm & Haas公司的Amberlyst 15。例如，代替性催化劑是沸石、氧化鋁、氧化硅等。
乙酸甲酯和水的混合物流經(jīng)第一預(yù)反應(yīng)器1，并與催化劑材料相接觸。從而實(shí)施乙酸甲酯的部分水解。第一預(yù)反應(yīng)器1內(nèi)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為平衡反應(yīng)的20至100％，優(yōu)選為60至100％。所得反應(yīng)混合物是經(jīng)管線5，優(yōu)選在反應(yīng)蒸餾塔7催化劑區(qū)8的上方及精餾區(qū)10的下方導(dǎo)入。
反應(yīng)蒸餾塔7優(yōu)選以適當(dāng)?shù)姆绞焦ぷ?，以使該兩種水解產(chǎn)物甲醇和乙酸與未轉(zhuǎn)化的水從塔底餾份中去除。剩余的易揮發(fā)性乙酸甲酯是于下精餾區(qū)9內(nèi)從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，并以蒸餾方式在用以水解的催化劑區(qū)8內(nèi)加以濃縮。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物甲醇和乙酸則以蒸餾方式由催化劑區(qū)8持續(xù)排放至下精餾區(qū)9內(nèi)或排放入塔底餾份(管線11)內(nèi)。
反應(yīng)蒸餾塔7塔底餾份內(nèi)產(chǎn)生的乙酸、水和甲醇的混合物是在下游蒸餾塔13內(nèi)進(jìn)一步加以分離，其中甲醇是在塔頂或在上精餾區(qū)15內(nèi)導(dǎo)出，而乙酸和水的混合物是在蒸餾塔13的塔底餾份中產(chǎn)生。該含水乙酸是經(jīng)管線26導(dǎo)出，且至少一部分是經(jīng)管線18送入第二預(yù)反應(yīng)器內(nèi)。選擇性地，含水羧酸的再循環(huán)量可利用下精餾區(qū)14的側(cè)流出口，優(yōu)選從其下半部取出。
在經(jīng)管線20進(jìn)入第二預(yù)反應(yīng)器19之前，將其他乙酸甲酯送入管線18。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，經(jīng)管線20將乙酸甲酯流送入，該流優(yōu)選含有50至100％的乙酸甲酯，更優(yōu)選為90至100％的乙酸甲酯。例如，該乙酸甲酯流是由已經(jīng)進(jìn)一步提純的乙酸甲酯供給，該乙酸甲酯例如是在聚乙烯醇的制造過程中產(chǎn)生的。來自蒸餾塔13塔底餾份的含水乙酸的溫度高于30℃，優(yōu)選為50至110℃，更優(yōu)選為100至105℃。通過與乙酸甲酯的混合已將第二預(yù)反應(yīng)器19的輸入流加熱至25至100℃的溫度，優(yōu)選為50至90℃，更優(yōu)選為70至90℃。混合進(jìn)料以及實(shí)施第二預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)是由于乙酸甲酯的高蒸氣壓，優(yōu)選在高壓下實(shí)施。
第二預(yù)反應(yīng)器19優(yōu)選具有一酸性固體催化劑。第二預(yù)反應(yīng)器19優(yōu)選為由塔底流向塔頂，其操作溫度優(yōu)選為50至120℃，更優(yōu)選為70至90℃。乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為平衡反應(yīng)的20至100％，更優(yōu)選為60至100％。第二預(yù)反應(yīng)器19的出口是通過管線25與反應(yīng)蒸餾塔7相連。管線25優(yōu)選在催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或下精餾區(qū)9的上三分之一處導(dǎo)入反應(yīng)蒸餾塔7。
在另一個(gè)最優(yōu)選的本發(fā)明具體實(shí)施方案中，輸送來自反應(yīng)蒸餾塔7、任選含有未轉(zhuǎn)化乙酸甲酯的蒸餾液的管線21是送入管線18。所以省去管線20。該具體實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是未轉(zhuǎn)化的乙酸甲酯是送入第二預(yù)反應(yīng)器19并任選地送入反應(yīng)蒸餾塔7實(shí)施水解作用。
第一預(yù)反應(yīng)器1、第二預(yù)反應(yīng)器19和反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)的溫度是根據(jù)壓力而定，其中一定的高壓容許較高的溫度、因而較高的反應(yīng)速率以及更有利的平衡位置。該裝置或該裝置的部件優(yōu)選在1至6巴的高壓下工作，更優(yōu)選為1.5至3巴。
若偏離現(xiàn)有技術(shù)裝置的設(shè)計(jì)，將對(duì)應(yīng)于共沸物具有乙酸甲酯與甲醇摩爾比為1.94∶1的工藝進(jìn)料導(dǎo)入該過程中，由于通過犧牲產(chǎn)品的代價(jià)以移動(dòng)平衡反應(yīng)，則降低現(xiàn)有技術(shù)的裝置最大可用的產(chǎn)量。通過提高由反應(yīng)蒸餾塔7至第一預(yù)反應(yīng)器1的富含乙酸甲酯的蒸餾液的回流并最大程度固定反應(yīng)蒸餾塔7催化劑區(qū)8的幾何形狀，限制利用現(xiàn)有結(jié)構(gòu)增加產(chǎn)量的程度。
乙酸甲酯和甲醇的共沸物作為第二預(yù)反應(yīng)器19的進(jìn)料是不優(yōu)選的，這是因?yàn)槿绱怂腿氲拇己渴顾嵝运庾饔玫钠胶夥磻?yīng)向不利于產(chǎn)物的方向移動(dòng)。如前所述，共沸物內(nèi)乙酸甲酯與甲醇的摩爾比為1.94∶1。在乙酸甲酯含量高的塔頂餾份內(nèi)和反應(yīng)蒸餾塔7的蒸餾液內(nèi)，該摩爾比約為4∶1或更高，這對(duì)于轉(zhuǎn)化率明顯更為有利。所以將反應(yīng)蒸餾塔7的蒸餾液送入第二預(yù)反應(yīng)器19，而不將其送入第一預(yù)反應(yīng)器1的進(jìn)料內(nèi)是特別有利的。來自反應(yīng)蒸餾塔7上精餾區(qū)10蒸餾液的減少，由于待排放低沸點(diǎn)物質(zhì)的含量較低且水含量朝催化劑區(qū)8的方向增加，則更有利于轉(zhuǎn)化率。約1∶1的含量比適于使所送入的含有約35重量％稀乙酸的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化約33％。這意謂著送入的反應(yīng)蒸餾塔7的蒸餾液(管線21)的量可用以優(yōu)化乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。這同樣適用于再循環(huán)的含水羧酸流(管線18)。至第一預(yù)反應(yīng)器的乙酸甲酯和甲醇的共沸物的輸入流增加，可代替反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)不再存在的蒸餾液的量(管線21)，并因此使得產(chǎn)量增加。
蒸餾塔13汽提段含水乙酸的出口溫度高，優(yōu)選為100至105℃，可使與乙酸甲酯混合的溫度達(dá)70至90℃，其有利于第二預(yù)反應(yīng)器19內(nèi)所送入的乙酸甲酯的水解作用。更優(yōu)選在略微高壓1.5至3巴下實(shí)施。通過適當(dāng)?shù)墓芫€控制可簡單地考慮高壓下的工作。
將稀酸再循環(huán)至第二預(yù)反應(yīng)器19并送入反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)使得反應(yīng)蒸餾塔7汽提段(9、10)和任選的下游蒸餾塔13的流體動(dòng)力學(xué)負(fù)載明顯增加。
通過引入第二預(yù)反應(yīng)器19以及再循環(huán)含水羧酸，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的裝置的產(chǎn)量估計(jì)可為80至100％，其中該裝置的特殊熱蒸氣的需求量僅略微增加。
在安裝技術(shù)和工藝技術(shù)上講，引入第二預(yù)反應(yīng)器19非常簡單。本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案同樣可制得更高濃度的含水乙酸，其中第一預(yù)反應(yīng)器1的水送入量不與乙酸甲酯的量按比例增加。
在下列實(shí)施例中，所用催化劑是可商購的陽離子型固體催化劑。在反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)，將催化劑以結(jié)構(gòu)化催化劑填料的形式安裝。
實(shí)施例1(比較例)使用預(yù)反應(yīng)器1與反應(yīng)蒸餾塔7的組合。并未從反應(yīng)蒸餾塔7將蒸餾液通過管線21再循環(huán)至預(yù)反應(yīng)器1。待水解乙酸甲酯流的共沸組成物約為81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。該混合物在蒸餾塔13內(nèi)分離為含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反應(yīng)蒸餾塔7直徑 1100毫米上精餾區(qū)10 5個(gè)理論塔板催化劑區(qū)83個(gè)理論塔板下精餾區(qū)98個(gè)理論塔板進(jìn)料流共沸物(管線2′) 700千克/小時(shí)水(管線2″) 900千克/小時(shí)產(chǎn)物流反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份(清洗)(管線22) 26千克/小時(shí)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份(管線11)1574千克/小時(shí)實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂壓力 26毫巴表壓力反應(yīng)蒸餾塔7的送入點(diǎn) 催化劑區(qū)8的上方反應(yīng)蒸餾塔7的加熱功率 700千瓦蒸餾塔13的加熱功率 490千瓦預(yù)反應(yīng)器1的入口溫度 58℃結(jié)果預(yù)反應(yīng)器1內(nèi)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 41.8％乙酸甲酯總轉(zhuǎn)化率98.9％(清洗略去不計(jì)，管線22)反應(yīng)蒸餾塔7塔底餾份(管線11)的組成乙酸甲酯0.4重量％甲醇22.7重量％水 49.6重量％乙酸27.3重量％蒸餾塔13塔頂餾份(管線23)的組成乙酸甲酯2.0重量％甲醇98.0重量％
蒸餾塔13塔底餾份(管線26)的組成水 64.3重量％乙酸35.7重量％實(shí)施例2(比較例——具有再循環(huán)作用的方法)使用預(yù)反應(yīng)器1與反應(yīng)蒸餾塔7的組合。將蒸餾液從反應(yīng)蒸餾塔7通過管線21再循環(huán)至預(yù)反應(yīng)器1。待水解乙酸甲酯流的共沸組成物約為81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反應(yīng)蒸餾塔7塔底餾份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。在蒸餾塔13內(nèi)將該混合物分離為含有微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反應(yīng)蒸餾塔7直徑 1100毫米上精餾區(qū)10 5個(gè)理論塔板催化劑區(qū)83個(gè)理論塔板下精餾區(qū)98個(gè)理論塔板進(jìn)料流共沸物(管線2′) 685千克/小時(shí)水(管線2″) 930千克/小時(shí)產(chǎn)物流反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份(清洗)(管線22) 15千克/小時(shí)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份(管線11) 1600千克/小時(shí)實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂壓力29毫巴表壓力反應(yīng)蒸餾塔7的送入點(diǎn) 催化劑區(qū)8的上方再循環(huán)蒸餾液(管線21)至預(yù)反應(yīng)器11985千克/小時(shí)反應(yīng)蒸餾塔7的加熱功率 490千瓦蒸餾塔13的加熱功率 490千瓦預(yù)反應(yīng)器1的入口溫度58℃結(jié)果乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率 99.1％(清洗略去不計(jì)，管線22)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份(管線11)的組成乙酸甲酯 0.3重量％甲醇 22.7重量％水 50.0重量％乙酸 27.4重量％蒸餾塔13的塔頂餾份(管線23)的組成乙酸甲酯 1.5重量％甲醇 98.5重量％蒸餾塔13的塔底餾份(管線26)的組成水 64.6重量％乙酸 35.4重量％實(shí)施例3使用如圖2所示兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器1和19與反應(yīng)蒸餾塔7的組合。待水解乙酸甲酯流的共沸組成物約為81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。在蒸餾塔13內(nèi)將該混合物分離為含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反應(yīng)蒸餾塔7直徑 1100毫米上精餾區(qū)10 5個(gè)理論塔板催化劑區(qū)83個(gè)理論塔板下精餾區(qū)98個(gè)理論塔板進(jìn)料流共沸物(流2′)1600千克/小時(shí)水(流2″)2200千克/小時(shí)產(chǎn)物流反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份(清洗)(管線22) 30千克/小時(shí)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底流(管線11) 6170千克/小時(shí)再循環(huán)蒸餾液(管線21)至第二預(yù)反應(yīng)器19 3000千克/小時(shí)再循環(huán)稀酸(管線18)至第二預(yù)反應(yīng)器19 2400千克/小時(shí)蒸餾塔13的塔頂餾份(管線23) 870千克/小時(shí)蒸餾塔13的塔底餾份(管線26) 2900千克/小時(shí)實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂壓力30毫巴表壓反應(yīng)蒸餾塔7的入口6 催化劑區(qū)8的上方反應(yīng)蒸餾塔7中管線25的入口催化劑區(qū)8的下方反應(yīng)蒸餾塔7的加熱功率1200千瓦蒸餾塔13的加熱功率 1350千瓦預(yù)反應(yīng)器1的入口溫度 62℃預(yù)反應(yīng)器19的入口溫度88℃結(jié)果乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率 98.8％(清洗略去不計(jì)，管線22)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份(管線11)的組成乙酸甲酯 0.3重量％甲醇 14.0重量％水55.7重量％乙酸 30.0重量％蒸餾塔13的塔頂餾份(管線23)的組成乙酸甲酯 1.8重量％甲醇 98.2重量％蒸餾塔13的塔底餾份(管線11)的組成水65.0重量％乙酸 35.0重量％實(shí)施例4使用如圖3所示預(yù)反應(yīng)器1和19與反應(yīng)蒸餾塔7的組合。增加乙酸甲酯進(jìn)料并降低水的過量。待水解乙酸甲酯流的共沸組成物約為81重量％乙酸甲酯和19重量％甲醇。反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份包括甲醇、乙酸、水和微量乙酸甲酯。該混合物在蒸餾塔13內(nèi)分離為含微量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
反應(yīng)蒸餾塔7直徑1100毫米上精餾區(qū)10 5個(gè)理論塔板催化劑區(qū)83個(gè)理論塔板下精餾區(qū)98個(gè)理論塔板進(jìn)料流共沸物(管線2′) 1700千克/小時(shí)水(管線2″) 1700千克/小時(shí)產(chǎn)物流反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份(清洗)(管線22) 35千克/小時(shí)反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份(管線11) 6865千克/小時(shí)再循環(huán)蒸餾液(管線21)至第二預(yù)反應(yīng)器19 3500千克/小時(shí)再循環(huán)稀酸(管線18)至第二預(yù)反應(yīng)器19 3500千克/小時(shí)蒸餾塔13的蒸餾液(管線23) 930千克/小時(shí)蒸餾塔13的塔底餾份(管線26) 2435千克/小時(shí)實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂壓力37毫巴反應(yīng)蒸餾塔7的入口6 催化劑區(qū)8的上方(清洗略去不計(jì)，管線22)反應(yīng)蒸餾塔7中管線25的入口催化劑區(qū)8的下方反應(yīng)蒸餾塔7的加熱功率1300千瓦蒸餾塔13的加熱功率 1300千瓦預(yù)反應(yīng)器1的入口溫度65℃預(yù)反應(yīng)器19的入口溫度 77℃結(jié)果乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 98.2％反應(yīng)蒸餾塔7塔底餾份(管線11)的組成乙酸甲酯 0.4重量％甲醇 13.3重量％水 48.4重量％乙酸 37.9重量％蒸餾塔13的塔頂餾份(管線23)的組成乙酸甲酯 2.7重量％甲醇 97.3重量％蒸餾塔13的塔底餾份(管線26)的組成水 56.1重量％乙酸 43.9重量％實(shí)施例5利用過程模擬將乙酸異丁酯水解成為異丁醇和乙酸作為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例。選擇乙酸異丁酯是因?yàn)橐宜岙惗□?、異丁醇、乙酸和水中乙酸異丁酯在?biāo)準(zhǔn)情況下的沸點(diǎn)最高。兩種反應(yīng)產(chǎn)物異丁醇和水的沸點(diǎn)高于其共反應(yīng)物水。
標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)乙酸異丁酯(iBuAc)117.2℃水(H2O) 100.0℃異丁醇(iBuOH)107.9℃乙酸(ES) 117.9℃
二元共沸物77.7重量％乙酸異丁酯，22.3重量％水；標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)88.4℃44.9重量％乙酸異丁酯，55.1重量％異丁醇；標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)105.1℃66.8重量％異丁醇，33.2重量％水；標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)89.9℃三元共沸物46.5重量％乙酸異丁酯，30.4重量％水，23.1重量％異丁醇；標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)86.8℃52.3重量％乙酸異丁酯，21.3重量％水，26.4重量％異丁醇；標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)86.6℃依據(jù)質(zhì)量轉(zhuǎn)移和化學(xué)轉(zhuǎn)化率的平衡計(jì)算實(shí)施本方法。根據(jù)HaydenO′Connel方程考慮羧酸的二聚合作用。利用通式(1)的平衡常數(shù)描述化學(xué)平衡Kx＝(x(iBuOH)*x(ES))/(x(iBuAc)*x(H2O))＝0.05mol2/mol2(1)所選方法如圖5所示。該方法是基于圖1，但送入至反應(yīng)蒸餾塔7的位置適合于該物質(zhì)系統(tǒng)的沸騰條件。
反應(yīng)蒸餾塔7上精餾區(qū)10第1至4級(jí)；4個(gè)理論塔板催化劑區(qū)8 第5至7級(jí)；3個(gè)理論塔板下精餾區(qū)9 第8至23級(jí)16個(gè)理論塔板回流比 1.12第一預(yù)反應(yīng)器1的進(jìn)料 第8級(jí)上方；催化劑區(qū)8的下方第二預(yù)反應(yīng)器19的進(jìn)料第11級(jí)上方；下精餾區(qū)9的上三分之一處第一預(yù)反應(yīng)器1 溫度100℃壓力1巴表壓力化學(xué)平衡第二預(yù)反應(yīng)器19 溫度100℃壓力1巴表壓力化學(xué)平衡蒸餾塔1328個(gè)分離級(jí)回流比2.5連接管線21與管線22對(duì)應(yīng)管線18與管線26對(duì)應(yīng)進(jìn)料和產(chǎn)物流

利用預(yù)反應(yīng)器1與反應(yīng)蒸餾塔7的連接模擬乙酸異丁酯的水解同利用管線21在相同熱效率下和相同過量水(管線2″)再循環(huán)等量蒸餾液的比較表明僅1000千克/小時(shí)的進(jìn)料2′可加以轉(zhuǎn)化。因此本發(fā)明引入第二預(yù)反應(yīng)器19可使1350千克/小時(shí)的輸入流水解。這對(duì)應(yīng)于35％的產(chǎn)量上升。
權(quán)利要求
1.一種用以在有水存在的情況下酸催化水解羧酸酯成為對(duì)應(yīng)羧酸和對(duì)應(yīng)醇的方法，其中將包括含水羧酸酯的輸入流送入具有水解催化劑的第一預(yù)反應(yīng)器中，從而將至少一部分羧酸酯分解成為水解產(chǎn)物，將反應(yīng)混合物從第一預(yù)反應(yīng)器導(dǎo)出并將其至少一部分導(dǎo)入包括水解催化劑的反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，從而將含水的羧酸酯流進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羧酸和醇，同時(shí)將其至少一部分分離為成分，其中包括易揮發(fā)化合物和低沸點(diǎn)羧酸酯的混合物至少一部分從反應(yīng)蒸餾塔的上精餾區(qū)并從其所屬反應(yīng)蒸餾塔的冷凝系統(tǒng)作為蒸餾液導(dǎo)出，并將至少一部分難揮發(fā)化合物作為塔底餾份收集并導(dǎo)入其他蒸餾塔中，其特征在于，將來自塔底餾份或來自蒸餾塔下精餾區(qū)的含水羧酸與其他羧酸酯混合，并送入包括水解催化劑的第二預(yù)反應(yīng)器中，由第二預(yù)反應(yīng)器導(dǎo)出反應(yīng)混合物并將其至少一部分送入反應(yīng)蒸餾塔中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征是將來自塔底餾份或蒸餾塔下精餾區(qū)的含水羧酸與分別送入的羧酸酯流或含有羧酸酯的流混合，并隨后送入第二預(yù)反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征是將包括未轉(zhuǎn)化的羧酸酯的反應(yīng)蒸餾塔蒸餾液至少一部分送回第一預(yù)反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征是將來自塔底餾份或蒸餾塔下精餾區(qū)的含水羧酸與包括未轉(zhuǎn)化的羧酸酯的反應(yīng)蒸餾塔蒸餾液混合，并隨后送入第二預(yù)反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征是利用來自塔底餾份或蒸餾塔下精餾區(qū)的含水熱羧酸流以加熱包括待與其混合的羧酸酯的流。
6.如權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征是將來自第二預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物于反應(yīng)蒸餾塔反應(yīng)區(qū)的下方及下精餾區(qū)的上方或在下精餾區(qū)的上三分之一處送入反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征是該羧酸酯是選自甲酸甲酯和甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯以及丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯。
8.如權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征是第一預(yù)反應(yīng)器的輸入流包括羧酸酯與對(duì)應(yīng)醇的共沸物。
9.如權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征是將至少一部分低沸點(diǎn)物質(zhì)從反應(yīng)蒸餾塔的蒸餾液中去除。
10.如權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，該方法是以連續(xù)方式實(shí)施。
11.一種根據(jù)如權(quán)利要求1至10之一的方法用以在有水存在的情況下使羧酸酯酸催化水解生成對(duì)應(yīng)羧酸和對(duì)應(yīng)醇的裝置，其包括a)包括水解催化劑的第一預(yù)反應(yīng)器1，其具有至少一條用以送入流體流的輸入管線2，該流體流包括羧酸酯(管線2′)和水(管線2″)以及至少一個(gè)用以排出反應(yīng)混合物的出口4；b)至少一個(gè)加熱裝置，其用以加熱第一預(yù)反應(yīng)器1的輸入流(管線2)或兩者；c)包括水解催化劑的第二預(yù)反應(yīng)器19，其具有至少一個(gè)流體流(管線18)入口和至少一個(gè)出口(管線25)，該流體流包括至少部分來自塔底餾份或來自蒸餾塔13的下精餾區(qū)14餾份的含水羧酸，并將所述流體流與羧酸酯流(管線20)混合；d)包括一個(gè)具有水解催化劑的催化劑區(qū)8的反應(yīng)蒸餾塔7，其具有一個(gè)與第一預(yù)反應(yīng)器1相連的入口6、一個(gè)與第二預(yù)反應(yīng)器相連的入口(管線25)，其中所述催化劑區(qū)8被安置在下精餾區(qū)9和上精餾區(qū)10之間；e)與反應(yīng)蒸餾塔的塔頂相連的管線22，其用以導(dǎo)出塔頂餾份或用于清洗；f)與輸送反應(yīng)蒸餾塔7的塔頂餾份的管線22相連或與反應(yīng)蒸餾塔7的上精餾區(qū)10或冷凝系統(tǒng)相連的管線21，其用以導(dǎo)出蒸餾液；g)與反應(yīng)蒸餾塔7的蒸餾塔底相連的管線11，其用以導(dǎo)出塔底餾份；h)一個(gè)蒸餾塔13，其中用以導(dǎo)出反應(yīng)蒸餾塔7的塔底餾份的管線11形成入口，在其蒸餾塔底(管線26)導(dǎo)出含水羧酸；i)管線18，其用以輸送取自蒸餾塔13的下精餾區(qū)14的含水羧酸的餾份或管線26的一部分，其中管線18與羧酸酯(管線20)混合，并形成第二預(yù)反應(yīng)器19的進(jìn)料流。
12.如權(quán)利要求11的裝置，其特征是用以從蒸餾塔13導(dǎo)出含水羧酸的管線18是在第二預(yù)反應(yīng)器19入口的上游與用于輸送其他羧酸酯流的管線20相連。
13.如權(quán)利要求11或12的裝置，其特征是用來輸送來自反應(yīng)蒸餾塔7的未轉(zhuǎn)化的羧酸酯的管線21與第一預(yù)反應(yīng)器1的輸入管線2或與兩個(gè)工藝進(jìn)料管線2′和2″之一相連，這些管線將羧酸酯和水供給至第一預(yù)反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求13的裝置，其特征是管線21將反應(yīng)蒸餾塔7的上精餾區(qū)10下半部的未轉(zhuǎn)化羧酸酯導(dǎo)出。
15.如權(quán)利要求11至14之一的裝置，其特征是輸送含水羧酸流的管線18是在第二預(yù)反應(yīng)器19入口的上游與管線21相連，該管線21用于輸送至少一部分塔頂餾份或來自反應(yīng)蒸餾塔的上精餾區(qū)10的餾份或其所屬冷凝系統(tǒng)的餾份。
16.如權(quán)利要求11至15之一的裝置，其特征是反應(yīng)蒸餾塔7在催化劑區(qū)8的上三分之一處或在催化劑區(qū)8的上方及上精餾區(qū)10的下方具有來自第一預(yù)反應(yīng)器1的進(jìn)料流的入口6。
17.如權(quán)利要求11至16之一的裝置，其特征是反應(yīng)蒸餾塔7在催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或在下精餾區(qū)10的上三分之一處具有用于來自第一預(yù)反應(yīng)器1的進(jìn)料流的入口6。
18.如權(quán)利要求11至17之一的裝置，其特征是反應(yīng)蒸餾塔7在催化劑區(qū)8的下方及下精餾區(qū)9的上方或在下精餾區(qū)9的上三分之一處具有用于第二預(yù)反應(yīng)器19的管線25的入口。
19.如權(quán)利要求11至18之一的裝置，其特征是在第一預(yù)反應(yīng)器1內(nèi)或第二預(yù)反應(yīng)器19內(nèi)的水解催化劑相互獨(dú)立地為固體催化劑床，其固定于結(jié)構(gòu)化催化劑填料中，或被引入攪拌器中或被卷揚(yáng)起。
20.如權(quán)利要求11至19之一的裝置，其特征是在反應(yīng)蒸餾塔7內(nèi)的水解催化劑是固體催化劑床，其固定于結(jié)構(gòu)化催化劑填料或安裝在底盤式蒸餾塔的底盤上以及下降井內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及以改良的方式將羧酸酯水解為對(duì)應(yīng)的羧酸和醇的方法及裝置。根據(jù)本發(fā)明，至少一部分水解作用所需的水是由含羧酸和水的再循環(huán)混合物代替，該混合物是本方法中已轉(zhuǎn)化的羧酸酯水解所產(chǎn)生的。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1717269SQ200380104545
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者哈拉爾德·米希爾, 弗朗茨·拉姆格拉貝爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司