專利名稱：帶有雜芳基的肟酯光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的帶有特定雜芳族取代基的肟酯化合物，以及它們?cè)诠饩酆辖M合物中作為光引發(fā)劑的用途。
從美國(guó)專利3558309已知某些肟酯衍生物是光引發(fā)劑。US4255513中公開了肟酯化合物。EP810595中記載了某些帶有給電子基團(tuán)的肟酯化合物。US-A-2001012596中描述了醛肟或酮肟酯化合物。從GB-A-2339571和US 6485885中已知具有OR-，SR-或NR2取代基的肟酯化合物以及相應(yīng)的光聚合組合物。US 4202697公開了丙烯酰氨基取代的肟酯。JP 7-140658A，Bull.Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3，Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)，2393-4，Han’guk SomyuKonghakhoechi 1990，27(9)，672-85，Macromolecules，1991，24(15)，4322-7以及European Polymer Journal，1970，933-943中記載了某些醛肟酯化合物。US4590145和JP 61-24558-A中公開了幾種二苯酮肟酯化合物。而且下列文獻(xiàn)中公開了某些對(duì)-烷氧基-苯基肟酯化合物化學(xué)文摘No.9652526c，J.Chem.Eng.Data 9(3)，403-4(1964)，J.Chin.Chem.Soc.(Taipei)41(5)573-8，(1994)，JP 62-273259-A(＝化學(xué)文摘10983463w)，JP 62-286961-A(＝Derwent No.88-025703/04)，JP 62-201859-A(＝Derwent No.87-288481/41)，JP 62-184056-A(＝Derwent No.87-266739/38)，US 5019482和J.of Photochemistry and Photobiology A 107，261-269(1997)。
在光聚合技術(shù)領(lǐng)域仍然需要高反應(yīng)性、易制備和易處理的光引發(fā)劑。例如，為了在濾色片抗蝕劑應(yīng)用方面獲得高彩色質(zhì)量性能，需要高度著色配制物。隨著顏料含量增高，有色抗蝕劑的固化變得更加困難。因而需要比目前的引發(fā)體系具有更高敏感性的光引發(fā)劑。此外，這種新的光引發(fā)劑還必須滿足工業(yè)相關(guān)性質(zhì)例如熱溫度下和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的高要求。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式I，II，III和IV的化合物與光引發(fā)劑單一結(jié)構(gòu)物或以其為基礎(chǔ)的混合物相比在光聚合反應(yīng)中顯示出意向不到的良好性能
其中 其中Ch1為 或 Ch2為 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，苯并噻二唑基，2-或3-吲哚基，吲唑基，喹啉基，異喹啉基，酞嗪基，喹喔啉基，喋啶基，或聯(lián)噻吩基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，并且任選被一個(gè)或多個(gè)羥基所取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷?；虮郊柞；〈?，這些基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞咪唑基，亞吡唑基，亞噻唑基，亞噁唑基，亞異噁唑基，亞吡啶基，亞吡嗪基，亞噠嗪基，亞三嗪基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞苯并噻唑基，亞苯并噻二唑基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞酞嗪基，亞喹喔啉基，亞喋啶基，亞聯(lián)噻吩基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞吡唑基，亞噻唑基羰基，亞噁唑基羰基，亞吡啶基羰基，亞吡嗪基羰基，亞噠嗪基羰基，亞三嗪基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞苯并噻唑基羰基，亞苯并噻二唑基羰基，亞吲哚基羰基，亞吲唑基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞酞嗪基羰基，亞喹喔啉基羰基，亞喋啶基羰基或亞聯(lián)噻吩基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，苯甲?；?，萘甲酰基，或基團(tuán) 或 它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代的苯基取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；或者它們各自被C1-C8烷?；虮郊柞；〈?，所述C1-C8烷?；虮郊柞；芜x被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與苯環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；條件是(i)如果式I中的Ch1為 Ar1’為苯基，Het2為5-苯基-4，3-亞異噁唑基和R2為苯基，則R1不能為苯基；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán) 或 它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或被OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵，-O-，-S-，-NR5-或-CO-；Y為-O-，-S-，-NR5-，-CO-或-CH2-；R1為氫，C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)镃1-C12烷基，該烷基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基和/或CN所取代；或者R1為C2-C5鏈烯基；或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或者R1為C1-C8烷氧基，芐氧基；或?yàn)槿芜x被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代的苯氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；
或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷酰基或苯甲?；?，它們?yōu)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的；或者R2和R2’為任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或者R2和R2’為未取代的或被C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或者R2和R2’為CN，-CONR5R6，NO2，C1-C4鹵代烷基，S(O)m-C1-C6烷基或任選被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或者R2和R2’為SO2O-苯基，其任選被C1-C12烷基取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；m為1或2；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被-OH，-SH，-CN，C3-C5鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH和/或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；珻2-C12鏈烯基，C3-C6烯酰基，C3-C8環(huán)烷基；或者R3為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；n為1-20；R4為氫，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；
或者R4為被以下基團(tuán)取代的C1-C8烷基-OH，-SH，-CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R4為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；珻2-C12鏈烯基或C3-C6烯酰基；或者R4為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲?；?；或者R4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)、-(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，C2-C5鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷酰基，C3-C12-烯?；虮郊柞；?；或者R5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-、-S-或-NR3-間隔開和/或任選被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
取代的芳基或亞芳基Ar1，Ar1’，Ar2，Het2，Het2’或M分別被取代1-7次、1-6次或1-4次。顯然，所定義的芳基不可能具有多于該芳環(huán)上的自由位置的取代基數(shù)量。這些基團(tuán)被取代1-7次，例如1-6次或1-4次，特別是一次、兩次或三次。
例如，取代的苯基被取代1-4次，譬如被取代一次、二次或三次，尤其是兩次。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選位于苯環(huán)的4位，或?yàn)?，4-，3，4，5-，2，6-，2，4-或2，4，6-構(gòu)型。
萘基為1-萘基或2-萘基。
萘甲?；鶠?-萘甲?；?-萘甲?；?。
作為Het1，Het2和Het2’的定義所給出的雜芳基對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。如果在權(quán)利要求、本申請(qǐng)文本中沒有指明具體位置，則對(duì)于基團(tuán)“基(y1)”(即連接于分子其余部分的鍵)以及這些環(huán)中的雜原子位置而言，是指所有可能的位置。
呋喃基為 亞呋喃基是指 亞呋喃基羰基構(gòu)成 噻吩基是指 例如2-噻吩基 或3-噻吩基 亞噻吩基是指 亞噻吩基羰基構(gòu)成 關(guān)于這些定義和鍵位置的類似說明同樣適用于其它雜芳基基團(tuán)。
C1-C20烷基是直鏈或支鏈的，例如為C1-C18-，C1-C14-，C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷基或C4-C12-或C4-C8-烷基。實(shí)例有甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，四丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
C1-C12-烷基、C2-C12-烷基、C1-C11-烷基、C1-C8-烷基和C1-C6-烷基具有與上面C1-C20烷基所給出的直至相應(yīng)C原子數(shù)烷基的相同含義。
被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20烷基例如被-O-或-S-間隔開1-9次，1-5次，1-3次或一次或兩次。不能連續(xù)存在多個(gè)-O-原子。例如，兩個(gè)-O-原子被至少兩個(gè)亞甲基(即亞乙基)分離開。所述烷基可以是直鏈或支鏈的。例如，存在下列結(jié)構(gòu)單元-CH2-CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2-CH2O)7-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3或-CH2-CH2-S-CH2CH3，-[CH2CH2S]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2-CH2S)7-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-S-CH2CH3。
C1-C20亞烷基是直鏈或支鏈的，例如為C1-C16-，C1-C12-，C1-C10-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-亞烷基或C4-C12-或C4-C8-亞烷基。實(shí)例為亞甲基，亞乙基，亞丙基，甲基亞乙基，亞丁基，甲基亞丙基，乙基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，1，2-二甲基亞乙基，亞戊基，亞己基，亞庚基，2-乙基亞己基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十二烷基，亞十四烷基，亞十五烷基，亞十六烷基，亞十八烷基和亞二十烷基。C1-C10亞烷基具有與上面C1-C20亞烷基所給出的直至相應(yīng)碳原子數(shù)亞烷基的相同含義。
C2-C4羥基烷基是指被一個(gè)或兩個(gè)O-原子取代的C2-C4烷基。所述烷基是直鏈或支鏈的。實(shí)例有2-羥基乙基，1-羥基乙基，1-羥基丙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，1-羥基丁基，4-羥基丁基，2-羥基丁基，3-羥基丁基，2，3-二羥基丙基，或2，4-二羥基丁基。
C3-C8環(huán)烷基例如為環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基。
C1-C12烷氧基是指被一個(gè)O-原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與上面C1-C20烷基所給出的直至相應(yīng)C原子數(shù)烷基的相同含義。C1-C4烷氧基為直鏈或支鏈的，例如，甲氧基，乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。
C1-C12烷硫基是指被一個(gè)S-原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與上面C1-C20烷基所給出的直至相應(yīng)C原子數(shù)烷基的相同含義。C1-C4烷硫基為直鏈或支鏈的，例如，甲硫基，乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基。
C2-C10烷氧基烷基是指被一個(gè)O-原子間隔開的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有與上面C1-C20烷基所給出的直至相應(yīng)C原子數(shù)烷基的相同含義。實(shí)例為甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧基甲基，丙氧基乙基，丙氧基丙基。
C2-C20烷?；侵辨溁蛑ф湹?，例如為C2-C18-，C2-C14-，C2-C12-，C2-C8-，C2-C6-或C2-C4-烷?；駽4-C12-或C4-C8-烷?；?。實(shí)例為乙?；；?，丁?；?，異丁酰基，戊酰基，己?；?，庚?；?，辛?；?，壬?；?，癸酰基，十二烷?；耐轷；逋轷；轷；送轷；轷；?，優(yōu)選乙?；1-C8烷?；哂信c上面C2-C20烷酰基所給出的直至相應(yīng)碳原子數(shù)烷?；南嗤x。
C2-C4烷酰氧基是直鏈或直鏈的，例如乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，異丁酰氧基，優(yōu)選乙酰氧基。
C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈的，例如為甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，正丁氧基羰基，異丁氧基羰基，1，1-二甲基丙氧基羰基，戊氧基羰基，己氧基羰基，庚氧基羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，正丁氧基羰基或異丁氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基。
被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈的。兩個(gè)O-原子被至少兩個(gè)亞甲基即亞乙基分開。
苯氧基羰基為 取代的苯氧基羰基被取代1-4次，例如一次、兩次或三次，尤其是兩次或三次。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選位于苯環(huán)的4位或位于3，4-，3，4，5-，2，6-，2，4-或2，4，6-位上。
苯基-C1-C3烷基例如為芐基，苯乙基，α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基，尤其是芐基。
C2-C12鏈烯基可以是單-或多不飽和的，例如為乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，5-己烯基，7-辛烯基或十二碳烯基，尤其是烯丙基。C2-C5鏈烯基具有與上述C2-C12鏈烯基所給出的直至相應(yīng)C原子數(shù)鏈烯基的相同含義。
C3-C6鏈烯氧基可以是單-或多不飽和的，例如為烯丙氧基，甲代烯丙氧基，丁烯氧基，戊烯氧基，1，3-戊二烯基，5-己烯氧基。
C3-C12烯?；梢允菃?或多不飽和的，例如為丙烯?；?，2-甲基-丙烯酰基，丁烯?；煜；?，1，3-戊二烯?；?，5-己烯?；?。C3-C6烯酰基具有與上述C3-C12烯?；o出的直至相應(yīng)C原子數(shù)鏈烯基的相同含義。
鹵素為氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，優(yōu)選氟和氯。
如果雜芳基(例如Het1)、芳基(例如Ar1、Ar1’)環(huán)上的取代基OR3、SR4和NR5R6通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與相應(yīng)環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)，所得結(jié)構(gòu)將包含兩個(gè)或三個(gè)環(huán)(包括所述相應(yīng)環(huán)本身)。
實(shí)例為例如 很清楚，在目前的定義情況下并考慮到實(shí)施例，這些基團(tuán)可以帶有進(jìn)一步的取代基。
式I，II，III和IV的肟酯采用文獻(xiàn)中公開的方法制備，例如，通過相應(yīng)的肟與酰氯或酸酐在堿例如三乙胺或吡啶的存在下在惰性溶劑如叔丁基甲基醚、四氫呋喃(TFH)或二甲基甲酰胺中或在堿性溶劑如吡啶中反應(yīng)制備。

這些反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且通常是在-15至+50℃，優(yōu)選0-25℃的溫度下進(jìn)行。
式II、III和IV的化合物可利用適當(dāng)?shù)碾孔鳛槠鹗荚习搭愃品椒ㄖ频? 或 Ch1，Ch2，Ar1，M，R2和R2’的定義同上。
作為起始原料需要的肟可以利用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)教科書(這例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第中描述的各種方法獲得4版，WileyInterscience，1992)，或?qū)Ｖ?例如S.R.Sandler & W.Karo，有機(jī)官能團(tuán)的制備(Orgainc functions group preparations)，Vol.3，Academic Press)中描述的各種方法獲得。
例如，一種最簡(jiǎn)便的方法是在極性溶劑如乙醇或含水乙醇中使醛或酮與羥胺或其鹽反應(yīng)。在這種情況下，需要加入堿如乙酸鈉或吡啶來(lái)控制反應(yīng)混合物的pH值。已經(jīng)知道，反應(yīng)速率是pH依賴性的，并且堿可以在反應(yīng)開始時(shí)或者反應(yīng)過程中連續(xù)加入。也可以使用堿性溶劑如吡啶作為堿和/或溶劑或助溶劑。反應(yīng)溫度一般為該混合物的回流溫度，通常約60-120℃。
另一種合成肟的簡(jiǎn)便方法是用亞硝酸或亞硝酸烷基酯將“活性”亞甲基進(jìn)行亞硝化。如Organic Synthese coll.Vol.VI(J.Wiley& Sons，New York，1988)，pp 199和840中描述的堿性條件，以及例如Organic Synthesis coll.VolV，pp32和373，coll.Vol.III，pp 191和513，coll.Vol.II，pp 202，204和363中描述的酸性條件，都適用于制備用作本發(fā)明起始原料的肟。亞硝酸通常由亞硝酸鈉生成。亞硝酸烷基酯例如可以是亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
每一個(gè)肟酯基團(tuán)可以存在兩種構(gòu)型(Z)或(E)?？梢杂贸Ｒ?guī)方法分離這些異構(gòu)體，但也可以使用異構(gòu)體混合物本身作為光引發(fā)物質(zhì)。因此，本發(fā)明還涉及式I、II、III和IV混合物的構(gòu)型異構(gòu)體的混合物。
優(yōu)選這些式I、II、III和IV的化合物，其中Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，2-或3-吲哚基，喹啉基，異喹啉基或喹喔啉基；它們各自是未取代的或被鹵素或C1-C12烷基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被OR3、SR4、SOR4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷酰基或苯甲?；〈@兩個(gè)基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞喹喔啉基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞吲哚基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞喹喔啉基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C6烷基、OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代1-7次，或者它們各自被苯甲?；⒈交虮蝗芜x由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代的苯基取代；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán)(C)、(D)、(E)或(F)，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵或-CO-；Y為-O-，-S-或-NR5-；R1為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C6烷基；或者R1為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或者R1為C1-C6烷氧基或芐氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-間隔開的且/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷?；?yàn)楸郊柞；?，它們?yōu)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被C3-C5鏈烯氧基，-O(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為C1-C8烷酰基或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；R4為氫，C1-C20烷基，或?yàn)楸?O(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基取代的C1-C8烷基；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；
或者R4為C1-C8烷?；?；為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基；或者R4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷酰基，C3-C12-烯?；虮郊柞；?；或者R5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-或-NR3-間隔開且/或任選被C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
進(jìn)一步有意義的是這些式I，II，III和IV化合物，其中 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，2-或3-苯并噻吩基或2-或3-吲哚基；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞噻吩基，亞吡咯基，亞苯并噻吩基，亞吲哚基，亞吲哚基羰基；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、OR3、SR4或嗎啉代所取代；Ar2為基團(tuán)(C)，(D)或(E)；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；M為C1-C20亞烷基；X為直接鍵；Y為-O-，-S-或-NR5-；R1為C1-C12烷基，苯基或C1-C8烷氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或苯基；R3為C1-C20烷基；和R4，R5和R6各自獨(dú)立為C1-C20烷基或苯基。
進(jìn)一步優(yōu)選這些式I化合物，其中Ch1為 或 Het1為2-噻吩基，2-呋喃基，N-(C1-C4烷基)-2-吡咯基，N-(苯基)-2-吡咯基，4-吡啶基，N-(C1-C4烷基)-3-吲哚基或N-(苯基)-3-吲哚基；Het2為2，5-亞噻吩基，2，5-亞呋喃基，N-(C1-C4烷基)-2，5-亞吡咯基，N-(苯基)-2，5-亞吡咯基，5-亞噻吩基-2-羰基，N-(C1-C4烷基)-亞吲哚基，N-(C1-C4烷基)-亞吲哚基羰基，5-亞呋喃基-2-羰基或N-(C1-C4烷基)-5-亞吡咯基-2-羰基或N-(苯基)-5-亞吡咯基-2-羰基；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被C1-C6烷基、苯甲酰基、OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代1-7次；Ar2為亞苯基，亞苯基羰基，或基團(tuán)(C)、(D)、(E)或(F)，它們各自是未取代的或被C1-C6烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-7次；X為直接鍵或-CO-；Y為-S-或-NR5-；R1為C1-C3烷基，苯基或C1-C4烷氧基；R2為氫，C1-C8烷基或苯基；R3為C1-C12烷基；R4為C1-C12烷基或苯基；和R5和R6各自獨(dú)立地為C1-C12烷基或苯基。
特別優(yōu)選通式I的化合物，其中Ch1為 或 Het1為噻吩基，特別是2-噻吩基；Het2為亞吡咯基或亞吲哚基；它們各自被C1-C4烷基所取代；Ar1’為被C1-C4烷基所取代的苯基；Ar2為基團(tuán)(C)、(D)或(E)，特別是(C)；X為直接鍵；Y為-S-或-NR5-，特別是-NR5-；和
R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C4烷基優(yōu)選的化合物為 特別是 按照本發(fā)明，式I，II，III和IV的化合物可用作烯屬不飽和化合物或包含這些化合物的混合物的光聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及光聚合組合物，其包括(a)至少一種烯屬不飽和光聚合化合物，和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種式I，II，III和/或IV的化合物
其中 其中Ch1為 或 Ch2為 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，苯并噻二唑基，2-或3-吲哚基，吲唑基，喹啉基，異喹啉基，酞嗪基，喹喔啉基，喋啶基，或聯(lián)噻吩基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，其任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，并且所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)羥基所取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷?；虮郊柞；〈?，這些基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞咪唑基，亞吡唑基，亞噻唑基，亞噁唑基，亞異噁唑基，亞吡啶基，亞吡嗪基，亞噠嗪基，亞三嗪基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞苯并噻唑基，亞苯并噻二唑基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞酞嗪基，亞喹喔啉基，亞喋啶基，亞聯(lián)噻吩基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞吡唑基，亞噻唑基羰基，亞噁唑基羰基，亞吡啶基羰基，亞吡嗪基羰基，亞噠嗪基羰基，亞三嗪基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞苯并噻唑基羰基，亞苯并噻二唑基羰基，亞吲哚基羰基，亞吲唑基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞酞嗪基羰基，亞喹喔啉基羰基，亞喋啶基羰基或亞聯(lián)噻吩基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，苯甲?；?，萘甲酰基，或基團(tuán) 或 它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；或者它們各自被C1-C8烷酰基或苯甲?；〈鯟1-C8烷?；虮郊柞；芜x被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與苯環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；條件是(i)如果在式I中，Ch1為 Ar1’為苯基，Het2為5-苯基-4，3-亞異噁唑基和R2為苯基，則R1不能為苯基；和(ii)如果在式I中，Ch1為 Het1為2-噻吩基和R2為苯基，則R1不能為苯基；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán) 或 它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵，-O-，-S-，-NR5-或-CO-；Y為-O-，-S-，-NR5-，-CO-或-CH2-；R1為氫，C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)镃1-C12烷基，該烷基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基和/或CN所取代；或者R1為C2-C5鏈烯基；或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；
或者R1為C1-C8烷氧基，芐氧基；或?yàn)槿芜x被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代的苯氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷?；虮郊柞；?，或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或者R2和R2’為未取代的或被C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或者R2和R2’為CN，-CONR5R6，NO2，C1-C4鹵代烷基，S(O)m-C1-C6烷基或任選被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或者R2和R2’為SO2O-苯基，其任選被C1-C12烷基取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；m為1或2；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被-OH，-SH，-CN，C3-C5鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH和/或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；?，C2-C12鏈烯基，C3-C6烯?；?，C3-C8環(huán)烷基；或者R3為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；n為1-20；R4為氫，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R4為被以下基團(tuán)取代的C1-C8烷基-OH，-SH，-CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R4為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；?，C2-C12鏈烯基或C3-C6烯?；换蛘逺4為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基；或者R4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)、-(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，C2-C5鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷?；?，C3-C12-烯?；虮郊柞；换蛘逺5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-、-S-或-NR3-間隔開和/或任選被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
優(yōu)選的式I，II，III和IV的化合物如上所述。
除了光引發(fā)劑(b)，該組合物可包含至少一種其它的光引發(fā)劑(c)和/或其它的添加劑(d)。
不飽和化合物(a)可包括一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可具有低(單體)或高(低聚)分子量。包含雙鍵的單體的實(shí)例為丙烯酸的烷基酯、羥烷基酯或氨基酯、或甲基丙烯酸的烷基酯、羥烷基酯或氨基酯，例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它實(shí)例為丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚，如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
包含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體的實(shí)例為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或雙酚A的二丙烯酸酯、以及4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二丙烯基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰脲酸酯或三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
具有較高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的實(shí)例為丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、包含丙烯酸酯-、乙烯基醚-或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、以及聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它實(shí)例為不飽和聚酯樹脂，它通常由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制成且分子量為約500-3000。此外，可以采用乙烯基醚單體和低聚物、以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來(lái)酸酯封端低聚物。特別適用的是帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物與WO90/01512所述聚合物的混合物。但乙烯基醚與馬來(lái)酸官能化單體的共聚物也是合適的。這種不飽和低聚物也稱作預(yù)聚物。
特別合適的實(shí)例為烯屬不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯、以及在主鏈或側(cè)基中有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在側(cè)鏈中包含(甲基)丙烯酸系基團(tuán)的共聚物、以及一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、以及不飽和脂肪酸，如亞油酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇為芳族，以及尤其是脂族或環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的實(shí)例為氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、以及線型酚醛清漆和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些物質(zhì)。其它的合適多元醇為在聚合物鏈或側(cè)基中包含羥基的聚合物和共聚物，其實(shí)例為聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。合適的其它多元醇為包含羥端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實(shí)例為優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量?jī)?yōu)選200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以用一種羧酸或用不同的不飽和羧酸進(jìn)行部分或完全酯化，且在偏酯中，游離羥基可進(jìn)行改性，例如進(jìn)行醚化或用其它羧酸進(jìn)行酯化。
酯的實(shí)例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、改性的季戊四醇三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或其混合物。
其它合適的組分(a)還包括相同或不同的不飽和羧酸與優(yōu)選具有2-6，尤其是2-4個(gè)氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺形成的酰胺。這些多胺的實(shí)例為乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多胺為優(yōu)選側(cè)鏈中有附加氨基的聚合物和共聚物、以及具有氨基端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的實(shí)例為亞甲基二丙烯酰胺、1，6-六亞甲基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N-[(β-羥基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺，例如衍生自馬來(lái)酸和二醇或二胺。某些馬來(lái)酸可被其它二羧酸替換。它們可與烯屬不飽和共聚單體，例如苯乙烯共同使用。聚酯和聚酰胺還可衍生自二元羧酸和烯屬不飽和二元醇或二元胺，尤其是得自具有較長(zhǎng)鏈，例如6-20個(gè)碳原子的那些。聚氨酯的實(shí)例為由飽和或不飽和二異氰酸酯以及不飽和或(相應(yīng)的)飽和二元醇組成的那些。
側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是已知的，它們可以是，例如是(甲基)丙烯酸與基于線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂反應(yīng)的產(chǎn)物，或可以是乙烯醇的高或(二元)共聚物或其中與(甲基)丙烯酸酯化了的羥烷基衍生物，或可以是與羥烷基(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸酯的高和(二元)共聚物。
側(cè)鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的其它合適的聚合物，例如是具有連接到主鏈或連接到分子中酯基上的光聚合側(cè)基溶劑可溶性或堿可溶性的聚酰亞胺母體，例如聚(酰胺酸酯)化合物，即按照EP624826的聚合物。這些低聚物或聚合物可與任選的活性稀釋劑如多官能(甲基)丙烯酸酯一起調(diào)配，這樣可制備出高敏感性的聚酰亞胺母體抗蝕劑。
該光聚合化合物可單獨(dú)使用，或以任何所需的混合物來(lái)使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
組分(a)的實(shí)例也可以是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羧基官能的聚合物或低聚物，如將飽和或不飽和多元酸酸酐與環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂，例如如JP 6-1638和JP 10-301276中所述的光敏化合物和例如，EB9696，UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD的商業(yè)產(chǎn)品，或含羧基的樹脂與具有α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物之間的加成產(chǎn)物(例如，ACA200M，DaicelIndustries，Ltd.)。
優(yōu)選的光聚合組合物包括作為組分(a)的在分子中含至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵和至少一個(gè)羧基的化合物。
上述組合物中可包含占所述組合物固體部分最高70％重量的單一或多官能烯屬不飽和化合物、或幾種所述化合物的混合物作為稀釋劑。
不飽和化合物(a)還可以與非光聚合的成膜組分形成的混合物形式使用。它們可以是，例如物理干燥的聚合物或其在有機(jī)溶劑例如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯中的溶液。但它們也可以是化學(xué)和/或熱固化(可熱固化)的樹脂，其實(shí)例為聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和蜜胺樹脂、以及聚酰亞胺母體。在稱作混合體系的體系的應(yīng)用中同時(shí)使用可熱固化樹脂是重要的，該體系在第一階段進(jìn)行光聚合，然后在第二階段通過熱后處理進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明還提供了包含至少一種乳化或溶解在水中的烯屬不飽和光聚合化合物作為組分(a)的組合物。這些可輻射固化的預(yù)聚物水分散體許多是可購(gòu)得的。預(yù)聚物分散體應(yīng)理解為是指水和至少一種分散在其中的預(yù)聚物的分散體。水在這些體系中的濃度為，例如5-80％重量，尤其是30-60％重量?？奢椛涔袒念A(yù)聚物或預(yù)聚物混合物的濃度，例如為95-20％重量，尤其是70-40％重量。在這些組合物中，水和預(yù)聚物所給出的百分?jǐn)?shù)的總和在每種情況下均為100，其中助劑和添加劑根據(jù)目標(biāo)用途而加入不同的量。
分散在水中且通常也溶解在其中的可輻射固化的成膜預(yù)聚物，是指單-或多官能烯屬不飽和預(yù)聚物的預(yù)聚物水分散體，它們本身已知的，可以通過自由基引發(fā)并且可聚合雙鍵的含量例如為0.01-1.0摩爾/100克預(yù)聚物、且平均分子量例如至少為400(尤其是500-10000)。但根據(jù)預(yù)期用途，也可考慮具有較高分子量的預(yù)聚物。例如使用包含可聚合C-C雙鍵且酸值不超過10的聚酯、包含可聚合C-C雙鍵的聚醚、每分子包含至少兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的聚環(huán)氧化物與至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸形成的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及包含α，β-烯屬不飽和丙烯酸類基團(tuán)的丙烯酸共聚物，例如EP12339中所述。同樣也可以使用這些預(yù)聚物的混合物。同樣適宜的是描述于EP33896的可聚合預(yù)聚物，它們是平均分子量至少為600、羧基含量為0.2-15％、且可聚合C-C雙鍵含量為0.01-0.8摩爾/100克預(yù)聚物的可聚合預(yù)聚物的硫醚加成物。基于特定烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的其它合適的水分散體描述于EP41125，且氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的合適的水分散的、可輻射固化的預(yù)聚物可參見DE2936039。
可包含在這些可輻射固化的預(yù)聚物水分散體中的其它添加劑為分散助劑、乳化劑、抗氧化劑，如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，6-二叔丁基苯酚、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，如玻璃或礬土，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)促進(jìn)劑、流平劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和油漆技術(shù)領(lǐng)域中的其它常規(guī)助劑。合適的分散助劑為高分子量的且包含極性基團(tuán)的水溶性有機(jī)化合物，其實(shí)例為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎榉请x子型乳化劑、根據(jù)需要也可以是離子型乳化劑。
在某些情況下，使用兩種或多種該新型光引發(fā)劑的混合物是有利的。當(dāng)然，也可使用與已知光引發(fā)劑(c)的混合物，例如與樟腦醌、二苯甲酮、一苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮，如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎林代乙烷、(4-嗎林代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮，如二甲基苯偶?？s酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、二乙?；⑦^酸酯，如二苯甲酮四過酸酯(例如見EP126541中所述)、單酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、二?；趸?、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二戊氧基苯基氧化膦、三?；趸?、鹵代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-萘基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(1，3-苯并二氧環(huán)戊烯-5-基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-[4-(戊氧基)苯基]乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪、2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(2，4-二甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(2-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(4-異丙氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-(3-氯-4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[2-氯-4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[3-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-[3-氯-4-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基-苯基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪或例如描述于G.Buhr、R.D.Dammel和C.LindleyPolym.Mater.Sci.Eng.61,269(1989)、和EP026278的其它鹵代甲基三嗪；例如描述于美國(guó)專利4371606和美國(guó)專利4371607的鹵代甲基噁唑光引發(fā)劑；例如描述于E.A.Bartmann，的“合成”(Synthesis)5,490(1993)中的1，2-二砜；六芳基聯(lián)咪唑、和六芳基聯(lián)咪唑/共引發(fā)劑體系，如鄰氯六苯基-聯(lián)咪唑與2-巰基苯并噻唑、雙吖啶衍生物，例如1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、二茂鐵化合物、或二異戊二烯鈦，如二(環(huán)戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦的組合物。
如果以混合體系使用該新型光引發(fā)劑，除了這種新的自由基硬化劑，還可使用陽(yáng)離子型光引發(fā)劑、過氧化物，如過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物描述于美國(guó)專利4950581第19欄17-25行)、例如描述于美國(guó)專利4950581第18欄60行至第19欄10行的芳族锍-、磷鎓-或碘鎓鹽、或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)配鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵(II)六氟磷酸鹽、以及例如描述于EP780729的肟磺酸酯。例如描述于EP497531和EP441232的吡啶鎓和(異)喹啉鎓鹽也可與新光引發(fā)劑組合使用。
無(wú)論單獨(dú)還是作為與其它已知光引發(fā)劑和光敏劑的混合物，該新光引發(fā)劑也可以在水中的分散體或乳液或水溶液的形式使用。
同樣有價(jià)值的是這種組合物，其中除了通式I、II、III、IV或V的化合物，還包含至少一種α-氨基酮，尤其是(4-甲硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎林代乙烷。
該光聚合組合物一般包含占固體組合物0.05-25％重量，優(yōu)選0.01-10％重量，尤其是0.01-5％重量的光引發(fā)劑。如果采用光引發(fā)劑的混合物，該量是指所有添加的光引發(fā)劑的總和。因此，該量是指光引發(fā)劑(b)或光引發(fā)劑(b)+(c)。
除了光引發(fā)劑，該光聚合混合物還包括各種添加劑(d)。這些添加劑的實(shí)例為用于防止過早聚合反應(yīng)的熱阻聚劑，其實(shí)例為氫醌、氫醌衍生物、對(duì)-甲氧基苯酚、β-萘酚或空間受阻酚，如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。為了增加暗處儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以使用例如銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三芐基酯；季銨化合物，例如氯化四甲基銨或氯化三甲基芐基銨；或羥基胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為了在聚合反應(yīng)過程中排除大氣氧氣，可以加入石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在聚合物中溶解度不夠，在聚合反應(yīng)開始時(shí)遷移到表面，并形成能夠防止空氣進(jìn)入的透明表面層。也可在涂層面上涂布氧氣不可滲透層，例如聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)?？缮倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑為UV吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羥基苯基-均-三嗪類。這些化合物可單獨(dú)或以含或不含空間受阻胺(HALS)的混合物形式使用這些UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子為1. 2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、以下物質(zhì)的混合物2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑；2，2′-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷基氧基-、4-芐氧基-、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸的異辛基酯或乙基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
5.空間受阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均-三嗪的縮合產(chǎn)物、次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎琳代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺類，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷基)氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-草酰二苯胺、N，N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺、及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-以及鄰-和對(duì)-乙氧基-雙取代的草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基-苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羥丙基)氧基-2-羥基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸基氧基季戌四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三叔丁基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯酯、6-異辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜辛因、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜辛因、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、和亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
為了促進(jìn)光聚合反應(yīng)，可以加入胺作為組分(d)，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙基酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸2-乙基已酯、對(duì)-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛基酯、N-(2-羥基乙基)-N-甲基-對(duì)甲苯胺或Michler酮。胺的作用可通過加入二苯甲酮型芳族酮來(lái)加強(qiáng)?？捎米餮跸齽┑陌返膶?shí)例為如EP339841所述的取代的N，N-二烷基苯胺。其它促進(jìn)劑、共引發(fā)劑和自氧化劑為硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓鹽、氧化膦或膦，例如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309所述。
本發(fā)明的組合物中還可加入本領(lǐng)域常用的鏈轉(zhuǎn)移劑作為組分(d)。其例子為硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合反應(yīng)還可通過加入其它的能夠移動(dòng)或拓寬其光譜敏感性的光敏劑或共引發(fā)劑(作為組分(d))來(lái)促進(jìn)。這些物質(zhì)尤其是芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、繞丹寧、樟腦醌，還有曙紅、若丹明、赤蘚紅、呫噸、噻噸、吖啶，如9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。
這些化合物的具體實(shí)例為1.噻噸酮類噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基-羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻噸酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮、1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙胺鎓；2.二苯甲酮類二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(對(duì)-異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫基苯基)二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲?；郊姿峒柞?、4-(2-羥基乙基硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯基疏基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲?；交蚧?-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺?；?-丙-1-酮、氯化4-苯甲?；?N，N，N-三甲基苯甲胺鎓、氯化2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙胺鎓-水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮、氯化4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲胺鎓；3.香豆素類香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲?；愣顾亍?-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲?；?6，8-二氯香豆素、3-苯甲?；?6-氯香豆素、3，3′-羰基-二[5，7-二(丙氧基)-香豆素]、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-二(7-二乙基氨基香豆素)、3-異丁?；愣顾亍?-苯甲?；?5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(烯丙基氧基)-香豆素、3-苯甲?；?7-二甲基氨基-香豆素、3-苯甲?；?7-二甲基氨基香豆素、3-異丁?；?7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘?；?香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲?；?-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、公開于JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-均-三嗪-2-基}氨基]3-苯基香豆素；4. 3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑；5.繞丹寧類4-二甲基氨基亞芐基繞丹寧、4-二乙基氨基亞芐基繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亞基)-繞丹寧、JP 08-305019A中公開的式[1]、[2]、[7]繞丹寧衍生物；6.其它化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4，4′-二(二甲基氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹磺酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃、呫噸酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亞芐基)酮，如2，5-二(4-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮、2-(4-二甲基氨基亞芐基)-2，3-二氫化茚-1-酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-2，3-二氫化茚-5-基-丙酮、3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺，如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸聚丙二醇酯。
優(yōu)選的光聚合組合物還包含光敏劑化合物作為其它添加劑(d)，這些化合物選自二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素衍生物。
固化過程的加速可通過加入下述組分完成光敏劑，尤其是在加有顏料(例如加有二氧化鈦)的組合物中，以及在熱條件下能形成自由基的組分，例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物、三氮烯、重氮硫、五氮二烯或過氧化合物，例如過氧化氫或過碳酸鹽，例如叔丁基過氧化氫，例如EP245639所述。
就其它添加劑(d)而言，本發(fā)明的組合物可包含光可固化染料，例如呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸、噻嗪-、焦寧-、紫菜堿-或吖啶染料、和/或可通過輻射而分裂的三鹵甲基化合物。類似的組合物例如描述于EP445624之中。
本領(lǐng)域已知的其它添加劑可作為組分(d)加入，例如流動(dòng)促進(jìn)劑、粘附促進(jìn)劑，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑、熒光增白劑、顏料、染料、潤(rùn)濕劑、流平助劑、分散劑、防聚集劑、抗氧化劑或填料是添加劑(d)的其它例子。
為了固化厚的和著色的涂料，可合適地加入玻璃微球或粉末玻璃纖維，例如見美國(guó)專利5013768所述。
添加劑(d)的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域所需的性能。上述添加劑是本領(lǐng)域常用的，因此其加入量為相應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域的常規(guī)量。
粘合劑(e)也可加入新組合物中。如果光聚合化合物為液體或粘稠物質(zhì)，這就尤其合適。相對(duì)總的固體含量，粘合劑的量可以是例如2-98％重量，優(yōu)選5-95％重量，尤其是20-90％重量。粘合劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域所需的性能，例如在含水和有機(jī)溶劑體系中的顯影能力、基材粘附性和對(duì)氧的敏感性。
合適的粘合劑的實(shí)例為分子量為約2000-2000000，優(yōu)選5000-1000000的聚合物。堿可顯影的粘合劑的例子為具有羧酸官能團(tuán)作為側(cè)基的丙烯酸系聚合物，例如通過將烯屬不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸以及ω-羧基聚己酸內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯，與一種或多種選自以下的單體進(jìn)行共聚而得到的常規(guī)已知的共聚物(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、單甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯，(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、乙烯基芐基縮水甘油醚、4-乙烯基吡啶；酰胺型不飽和化合物，(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；以及聚烯烴型化合物，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、琥珀酸單-2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基酯，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚、二烯丙基胺，聚苯乙烯大分子單體、或(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體。共聚物的例子為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸以及與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛樹脂，例如線型酚醛樹脂、(聚)羥基苯乙烯、以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的優(yōu)選例子為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙基酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基苯基酯的共聚物。溶劑可顯影的粘合劑聚合物的例子為聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸芐基酯-甲基丙烯酸羥乙基酯-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸芐基酯-甲基丙烯酸)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯基甲縮醛、環(huán)化橡胺、聚醚，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己酰胺)、和聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亞甲基二醇酯)和聚酰亞胺粘合劑樹脂。
聚酰亞胺粘合劑樹脂在本發(fā)明中可以是溶劑可溶性聚酰亞胺或聚酰亞胺母體，例如聚(酰胺酸)。
優(yōu)選包含甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物作為粘合劑聚合物(e)的光聚合組合物。
進(jìn)一步有價(jià)值的是如JP 10-171119-A，特別用于濾色片的聚合物粘合劑組分。
該光聚合組合物可用于各種用途，例如用作印刷油墨，如絲網(wǎng)印刷油墨，用于膠版-或柔性印刷的油墨、用作透明末道漆，白色或彩色末道漆，例如用于木材或金屬、用作粉末涂料、用作表面修飾劑，尤其是用于紙、木材、金屬或塑料的涂料，用作制造建筑物或路標(biāo)的日光可固化涂料、用于照相復(fù)制技術(shù)、用于全息照相記錄材料、用于圖像記錄技術(shù)或用于生產(chǎn)可用有機(jī)溶劑或用堿水溶液顯影的印刷板、用于生產(chǎn)絲網(wǎng)印刷用掩膜、用作牙科填充組分、用作粘合劑、用作壓敏粘合劑、用作層壓樹脂、用作防光致抗蝕劑、阻焊劑(solderresist)、防電鍍劑、或永久抗蝕劑，可以是液體或干燥膜，用作可光固化電介質(zhì)以及用作印刷電路板和電子電路的焊接措膜、用作制造用于各種顯示應(yīng)用場(chǎng)合的濾色片的抗蝕劑或在制造等離子體顯示板和電致發(fā)光顯示器時(shí)用于形成結(jié)構(gòu)，(例如美國(guó)專利5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP 08-171863-A、美國(guó)專利5840465、EP 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-A所述)用于生產(chǎn)光學(xué)轉(zhuǎn)換器、光柵(干涉光柵)、光電路，通過整體固化(在透明模具中UV固化)或通過立體石版印刷技術(shù)用于生產(chǎn)三維制品，例如描述于美國(guó)專利4575330，用于生產(chǎn)復(fù)合材料(例如苯乙烯系聚酯，如果需要，可包含玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它厚層的組合物、用于涂布或密封電子元件和集成電路、或用作光學(xué)纖維的涂層、或用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，如隱形眼鏡或Fresnel透鏡。按照本發(fā)明的組合物還適用于生產(chǎn)醫(yī)療設(shè)備、輔料或植入物。此外本發(fā)明的組合物適用于制備具有熱致變性能的凝膠，例如如DE19700064和EP678534所述。
本發(fā)明的光引發(fā)劑還適合于全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存系統(tǒng)。全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存系統(tǒng)優(yōu)選是由低折射率矩陣前體和高折射率光聚合代替的矩陣網(wǎng)絡(luò)組成。媒質(zhì)矩陣是在仍保持“已溶解”和未反應(yīng)的光聚合單體的存在下經(jīng)能產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的就地聚合所形成。包含未反應(yīng)、光聚合單體的矩陣也可以通過其它方式形成，例如，使用其中均勻分散有光活性、液體單體的固體樹脂矩陣。然后，單色曝光產(chǎn)生全息圖案，根據(jù)光強(qiáng)分布，該過程在預(yù)形成的固體矩陣中聚合光活性單體。未反應(yīng)的單體(光強(qiáng)最低的情形)通過矩陣擴(kuò)散，使折射率發(fā)生調(diào)整，這可根據(jù)單體與矩陣的之間折射指數(shù)的不同以及單體的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)測(cè)定。記錄層的厚度在幾微米直至1毫米厚度的范圍內(nèi)。由于這種全息數(shù)據(jù)儲(chǔ)存層較厚，為了使這種層在激光波長(zhǎng)下為透明狀態(tài)，以確保光聚合的程度受進(jìn)入到記錄層的曝光深度的影響盡可能低，需要具有高光活性和低吸光度的光引發(fā)劑。
新光引發(fā)劑還可用作乳液聚合、成珠聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，用作有固定液晶單體和低聚物有序態(tài)的聚合引發(fā)劑、或用作將染料固定在有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在涂布材料中，往往使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，還包含單不飽和單體。本文的預(yù)聚物主要決定涂料膜的性能，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員通過將其進(jìn)行變化可影響固化膜的性能。多不飽和單體用作交聯(lián)劑，以使該膜不溶。單不飽和單體用作活性稀釋劑，用于降低粘度而無(wú)需使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，優(yōu)選與苯乙烯一起用于雙組分體系。對(duì)于光致抗蝕劑，通常使用特定的單組分體系，例如聚馬來(lái)酰亞胺、聚查耳酮或聚酰亞胺，例如DE2308830所述。
該新光引發(fā)劑及其混合物還可用于輻射固化粉末涂料的聚合中。粉末涂料可以以包含反應(yīng)性雙鍵的固體樹脂和單體為基礎(chǔ)，這些單體例如為馬來(lái)酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固化的粉末涂料可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)和新型自由基光引發(fā)劑進(jìn)行混合而調(diào)配，這些配方例如描述于論文“粉末涂料的輻射固化”(ConferenceProceedings，Radtech Europe 1993(M.Wittig和Th.Gohmann))。粉末涂料還可包含例如描述于DE4228514和EP636669中的粘合劑。自由基UV固化的粉末涂料也可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及與新型光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)混合而調(diào)配。該粉末涂料還可包含例如描述于DE4228514和EP636669的粘合劑。UV固化粉末涂料還可包含白色或有色顏料。例如，金紅石型二氧化鈦可優(yōu)選以最高50％重量的濃度來(lái)使用，這樣可得到具有良好遮蓋力的固化粉末涂層。工藝步驟通常包括將粉末靜電噴涂或摩擦靜電噴涂到基材，例如金屬或木材上，將粉末加熱熔化，然后在形成光滑膜之后，用紫外線和/或可見光輻射固化，例如使用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈。輻射固化粉末涂料相對(duì)熱固化相應(yīng)物的優(yōu)點(diǎn)具體在于，熔化粉末顆粒之后的流動(dòng)時(shí)間可以延遲，這樣可保證平滑、高光澤度涂層的形成。不同于熱固化體系，輻射固化粉末涂料可調(diào)配至較低溫度下熔化，而沒有縮短其壽命的不希望出現(xiàn)的影響。為此，它們還適用作熱敏基材，例如木材或塑料的涂層。除了該新型光引發(fā)劑體系，粉末涂料配方還可包含UV吸收劑。合適的例子在如前面1-8節(jié)中列舉的。
包括新型光引發(fā)劑的本發(fā)明組合物例如還可以用作修復(fù)材料和膩?zhàn)印?br> 該新型光固化組合物例如可作為涂料而應(yīng)用于所有種類基材，例如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是以膜的形式使用，以及用于金屬，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，對(duì)于它們來(lái)說，是要施加一個(gè)保護(hù)層，或以成像方式進(jìn)行曝光以生成圖像。
新型輻射敏感性組合物還可用作負(fù)性抗蝕劑，它具有非常高的光敏性且能夠在堿水介質(zhì)中顯影而不會(huì)膨脹。它們適合于生產(chǎn)用于凸版印刷、平版印刷、照相凹印的印刷版或絲網(wǎng)印刷版、用于生產(chǎn)凸版拷貝，例如用于生產(chǎn)點(diǎn)字法教科書、用于生產(chǎn)郵票、用于化學(xué)研磨或在生產(chǎn)集成電路時(shí)用作微抗蝕劑。該組合物還可用作光構(gòu)圖的介電層或涂層、在生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片、印刷板和其它電子或電氣元件時(shí)的包封材料和隔絕涂層。可能的層載體、以及涂布基材的加工條件可以合理變化。
新型組合物還涉及光敏熱固性樹脂組合物以及用其形成阻焊圖案的方法，更具體地涉及下述新的光敏熱固性樹脂組合物，它作為材料可用于印刷電路板的生產(chǎn)、金屬制品的精密制造、玻璃和石頭制品的蝕刻、塑料制品的浮雕、以及印刷板的制備，尤其是可用作印刷電路板的阻焊劑；以及涉及通過以下步驟形成阻焊圖案的方法將一層樹脂組合物經(jīng)由一個(gè)具有圖案的掩膜用光化射線選擇性曝光，然后將該層的未曝光部分顯影。
阻焊劑是一種在給定部件焊接到印刷電路板上過程中使用的物質(zhì)，用于防止熔化的焊劑粘附到無(wú)關(guān)的部分而保護(hù)電路。因此，需要具有高粘附性、耐絕緣性、耐焊接溫度、耐溶劑、耐堿性、耐酸性、和耐電鍍之類的性能。
由于本發(fā)明的光固化組合物具有良好的熱穩(wěn)定性并具有足夠的抗氧抑制作用，因此它們特別適用于生產(chǎn)濾色片或彩色鑲嵌系統(tǒng)，例如見EP320264所述。濾色片通常用于制造液晶顯示器、放映體系和圖像傳感器。濾色片可例如用于電視接收器、視頻監(jiān)視器或計(jì)算機(jī)的顯示器和圖像掃描儀、用于板式顯示技術(shù)等。
濾色片通常是通過在玻璃基材上形成紅色、綠色和藍(lán)色像素和黑色基質(zhì)而制成。在這些方法中，可以使用本發(fā)明的光固化組合物。特別優(yōu)選的使用方法包括向本發(fā)明光敏樹脂組合物中加入有色物質(zhì)(紅色、綠色和藍(lán)色染料和顏料)，用該組合物涂布基材，通過短時(shí)間熱處理將該涂層進(jìn)行干燥，將涂層以成像方式曝光于光化輻射，隨后將圖案在堿性顯影劑水溶液中顯影并視需要進(jìn)行熱處理。這樣，通過按任何所需順序，在各層之上用該方法涂覆紅色、綠色和藍(lán)色顏料涂料，可生產(chǎn)出具有紅色、綠色和藍(lán)色像素的濾色片層。
顯影通過用合適堿性顯影溶液洗去未聚合區(qū)域來(lái)進(jìn)行。重復(fù)該步驟以形成有復(fù)合色彩的圖像。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，通過這樣一種方法，其中首先在透明基材上形成至少一個(gè)或多個(gè)圖像元素，然后使沒有形成以上圖像元素的透明基材面進(jìn)行曝光，這樣上述圖像元可用作遮光掩膜。在這種情況下，例如在進(jìn)行總體曝光時(shí)，光掩膜無(wú)需進(jìn)行位置調(diào)節(jié)，也不用考慮到其位置滑移。而且，可以固化其上沒有形成以上像元的所有部分。此外，在這種情況下，還可以將由于使用部分遮光掩膜而該未形成像元上的未曝光部分顯影并除去。
由于在任何情況下，在以前形成的像元與以后形成的像元之間沒有產(chǎn)生間隙，因此本發(fā)明組合物適用于例如濾色片的形成材料。具體地說，將著色物質(zhì)(紅色、綠色和藍(lán)色的染料和顏料)加入本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，然后將形成圖像的步驟重復(fù)以形成紅色、綠色和藍(lán)色的像元。然后，將其中加入了例如黑色著色物質(zhì)(染料和顏料)的光敏樹脂組合物涂到全部表面上?？稍谄渖线M(jìn)行全部曝光(或利用遮光掩膜進(jìn)行部分曝光)，以在紅色、綠色和藍(lán)色像元間的所有空隙(或除了遮光掩膜部分區(qū)域外的所有空間)形成黑色像元。
除了將光敏樹脂組合物涂覆在基材上并干燥的工藝外，本發(fā)明光敏樹脂組合物還可用作層轉(zhuǎn)移材料。即將光敏樹脂組合物以成涂層方式直接涂到臨時(shí)載體上，優(yōu)選在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上，或涂在其上已提供有隔氧層和剝離層，或剝離層和隔氧層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上。通常，可將由合成樹脂制成的可移動(dòng)覆蓋片層壓到其上，用于在處理時(shí)的保護(hù)。此外，也可涂一層堿溶性熱塑性樹脂層和中間層在臨時(shí)載體上，然后在其上涂一層光敏樹脂組合物。(JP 5-173320-A)將上述覆蓋片在使用時(shí)去除，然后將光敏樹脂組合物層層壓到永久載體上。當(dāng)提供了隔氧層和剝離層時(shí)，隨后在這些層和臨時(shí)載體之間進(jìn)行剝離，若提供了剝離層和隔氧層時(shí)，在剝離層和隔氧層之間進(jìn)行剝離，而沒有提供剝離層或隔氧層時(shí)，則在臨時(shí)載體和光敏樹脂組合物層之間進(jìn)行剝離，然后去除臨時(shí)載體。
金屬載體、玻璃、陶瓷、和合成樹脂膜可用作濾色片的載體。透明的且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的玻璃和合成樹脂膜是特別優(yōu)選的。
光敏樹脂組合物層的厚度通常為0.1-50微米，尤其是0.5-5微米。
如果本發(fā)明光敏樹脂組合物包含堿溶性樹脂或堿溶性單體或低聚物，那么堿性物質(zhì)的稀水溶液可用作該組合物的顯影溶液，而且還包括將少量水混溶性有機(jī)溶劑加入其中而得到的顯影液。
合適的堿性物質(zhì)的例子為堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)、堿金屬正硅酸鹽(例如，正硅酸鈉和正硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化銨(例如，四甲基氫氧化銨)、或磷酸三鈉。堿性物質(zhì)的濃度為0.01-30％重量，且pH值優(yōu)選為8-14。
與水混溶的合適有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。與水混溶的有機(jī)溶劑的濃度為0.1-30％重量。
此外，可以加入公眾已知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.001-10％重量。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可用不含堿性化合物的有機(jī)溶劑，包括兩種或多種溶劑的混合物進(jìn)行顯影。合適的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。視需要，水可以以仍得到一種透明溶液且可維持光敏組合物未曝光區(qū)域有足夠溶解度的最高量加入到這些溶劑中。
顯影液可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何形式使用，例如浴液、搗漿、或噴霧溶液的形式。為了去除光敏樹脂組合物層的未固化部分，可例如將旋轉(zhuǎn)刷磨擦和濕海綿磨擦之類的方法結(jié)合起來(lái)。通常，顯影溶液的溫度優(yōu)選在室溫至40℃左右。顯影時(shí)間可根據(jù)光敏樹脂組合物的具體種類、顯影溶液的堿性和溫度、以及這時(shí)加入的有機(jī)溶劑的種類和濃度而變化。通常，該值為10秒至2分鐘?？梢栽陲@影處理之后進(jìn)行漂洗步驟。
最終的熱處理優(yōu)選在顯影處理之后進(jìn)行。因此，可將具有曝光聚合的層(以下稱作光固化層)的載體在電爐和干燥機(jī)中加熱，或?qū)⒐夤袒瘜佑眉t外燈輻照或在電熱板上加熱。加熱溫度和時(shí)間取決于所用的組合物以及所形成的層的厚度。一般來(lái)說，加熱優(yōu)選在約120-250C下進(jìn)行約5-60分鐘。
可包含在本發(fā)明組合物(包括加顏料的濾色片抗蝕組合物)中的顏料優(yōu)選為加工顏料，例如粉末或膏狀產(chǎn)品，通過將顏料細(xì)分散在至少一種選自丙烯酸系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來(lái)酸樹脂和乙基纖維素樹脂等樹脂中而制成。
紅色顏料包括包括單一的蒽醌型顏料、單一的二酮吡咯并吡咯型顏料，它們的混合物或由它們中的至少一種與雙偶氮型黃色顏料或異吲哚啉型黃色顏料組成的混合物，特別是單一的C.I.顏料紅177，單一的C.I.顏料紅254，C.I.顏料紅177與C.I.顏料紅254的混合物，或由C.I.顏料紅177和C.I.顏料紅254中的至少一種與C.I.顏料紅黃83或C.I.顏料黃139組成的混合物(“C.I.”表示染料索引，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且公眾可得的)。
其它的合適顏料的實(shí)例為C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、242、244、255、264、272和C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、31、53、55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、166、168、185、199、213以及C.I.顏料橙43。
用于紅色的染料實(shí)例為C.I.顏料紅25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230，C.I.直接紅20、37、39、44和C.I.酸性紅6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198，C.I.堿性紅12、13，C.I.分散紅5、7、13、17和58。紅色染料可以與黃色和/或橙色染料結(jié)合使用。
綠色顏料包括例如單一的鹵化酞菁型顏料、或其與雙偶氮型黃色顏料，喹啉酮型黃色顏料或金屬配合物，尤其是單一的C.I.顏料綠7、單一的C.I.顏料綠36、或由至少一種C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138或C.I.顏料黃150組成的混合物。其它的合適綠色顏料為C.I.顏料綠15、25和37。
合適的綠色染料的實(shí)例為C.I.酸性綠3、9、16，C.I.堿性綠1和4。
合適的藍(lán)色顏料的實(shí)例為酞菁型顏料，可單獨(dú)使用或與二噁嗪型紫色顏料結(jié)合使用，例如單獨(dú)的C.I.顏料藍(lán)15:6，C.I.顏料藍(lán)15:6與C.I.顏料紫23的結(jié)合物。藍(lán)色顏料的其它實(shí)例為C.I.顏料藍(lán)15:3、15:4、16、22、28和60。其它的合適顏料為C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.顏料橙73。
合適的綠色染料的實(shí)例為C.I.溶劑藍(lán)25、49、68、78、94，C.I.直接藍(lán)25、86、90、108，C.I.酸性藍(lán)1、7、9、15、103、104、158、161，C.I.堿性藍(lán)1、3、9、25和C.I.分散藍(lán)198。
用于黑色基質(zhì)的光聚合組合物的顏料優(yōu)選包括選自炭黑、鈦黑和氧化鐵的至少一種。但也可使用總合起來(lái)有黑色外觀的其它顏料的混合物。例如，也可單獨(dú)或結(jié)合使用C.I.顏料黑1、7和31。
濾色片所用染料的其它實(shí)例為C.I.溶劑黃2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、162，C.I.分散黃3、4、7、31、54、61、201，C.I.直接黃1、11、12、28，C.I.酸性黃1、3、11、17、23、38、40、42、76、98，C.I.堿性黃1，C.I.溶劑紫13、33、45、46，C.I.分散紫22、24、26、28，C.I.酸性紫49，C.I.堿性紫2、7、10，C.I.溶劑橙1、2、5、6、37、45、62、99，C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74，C.I.直接橙1，C.I.分散橙5，C.I.直接棕6、58、95、101、173，C.I.酸性棕14，C.I.溶劑黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。
在制備濾色片的一些特殊情況下，使用互補(bǔ)色(黃色、品紅色、青色以及任選的綠色)來(lái)替代黃色、綠色和藍(lán)色。作為用于此類濾色片的黃色，可以使用上述黃色顏料和染料。適合于品紅色的著色劑實(shí)例為C.I.顏料紅122、144、146、169、177，C.I.顏料紫19和23。青色的實(shí)例為酞菁鋁顏料、酞菁鈦顏料、酞菁鈷顏料和酞菁錫顏料。
對(duì)于任何顏色，也可使用兩種以上顏料的混合物。特別適用于濾色片應(yīng)用的是通過將上述顏料細(xì)分散在樹脂中而制成的粉末加工顏料。
顏料在總固體組分(各種顏色的顏料和樹脂)中的濃度例如為5-80％重量，尤其是20-45％重量。
濾色片抗蝕劑組合物中的顏料優(yōu)選具有小于可見光波長(zhǎng)(400-700納米)的平均粒徑。特別優(yōu)選的平均顏料粒徑小于100納米。
如果需要，通過用分散劑對(duì)顏料進(jìn)行預(yù)處理以提高顏料在該液體制劑中的分散穩(wěn)定性，可使顏料在光敏組合物中穩(wěn)定化。
本發(fā)明的濾色片抗蝕劑優(yōu)選還包含至少一種可加成聚合的單體化合物作為組分(a)。
烯屬不飽和化合物(a)包括一條或多條烯類不飽和鍵。它們可以是低(單體型)或高(寡聚型)分子量質(zhì)量的。包含一條雙鍵的化合物實(shí)例為(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的烷基、羥烷基或氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、異丁基酯、叔丁基酯、正丙基酯、異丙基酯、正己基酯、環(huán)己基酯、2-乙基己基酯、異冰片基酯、芐基酯、2-羥基乙基酯、甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯、甘油酯、苯氧基乙基酯、甲氧基二甘醇酯、乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、縮水甘油基酯、N，N-二甲基氨基乙基酯、和N，N-二乙基氨基乙基酯。其它實(shí)例為(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、和N-(甲基)丙烯?；鶈徇?，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-、羥基-和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，氯乙烯和偏氯乙烯。
具有較高分子質(zhì)量的多不飽和化物(寡聚物)的實(shí)例為聚酯，聚氨酯、聚醚和聚酰胺，它們含有烯屬不飽和的羧酸酯。
特別適宜的實(shí)例為烯屬不飽和羧酸與多元醇或多環(huán)氧化物形成的酯。
不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，以及不飽和的脂肪酸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多元醇是芳族、特別是脂族和環(huán)脂族的多元醇。芳族多元醇的實(shí)例是氫醌，4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙(4-羥基苯基)-甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷，9，9-雙(4-羥基苯基)芴，酚醛清漆及甲級(jí)酚醛樹脂。脂族及環(huán)脂族多元醇的實(shí)例為優(yōu)選具有2-1 2個(gè)碳原子的烷二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷基二醇，二甘醇，三甘醇，分子量?jī)?yōu)選為200-1500的聚乙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三乙醇胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，季戊四醇單草酸酯，二季戊四醇，季戊四醇與乙二醇或丙二醇形成的醚，二季戊四醇與乙二醇或丙二醇形成的醚，山梨醇，2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]甲烷，2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。其它適宜的多元醇為聚合物鏈或側(cè)基中包含羥基的聚合物與共聚物，山梨為包括乙烯醇或包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物。其它合適的多元醇是含有羥基端基的酯和聚氨酯。
多元醇可以部分地或全部用一種不飽和羧酸或用不同的不飽和羧酸酯化，偏酯中的游離羥基可以被修飾，例如醚化或用其它羧酸酯化。
基于多元醇的酯例如是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯單草酸酯，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯單(2-羥基乙基)醚，三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-環(huán)己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，山梨醇三(甲基)丙烯酸酯，山梨醇四(甲基)丙烯酸酯，山梨醇五(甲基)丙烯酸酯，山梨醇六(甲基)丙烯酸酯，齊聚酯(甲基)丙烯酸酯，甘油的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，分子量為200-15-的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇四衣康酸酯，乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，乙二醇二馬來(lái)酸酯，二甘醇二馬來(lái)酸酯(tiethylen glycoldimaleate)，季戊四醇二馬來(lái)酸酯，山梨醇四馬來(lái)酸酯，或它們的混合物。
其它實(shí)例為下面式(XII)和(XIII)所示的季戊四醇和二季戊四醇衍生物 其中M1為-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，R10為-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，p為0-6(p的總和3-24)，以及q為0-6(q的總和2-16)。
多環(huán)氧化物的實(shí)例為基于上述多元醇和表氯醇的物質(zhì)。典型的實(shí)例是雙(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷，2，2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)六氟丙烷，9，9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)芴，雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]甲烷，2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷，9，9-雙[4-(2-縮水甘油氧基乙氧基)苯基]芴，雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]甲烷，2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]六氟丙烷，9，9-雙[4-(2-縮水甘油氧基丙氧基)苯基]芴，以及苯酚和甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚。
以多環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的組分(a)的典型實(shí)例為2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷，2，2-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]丙烷，9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]芴，9，9-雙[4-{(2-羥基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]芴，以及基于酚醛清漆的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
由上述多元醇或多環(huán)氧化物與帶有羥基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙烯醇反應(yīng)獲得的產(chǎn)物也可以用作組分(a)。
作為組分(A)，同樣適宜的還有由相同或不同的不飽和羧酸與芳族、環(huán)脂族和脂族多胺(優(yōu)選帶有2-6個(gè)，尤其是2-4個(gè)的氨基)形成的酰胺。這種多胺的實(shí)例是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，聯(lián)苯二胺，二-β-氨基乙基醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它適宜的多胺是側(cè)鏈優(yōu)先帶有額外氨基的聚合物和共聚物以及具有氨基端基的低聚酰胺。此類不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基雙丙烯酰胺，1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
其它實(shí)例是由多異氰酸酯與含有羥基的不飽和化合物反應(yīng)或由多異氰酸酯、多元醇以及含有羥基的不飽和化合物反應(yīng)得到的不飽和尿烷。
其它實(shí)例為鏈中具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯、聚酰胺或聚氨酯。適宜的不飽和聚酯和聚酰胺例如是由馬來(lái)酸與二醇或二胺衍生得到。馬來(lái)酸可以部分地被其它二元羧酸代替。聚酯和聚酰胺也可以是由二元羧酸和烯屬不飽和二元醇或二胺衍生得到，尤其是由具有例如6-20碳原子的較長(zhǎng)鏈的物質(zhì)獲得。聚氨酯的實(shí)例是由飽和或不飽和的二異氰酸酯和不飽和的相應(yīng)地為飽和的二元醇組成的聚氨酯。
側(cè)鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的其它合適的聚合物，例如是具有連接到主鏈或連接到分子中酯基上的光聚合側(cè)基溶劑可溶性或堿可溶性的聚酰亞胺母體，例如聚(酰胺酸酯)化合物，即按照EP624826的聚合物。這些低聚物或聚合物可與任選的活性稀釋劑如多官能(甲基)丙烯酸酯一起調(diào)配，這樣可制備出高敏感性的聚酰亞胺母體抗蝕劑。
組分(a)的其它實(shí)例也可以是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有至少一個(gè)羧基官能團(tuán)和至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物或低聚物，如將飽和或不飽和多元酸酸酐與苯酚或甲酚甲醛環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂，例如如EB9696，UCB Chemcials；KAYARADTCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD的商業(yè)產(chǎn)品。多元酸酐的實(shí)例是馬來(lái)酐，琥珀酐，衣康酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，戊二酸酐，戊烯二酸酐，檸檬酸酐，diglycolic anhydride，亞氨基二乙酸酐，1，1-環(huán)戊烷二羧酸酐，3，3-二甲基戊二酸酐，3-乙基-3-甲基戊二酸酐，2-苯基戊二酸酐，高鄰苯二酸酐，苯三酸酐，氯菌酸酐，苯四甲酸二酐，二苯甲酮四羧酸二酐，聯(lián)苯四羧酸二酐和聯(lián)苯醚四羧酸二酐(biphenylethertetracarboxyl acid dianhydride)。
其它實(shí)例是式(XIV)化合物與乙酯或多種上述多元酸酐經(jīng)聚縮反應(yīng)和/或加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物 其中Y1為 或 R20為氫或甲基，R30和R40各自獨(dú)立地為氫，甲基，Cl或Br，M2為取代的或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基，x為0-5，且y為1-10。
優(yōu)選的光聚合組合物包括作為組分(a)的在分子中含至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵和至少一個(gè)羧基的化合物，尤其是通過將含有環(huán)氧基的不飽和化合物加成到含羧基聚合物的部分羧基上而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，或是下文顯示的化合物與一種或多種多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。其它優(yōu)選的組分(a)包括式XIV的化合物。
進(jìn)一步的實(shí)例是通過將含有環(huán)氧基的不飽和化合物加成到含羧基聚合物的部分羧基上而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。作為含有羧基的聚合物，可以是由不飽和羧酸化合物與一種或多種可聚合化合物反應(yīng)得到的上述粘合劑聚合物，例如是由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯形成的共聚物，由(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯得到的共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸芐酯得到的共聚物，(甲基)丙烯酸與苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物，(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，等待。
具有環(huán)氧基的不飽和化合物的實(shí)例見下面式(V-1)-(V-15)所示。
其中R50是氫或甲基，M3是取代或未取代的具有1-10碳原子的亞烷基。
在這些化合物中，特別優(yōu)選帶有脂環(huán)族環(huán)氧基的化合物，其原因在于這些化合物對(duì)含羧基的樹脂具有高反應(yīng)性，從而能縮短反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步地，這些化合物在反應(yīng)過程中不會(huì)引起凝膠化，從而能夠使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。另一方面，從敏感性和耐熱性角度來(lái)看，由于丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的分子量低且可以產(chǎn)生高酯化轉(zhuǎn)化率，因而它們是優(yōu)選的。
上述化合物的具體實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物與(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯的反應(yīng)產(chǎn)品。
可以使用帶有羥基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯和甘油單(甲基)丙烯酸酯代替上述含環(huán)氧基的不飽和化合物，作為含羧基聚合物的反應(yīng)物。
其它實(shí)例是含酸酐的半酯的聚合物，例如馬來(lái)酐和一種或多種其它可聚合化合物的共聚物與含有醇式羥基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯或含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯譬如式(V-1)-(V-15)中描述的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
含有醇式羥基的聚合物如2-(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯和苯乙烯的共聚物，與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物也可以用作組分(a)。
其它實(shí)例是含有端不飽和基的聚酯與多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的聚酯是由二元酸酐與帶有至少兩個(gè)環(huán)氧基的化合物反應(yīng)，接著進(jìn)一步與不飽和的化合物反應(yīng)所獲得。
進(jìn)一步的實(shí)例是樹脂，這種樹脂是由飽和或不飽和的多元酸酐與通過按上文所述將含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸類不飽和化合物加成到含羧基聚合物的全部羧基上而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物之間反應(yīng)得到。
本發(fā)明的光聚合化合物可以單獨(dú)使用，或者以需要的任何混合物形式使用。
在濾色片抗蝕劑組合物中，包含在光聚合組合物中的單體的總量?jī)?yōu)選占該組合物中總固體量(即除了溶劑的所有組分的量)的5-80％重量，尤其是10-70％重量。
作為用于濾色片抗蝕劑組合物中的可溶于堿性水溶液但不溶于水的粘合劑，例如，可以使用分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的均聚物、或其兩種或多種的共聚物、以及一個(gè)或多個(gè)可與這些化合物共聚且不含酸基的有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的可聚合化合物的共聚物。這些化合物可通過將一個(gè)或多個(gè)在分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的低分子量化合物與一個(gè)或多個(gè)可與這些化合物共聚但不含酸基的有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的可聚合化合物進(jìn)行共聚而得到。酸基的例子為-COOH基團(tuán)、-SO3H基團(tuán)、-SO2NHCO-基團(tuán)、酚羥基、-SO2NH-基團(tuán)、和-CO-NH-CO-基團(tuán)。其中，含有-COOH的高分子量化合物是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選濾色片抗蝕劑組合物中的有機(jī)聚合物粘合劑包括堿溶性共聚物，其中包含至少一種不飽和有機(jī)酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等作為可加成聚合的單體單元。優(yōu)選使用不飽和有機(jī)酸酯化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、苯乙烯等作為聚合物粘合劑的其它共聚單體，以平衡各種性能，如堿溶性、粘附穩(wěn)定性、耐化學(xué)試劑性等。
有機(jī)聚合物粘合劑可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如見美國(guó)專利5368976中所述。
分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括以下化合物分子中含有一個(gè)或多個(gè)-COOH基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例是(甲基)丙烯酸，2-羧基乙基(甲基)丙烯酸，2-羧基丙基(甲基)丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氫鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]馬來(lái)酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]琥珀酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氫鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]馬來(lái)酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]六氫鄰苯二甲酸酯，單[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]馬來(lái)酸酯，3-(烷基氨基甲?；?丙烯酸，α-氯丙烯酸，馬來(lái)酸，單酯化馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸檬酸，中康酸，馬來(lái)酸酐，和ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是含有一個(gè)或多個(gè)-SO3H基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
N-甲基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺、和N-(對(duì)-甲基苯基磺?；?(甲基)丙烯酰胺是有一個(gè)或多個(gè)-SO2NHCO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
分子中含有一個(gè)或多個(gè)酚羥基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括羥苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯氧基乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羥苯硫基乙基酯。
分子中含有一個(gè)或多個(gè)-SO2NH-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括由式(a)或(b)表示的化合物CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)其中Y1和Y2分別表示-COO-、-CONA7-、或單鍵；A1和A4分別表示H或CH3；A2和A5分別表示任選帶有取代基的C1-C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、或亞芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、或亞芳烷基；A3和A6分別表示視需要具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基；而A7表示H、視需要具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基。
具有一個(gè)或多個(gè)-CO-NH-CO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物包括馬來(lái)酰亞胺和N-丙烯?；?丙烯酰胺。這些可聚合化合物通過聚合變成具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的高分子化合物，其中與主鏈一起形成一個(gè)環(huán)。此外，也可使用含有-CO-NH-CO-基團(tuán)的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。這些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙?；谆０?、N-丙?；谆０?、N-丁?；谆０?、N-戊?；谆０?、N-癸?；谆０?、N-十二烷?；谆０贰-苯甲?；谆０贰-(對(duì)-甲基苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?甲基丙烯酰胺、和4-甲基丙烯酰氨基鄰苯二甲酰亞胺、以及具有相同取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合化合物聚合形成側(cè)鏈中有-CO-NH-CO-基團(tuán)的化合物。
含有一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵且不含酸基的可聚合化合物的例子包括選自以下的含有可聚合不飽和鍵的化合物(甲基)丙烯酸酯、如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、單甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯，甲氧基一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸異龍腦酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)二烯基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸-8-基酯，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯，(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯、多氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯，乙烯基芐基甲基醚，乙烯基芐基縮水甘油醚，茚，1-甲基茚；乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、vinyl barate、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基羧酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、戊酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯；乙烯基或烯丙基醚，例如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基己基醚，乙烯基辛基醚，乙烯基乙基己基醚，乙烯基甲氧基乙基醚，乙烯基乙氧基乙基醚，乙烯基氯乙基醚，乙烯基羥乙基醚，乙烯基乙基丁基醚，乙烯基羥乙氧基醚，乙烯基二甲氨基乙基醚，乙烯基二乙氨基乙基醚，乙烯基丁氨基乙基醚，乙烯基芐基醚，乙烯基四氫呋喃甲基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基甲苯基醚，乙烯基氯苯基醚，乙烯基氯乙基醚，乙烯基二氯苯基醚，乙烯基萘基醚，乙烯基蒽基醚，烯丙基縮水甘油基醚；酰胺類不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯磺?；?甲基)丙烯酰胺、和N-(甲基)丙烯酰基嗎啉，雙丙酮丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺；多烯烴類化合物，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等；甲基丙烯腈，甲基異丙烯基酮，馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-烷基馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酸酐，聚苯乙烯大分子單體，聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體，聚(甲基)丙烯酸丁酯大分子單體；巴豆酸酯，例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯；和衣康酸酯，例如衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二丁基酯；以及馬來(lái)酸酯或富馬酸酯，例如，馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二丁酯。
共聚物的優(yōu)選實(shí)例(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥苯基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯/聚苯乙烯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯/聚苯乙烯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯/聚苯乙烯大分子單體的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體的共聚物、N-苯基馬來(lái)酰亞胺/(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烯丙基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/單-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/甘油單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸芐基酯/ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-苯基馬來(lái)酰亞胺/甘油單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸/N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯的共聚物。
也可使用羥基苯乙烯均-或共-聚合物或線型酚醛清漆型酚醛樹脂，例如聚(羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯-乙烯基環(huán)己醇)、線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、和鹵代苯酚線型酚醛清漆樹脂。更具體地包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物(例如與作為共聚單體的苯乙烯形成的共聚物)、和馬來(lái)酸共聚物、以及部分酯化的馬來(lái)酸共聚物，這些分別描述于例如JP 59-44615-B4(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B4”是指已審日本專利申請(qǐng)公告)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、和JP 2-199404-A，且這些共聚物可進(jìn)一步按照美國(guó)專利5650263所述與胺進(jìn)行反應(yīng)；還有，也可使用側(cè)鏈上有羧基的纖維素衍生物，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的共聚物，例如見美國(guó)專利4139391、JP59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中的描述。
對(duì)于以上有機(jī)粘合劑聚合物之中有羧酸基團(tuán)的那些，可以將某些或所有的羧酸基團(tuán)與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯反應(yīng)得到光聚合的有機(jī)粘合劑聚合物，這樣可提高光敏性、涂膜強(qiáng)度、對(duì)涂料溶劑和化學(xué)品的耐受性、以及對(duì)基材的粘附性。其例子公開于JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、美國(guó)專利5153095、T.Kudo等人的“應(yīng)用物理雜志”(J.Appl.Phys，Vol.37(1998)，p3594-3603)、美國(guó)專利5677385和美國(guó)專利5650233之中。
粘合劑的重均分子量?jī)?yōu)選為500-1000000，例如3000-1000000，更優(yōu)選5000-400000。
這些化合物可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。粘合劑在光敏樹脂組合物中的含量?jī)?yōu)選為占總固體物質(zhì)的10-95％重量，更優(yōu)選15-90％重量。
此外，在濾色片中，各顏料的總固體組分可包括離子雜質(zhì)清除劑，如具有環(huán)氧基的有機(jī)化合物。離子雜質(zhì)清除劑在總固體組分中的濃度一般為0.1-10％重量。
EP320264給出了濾色片的實(shí)例，其中特別涉及顏料與離子雜質(zhì)清除劑的上述組合。應(yīng)該理解，按照本發(fā)明的光引發(fā)劑，即式I、II、和III的化合物可在EP320264所述的濾色片配方中替代三嗪引發(fā)劑化合物。
按照本發(fā)明的組合物還可包含例如描述于JP 10-221843-A的由酸活化的交聯(lián)劑、以及一種能夠通過熱或通過光化輻射產(chǎn)生酸并能夠活化交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
按照本發(fā)明的組合物還可包含潛顏料，進(jìn)而在熱處理含所述潛顏料的光敏圖案或涂層過程轉(zhuǎn)化成細(xì)分散顏料。熱處理可在曝光之后或在含潛顏料的光成像層顯影之后進(jìn)行。這種潛顏料是可溶性顏料母體，可通過例如描述于美國(guó)專利5879855的化學(xué)、熱、光解或輻射誘導(dǎo)法而轉(zhuǎn)化成不溶性顏料。潛顏料的這種轉(zhuǎn)化可通過向該組合物加入能夠在光化曝光時(shí)產(chǎn)生酸的化合物，或通過加入酸性化合物來(lái)促進(jìn)。因此，還可制備在本發(fā)明組合物中包含潛顏料的濾色片抗蝕劑。
濾色片抗蝕劑的實(shí)例、這些抗蝕劑的組成、以及加工條件由如下文獻(xiàn)給出T.Kudo等人的“日本應(yīng)用物理雜志”(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594)；T.Kudo等人的“光聚合科學(xué)與技術(shù)雜志”(J.Photopolym.Sci.Technol.Vol.9(1996)109)；K.Kobayashi的“固態(tài)技術(shù)”(Solid StateTechnol.Nov.1992，p.S15-S18)；美國(guó)專利5368976；美國(guó)專利5800952；美國(guó)專利5882843；美國(guó)專利5879855；美國(guó)專利5866298；美國(guó)專利5863678；JP 06-230212-A；EP 320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A、美國(guó)專利5821016、美國(guó)專利5847015、美國(guó)專利5882843、美國(guó)專利5719008、EP 881541、或EP 902327。
本發(fā)明的光引發(fā)劑可用于濾色片抗蝕劑，例如以上作為例子給出的那些，或可在這類抗蝕劑中部分或完全替代已知的光引發(fā)劑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明新型光引發(fā)劑的應(yīng)用并不局限于以上給出的特定的粘合劑樹脂、交聯(lián)劑和濾色片抗蝕劑實(shí)例的制劑，而是可結(jié)合任何自由基聚合組分與染料或彩色顏料或潛在顏料一起使用，形成光敏濾色油墨或?yàn)V色抗蝕劑。
因此，本發(fā)明的主題還是一種通過提供紅色、綠色和藍(lán)色(RGB)元件、以及任選的一種黑色基質(zhì)而制成的濾色片，它們都在透明基材上含有光敏樹脂和顏料，并在基材的表面上或在濾色片層的表面上提供一個(gè)透明電極，其中所述光敏樹脂包含多官能丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘合劑和結(jié)構(gòu)式I、II或III的上述光聚合引發(fā)劑。單體和粘合劑組分、以及合適的顏料描述如上。在制造濾色片時(shí)，透明電極層可施加到透明基材的表面上或可提供在紅色、綠色和藍(lán)色元件以及黑色基質(zhì)的表面上。透明基材例如為玻璃基材，其表面上可另有一電極層。
優(yōu)選將黑色基質(zhì)涂到不同顏色的色區(qū)之間，這樣可提高濾色片的反差。
除了使用光敏組合物形成黑色基質(zhì)并通過成像方式曝光(即經(jīng)由合適的掩膜)將黑色光敏組合物進(jìn)行照相平版構(gòu)圖以在透明基材上形成將紅、綠和藍(lán)著色區(qū)域隔開的黑色圖案，也可使用無(wú)機(jī)黑色基質(zhì)。這些無(wú)機(jī)黑色基質(zhì)可采用合適的成像方法，由透明基材上沉積(即噴鍍)金屬(即鉻)膜而形成，例如依靠抗蝕刻劑利用照相平版構(gòu)圖法，在未用抗蝕刻劑保護(hù)的區(qū)域中刻蝕無(wú)機(jī)層然后去除剩余的抗蝕刻劑。
關(guān)于在制造濾色片時(shí)如何及在何步驟中施用黑色基質(zhì)，已知有各種不同的方法?？稍谌缟纤鲂纬杉t色、綠色和藍(lán)色(RGB)濾色片之前直接涂布到透明基材上，或可在基材上形成RGB濾色片之后涂布。
按照美國(guó)專利5626796，在液晶顯示器用濾色片的不同實(shí)施方案中，黑色基質(zhì)也可涂布到與承載RGB濾色片元件基材相對(duì)的基材上，該承載基材通過液晶層與前者分開。
如果透明電極層在涂布RGB濾色片元件和任選地涂布黑色基質(zhì)之后進(jìn)行沉積，那么可以將作為保護(hù)層的附加罩面層膜涂布到濾色片層上，然后沉積電極層，例如見美國(guó)專利5650263中的描述。
為了形成濾色片的保護(hù)層，采用光敏樹脂或熱固性樹脂組合物。本發(fā)明的光敏組合物也可用于形成這種保護(hù)層，因?yàn)樵摻M合物的固化膜具有優(yōu)異的平整度、硬度、耐化學(xué)性和耐熱性、透明度(尤其是在可見區(qū))、對(duì)基材的粘附性，且對(duì)其上形成透明導(dǎo)電膜，如ITO膜有適應(yīng)性。在生產(chǎn)保護(hù)層時(shí)，要求保護(hù)層的非必需部分(例如在用于切割基材的劃線上，以及固體圖像傳感器的焊接區(qū)上)應(yīng)該從基材上去除，如JP 57-42009-A、JP 1-130103-A和JP 1-134306-A所述。因此，使用上述熱固性樹脂難以選擇性地形成具有良好精確度的保護(hù)層。但光敏組合物容易通過照相平版制版技術(shù)來(lái)去除保護(hù)層的非必需部分。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可以看出，本發(fā)明的光敏組合物可用于生成紅色、綠色和藍(lán)色像素和黑色基質(zhì)，用于制造濾色片，與上述的加工差別無(wú)關(guān)，與可以施加的附加層無(wú)關(guān)，也與濾色片的設(shè)計(jì)差別無(wú)關(guān)。本發(fā)明組合物形成有色元件的應(yīng)用不應(yīng)考慮會(huì)受限于不同的設(shè)計(jì)以及這些濾色片的制造工藝。
本發(fā)明的光敏組合物適于用來(lái)形成濾色片，但并不局限于這種用途。它也可用于記錄材料、抗蝕劑材料、保護(hù)層、介電層、用于顯示領(lǐng)域和顯示元件、油漆、以及印刷油墨。
按照本發(fā)明的光敏組合物還適用于在制造液晶顯示器、尤其是反射型液晶顯示器中的層間絕緣層或介電層，這些顯示器包括具有薄膜晶體管(TFT)作為轉(zhuǎn)換設(shè)備的有源矩陣型顯示器、以及沒有轉(zhuǎn)換設(shè)備的無(wú)源矩陣型顯示器。
近年來(lái)，液晶顯示器以其厚度小和重量輕等特點(diǎn)而廣泛用于袖珍型電視機(jī)和用于通訊的終端設(shè)備。不需使用有背照光的反射型液晶顯示器尤其符合人們的需求，因?yàn)樗∏抑亓枯p，而且能夠明顯降低功率消耗。但即便從目前的透射型彩色液晶顯示器中除去背面光，并將反射光板加入該顯示器的下表面，也會(huì)產(chǎn)生這樣一個(gè)問題，即光的利用效率低，而且不可能具有實(shí)用亮度。
作為該問題的解決方案，已經(jīng)提出了各種反射型液晶顯示器以增強(qiáng)光的利用效率。例如，將某些反射型液晶顯示器設(shè)計(jì)成包括有反射功能的像素電極。
反射型液晶顯示器包括一個(gè)絕緣基板和一個(gè)與該絕緣基板分開的相對(duì)基板?；彘g的空間填充有液晶。選通電極在絕緣基板上形成，且選通電極和絕緣基板都覆蓋有選通絕緣膜。半導(dǎo)體層隨后在選通電極之上的選通絕緣膜上形成。源電極和排流電極也在與接觸半導(dǎo)體層接觸的選通絕緣膜上形成。源電極、排流電極、半導(dǎo)體層、和選通電極相互合作，這樣構(gòu)成一個(gè)作為轉(zhuǎn)換設(shè)備的底部選通型TFT。
形成層間絕緣膜，用于覆蓋源電極、排流電極、半導(dǎo)體層、和選通絕緣膜。整個(gè)排流電極上的層間絕緣膜形成接觸孔。在層間絕緣膜和接觸孔的內(nèi)側(cè)壁上形成由鋁制成的像素電極。TFT的排流電極最終通過層間絕緣膜與像素電極接觸。層間絕緣層一般設(shè)計(jì)成具有粗糙表面，這樣像素電極可用作反射板，將光散開以得到較寬的視角(可視角)。
反射型液晶顯示器通過將像素電極用作光反射板而明顯增強(qiáng)了光的利用效率。
在上述反射型液晶顯示器中，層間絕緣膜通過照相平版制版技術(shù)設(shè)計(jì)成具有凸起和凹進(jìn)形狀。為了能以微米級(jí)的表面粗糙度形成和控制凸起和凹進(jìn)的細(xì)微形狀，并形成接觸孔，使用照相平版制版法，其中采用正性和負(fù)性光致抗蝕劑。對(duì)于這些抗蝕劑而言，本發(fā)明組合物尤其合適。
按照本發(fā)明的光敏組合物還可用于制造間隔物，用于控制液晶顯示板中液晶部件的池間隙。由于液晶顯示器中通過液晶層透射和反射的光的性能取決于液晶池間隙，因此像素陣列的厚度準(zhǔn)確性和均勻性對(duì)于液晶顯示裝置的性能是關(guān)鍵參數(shù)。液晶池中，基板間的間距通過稀疏地分布直徑約幾微米的玻璃或聚合物球作為基板間的墊珠而在池中保持恒定。墊珠固定在基板之間以保持基板間的距離為恒定值。該距離由墊珠的直徑來(lái)確定。墊珠保證了基板間的最小間距，即它們可防止基板間距離的減小。但它們不能防止基板相互分離，即基板間距離的增加。此外，使用墊珠的該方法在墊珠直徑均勻性上存在問題，因此難以將墊珠均勻分散在板上，而且取向不均勻，且亮度和/或光學(xué)孔徑根據(jù)墊珠在像素陣列區(qū)上的位置而下降。具有大圖像顯示區(qū)的液晶顯示器近來(lái)已引起較多關(guān)注。但液晶池面積的增加一般造成構(gòu)成該池基板的扭曲。由于基材變形，液晶的層結(jié)構(gòu)往往會(huì)被破壞，因此，即使使用墊珠來(lái)保持基板間的間距恒定，但具有大圖像顯示區(qū)的液晶顯示器由于顯示失調(diào)而不能實(shí)行。除了上述墊珠分散法，已經(jīng)提出了一種在池空隙中形成柱的方法。該方法中，樹脂柱在像素陣列區(qū)和反電極之間的區(qū)域中作為間隔物而形成，構(gòu)成預(yù)定的池間隙。通常使用具有照相平版制版粘合性能的光敏材料，例如在濾色片的制造工藝時(shí)所用的。該方法與使用墊珠的常規(guī)方法相比是有利的，因?yàn)檫@樣可自由地控制間隔物的位置點(diǎn)、數(shù)目和高度。在彩色液晶顯示板中，這種間隔物在濾色片元件的黑色基質(zhì)下的非成像區(qū)形成。因此，使用光敏組合物形成的間隔物不會(huì)降低亮度和光學(xué)孔徑。
JP 2000-81701-A公開了用于生產(chǎn)濾色片帶間隔物的保護(hù)層用光敏組合物，且JP 11-174459-A和JP 11-174464-A公開了用于間隔材料的干燥膜型光致抗蝕劑。正如這些文件所述，光敏組合物、液體和干燥膜光致抗蝕劑至少包含堿或酸可溶性粘合劑聚合物、自由基可聚合單體、以及自由基引發(fā)劑。在某些情況下，還可包括熱交聯(lián)組分，如環(huán)氧化物和羧酸。
使用光敏組合物形成間隔物的步驟如下將光敏組合物涂布到基板，例如濾色片板上，在將基板預(yù)烘烤之后，將其通過掩膜曝光。然后，將基板用顯影劑顯影，構(gòu)圖成所需的間隔物。如果該組合物包含某些熱固性組分，通常進(jìn)行后烘烤以熱固化該組合物。
按照本發(fā)明的可光固化組合物由于其高敏感性而適用于生產(chǎn)液晶顯示器用間隔物(如上所述)。
按照本發(fā)明的光敏組合物還適合制造用于液晶顯示板、圖像傳感器等的顯微透鏡陣列。
顯微透鏡是安裝在有源光電設(shè)備，如檢測(cè)器、顯示器、和發(fā)光設(shè)備(發(fā)光二極管、橫向和垂直空腔激光器)的顯微無(wú)源光學(xué)元件，用于提高它們的光學(xué)輸入或輸出質(zhì)量。應(yīng)用領(lǐng)域廣泛并涵蓋電訊、信息技術(shù)、聲頻-視頻裝置、太陽(yáng)能電池、檢測(cè)器、固態(tài)光源、和光學(xué)連接等。目前的光學(xué)體系使用各種技術(shù)來(lái)獲得顯微透鏡與顯微光學(xué)設(shè)備之間的有效配合。
顯微透鏡陣列用于將照明光會(huì)聚到非發(fā)光顯示設(shè)備，如液晶顯示設(shè)備的像元區(qū)上以增加該顯示器的亮度，用于會(huì)聚入射光或用于在行式圖像傳感器(例如，用于傳真機(jī)等)的光電轉(zhuǎn)化區(qū)上形成圖像以提高這些設(shè)備的敏感度，以及用于在供液晶打印機(jī)或發(fā)光二極管(LED)打印機(jī)使用的光敏裝置上形成待印刷的圖像。
最常見的用途是，它們可用于提高固態(tài)圖像傳感設(shè)備，如電荷偶合設(shè)備(CCD)的光檢測(cè)器陣列的有效性。在檢測(cè)器陣列中，需要在每個(gè)檢測(cè)器元件或像素中收集盡可能多的光。如果將顯微透鏡放置在每個(gè)像素之上，那么這些透鏡就收集入射光并將其聚焦到小于透鏡尺寸的活性區(qū)上。
按照已有技術(shù)，顯微透鏡陣列可通過各種方法來(lái)生產(chǎn)(1)在一種得到凸面透鏡的方法中，通過常規(guī)的照相平版印刷技術(shù)或類似技術(shù)，將平面構(gòu)型的透鏡圖案描繪在熱塑性樹脂上，然后將該熱塑性樹脂加熱至該樹脂的軟化點(diǎn)之上的溫度以產(chǎn)生流動(dòng)性，這樣可在圖案邊緣產(chǎn)生流掛(即所謂的“倒流”)(參見，例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A。在該方法中，如果所用的熱塑性樹脂為光敏性的，那么透鏡圖案可通過將該樹脂曝光而得到。
(2)一種利用模具或沖壓器形成塑料或玻璃材料的方法。作為透鏡材料，該方法可以使用可光固化樹脂和熱固性樹脂(參見，例如WO99/38035)。
(3)一種基于以下現(xiàn)象形成凸面透鏡的方法，其中，當(dāng)使用校準(zhǔn)器將光敏樹脂曝光成所需圖案時(shí)，未反應(yīng)單體從未曝光區(qū)移動(dòng)至曝光區(qū)，導(dǎo)致曝光區(qū)的膨脹(參見，例如“日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)顯微鏡研究組雜志”，光學(xué)部分第五卷，No.2，PP.118-123(1987)和第六卷，No.2，PP.87-92(1988))。
在支撐基材的上表面上，形成光敏樹脂層。然后，通過使用分開的掩膜，用汞燈等光源的光照射光敏樹脂層的上表面，這樣可將光敏樹脂層曝光。結(jié)果，光敏樹脂層的曝光區(qū)就膨脹成凸面透鏡的形狀，形成具有多個(gè)顯微透鏡的光會(huì)聚層。
(4)在一種得到凸面透鏡的方法中，將光敏樹脂通過近距曝光技術(shù)進(jìn)行曝光，其中光掩膜不與樹脂接觸，造成圖案邊緣模糊，這樣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的量就根據(jù)圖案邊緣的模糊度來(lái)分布(參見，JP 61-153602-A)。
(5)在一種產(chǎn)生透鏡效應(yīng)的方法中，將光敏樹脂以特定強(qiáng)度分布的光進(jìn)行曝光，形成取決于光強(qiáng)度的折射指數(shù)分布圖案(參見，例如JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。
本發(fā)明的光敏組合物可用于上述方法中的任何一種，通過使用可光固化樹脂組合物來(lái)形成顯微透鏡陣列。
一類特殊的技術(shù)集中于以熱塑性樹脂狀光致抗蝕劑來(lái)形成顯微透鏡。一個(gè)例子公開于Popovic等人的參考文件SPIE 898，pp.23-25(1988)。這種技術(shù)稱作倒流技術(shù)，包括以下步驟例如采用光致抗蝕劑那樣的光敏樹脂，以照相平版制版法，限定透鏡在熱塑性樹脂中的印跡，隨后將該材料加熱至其倒流溫度之上。表面張力將光致抗蝕劑島形物拉成具有體積等于倒流前原始島形物的球狀蓋。這種蓋是一種平凸顯微透鏡。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，直接在發(fā)光或光檢測(cè)光電設(shè)備之上進(jìn)行集成的簡(jiǎn)單性、可再現(xiàn)性和可能性。
在某些情況下，在倒流之前在具有長(zhǎng)方形形狀的構(gòu)圖透鏡單元上形成罩面層，這樣可避免中部樹脂島流掛，而不在倒流步驟中倒流形成球狀蓋。該罩面層用作永久保護(hù)層。該涂層也由光敏組合物制成。
顯微透鏡陣列還可通過使用模具或沖壓器來(lái)制造，例如見EP0932256A2中的描述。一種制造平面顯微透鏡陣列的方法如下將脫模劑涂覆在沖壓器(其上稠密地排列有凸面部分)的成型表面上，然后將具有高折射指數(shù)的可光固化合成樹脂材料放置在該沖壓器的成型表面上。然后，將基底玻璃板推到合成樹脂材料上，這樣可將合成樹脂材料鋪展，然后通過用紫外線照射或通過加熱來(lái)固化該合成樹脂材料以形成凸面顯微透鏡。然后將沖壓器剝離開。然后，將具有低折射指數(shù)的可光固化合成樹脂材料作為粘合劑層再涂覆到該凸面顯微透鏡上，然后將制成覆蓋玻璃板形的玻璃基材推到合成樹脂材料上，同樣進(jìn)行鋪展。該合成樹脂材料隨后固化并最終形成平面顯微透鏡陣列。
如美國(guó)專利5969867所述，使用模具的類似方法適用于生產(chǎn)棱鏡片，它用作彩色液晶顯示板的背照光裝置的部件以增強(qiáng)亮度，將在一面上形成棱鏡行列的棱鏡片安裝在背照光的發(fā)光表面上。為了制造棱鏡片，將活性能量射線固化組合物澆鑄并鋪展到由金屬、玻璃或樹脂制成的鏡片模具中，形成棱鏡行列鏡片形狀，然后將透明基板放置其上并將來(lái)自活性能量射線發(fā)射源的活性能量射線穿過該板材照射用于固化。然后將制備的鏡片從鏡片模具中剝離，得到鏡片。
用于形成鏡片部件的活性能量射線固化組合物必須具有各種性能，包括與透明基材的粘附性、以及合適的光學(xué)特性。
至少已有技術(shù)中某些光致抗蝕劑的鏡片并不適合某些應(yīng)用場(chǎng)合，因?yàn)樵诠庾V藍(lán)色一端的光透射率差。
由于本發(fā)明可光固化組合物泛黃性低(熱方式和光化學(xué)方式)，因此它們適用于如上所述來(lái)生產(chǎn)顯微透鏡陣列。
新的輻射敏感組合物還適合用于等離子體顯示板(PDP)生產(chǎn)工藝的照相平版印刷步驟，尤其是用于隔條、熒光層和電極的成像工藝。
PDP是一種利用氣體放電進(jìn)行發(fā)光而用于顯示圖像和信息的平面顯示器。關(guān)于面板的構(gòu)造和操作方法，已知有兩種類型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
例如，DC型彩色PDP的原理可簡(jiǎn)要解釋如下。在DC型彩色PDP中，介于兩個(gè)透明基板(一般為玻璃板)間的空間由放置在該透明基板間的格子隔絕條劃分為許多微小的單元。各單元中密封有放電氣體，如He或Xe。在每個(gè)單元的后壁上有一熒光體層，它通過由放電氣體放電產(chǎn)生的紫外光而激發(fā)，發(fā)射出三原色可見光。在兩個(gè)基板的內(nèi)表面上，將電極橫跨相關(guān)單元而相互相對(duì)放置。一般來(lái)說，陰極由透明導(dǎo)電材料，如NESA玻璃的膜形成。如果在形成于前壁和后壁上的這些電極之間施加高壓，那么密封在單元中的放電氣體就誘導(dǎo)等離子體放電，并利用因此發(fā)出的紫外光激勵(lì)紅色、藍(lán)色和綠色熒光元件發(fā)光并顯示出圖像。在全色顯示體系中，各自具有三原色(紅色、藍(lán)色和綠色)的上述三種熒光元件結(jié)合形成像元。
DC型PDP中的單元由格子狀的組件隔條來(lái)劃分，而AC型PDP則通過相互平行排列在基板面上的隔條來(lái)劃分。在每種情況下，單元都以隔條來(lái)劃分。
這些隔條用于將發(fā)光放電限制在固定區(qū)域，這樣可防止錯(cuò)誤放電或相鄰放電單元間的串?dāng)_，和保證理想顯示。
本發(fā)明的組合物還可用于生產(chǎn)單色或多色的單層或多層材料，用于圖像記錄或圖像復(fù)制(復(fù)印、程序重調(diào))。此外，這些材料適用于彩色涂膠體系。在該技術(shù)中，可以涂布包含微膠囊的制劑，可以在輻射固化之后進(jìn)行熱處理成像。這些體系和技術(shù)及其應(yīng)用例如公開于美國(guó)專利5376459中。
光固化對(duì)印刷是十分重要的，因?yàn)橛湍母稍飼r(shí)間對(duì)圖像產(chǎn)品的生產(chǎn)率是一個(gè)關(guān)鍵因素，因此應(yīng)該在幾分之一秒的數(shù)量級(jí)。UV可固化油墨對(duì)絲網(wǎng)印刷和膠印油墨是特別重要的。
如上所述，這種新混合物還非常適用于生產(chǎn)印刷板。該領(lǐng)域例如使用可溶性線型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯/異戊二烯橡膠、包含羰基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、和光引發(fā)劑的混合物。這些體系(濕或干)的膜和板覆蓋印刷原片(或正片)之上曝光，然后使用合適的溶劑或水溶液洗滌未固化部分。
采用光固化的另一領(lǐng)域是金屬的涂覆，在這種情況下，例如用于金屬板和管、罐或瓶蓋的涂覆、以及聚合物涂料例如基于PVC的地板或墻壁覆蓋物的光固化。
紙涂層光固化的例子為標(biāo)簽、記錄套管和書皮的無(wú)色清漆處理。
將新型光引發(fā)劑用于由復(fù)合組分制成的固化成型制品也是有價(jià)值的。該復(fù)合化合物由自支撐基質(zhì)材料，例如玻璃纖維織物、或另外例如植物纖維[參見K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]組成，它浸漬有光固化制劑。如果使用新化合物來(lái)生產(chǎn)，那么包含復(fù)合化合物的成型制品就具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和抗性。這種新化合物還可用作模塑、浸漬和涂料組合物中的光固化劑，例如見EP7086中的描述。這些組合物的例子為在固化活性和抗發(fā)黃性方面經(jīng)受嚴(yán)格要求的凝膠涂料樹脂、以及強(qiáng)化纖維模塑品，例如平面的或具有橫向或橫向波紋的光漫射板。生產(chǎn)這些模塑品的技術(shù)，如手工制造、噴霧制造、離心澆鑄或長(zhǎng)絲卷繞，例如由P.H.Selden描述于“Glasfaserversterkte Kunststoffe”，第610頁(yè)中，SpringerVerlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可由這些技術(shù)生產(chǎn)的制品的例子為船、具有雙面玻璃纖維強(qiáng)化塑料涂層的纖維板或刨花板、管、容器等。模塑、浸漬和涂料組合物的其它例子，為用于含玻璃纖維的模塑品(GRP)，如波形片和紙層壓品的UP樹脂凝膠涂料。紙層壓品可基于脲醛樹脂或蜜胺樹脂。在生產(chǎn)層壓品之前，凝膠涂料可在載體(如膜)上制成。這種新的可光固化組合物還可用于澆鑄樹脂或用于包埋制品，例如電子元件等。
按照本發(fā)明的組合物和化合物可用于生產(chǎn)全息照相、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器，其中利用了輻照和未輻照區(qū)之間在折射指數(shù)上的差異而進(jìn)行顯影。
將可光固化組合物用于成像技術(shù)和信息載體的光學(xué)生產(chǎn)也是很重要的。在這些應(yīng)用中，如上所述，涂到載體上的層(濕或干)以成像方式，例如通過光掩膜，用UV或可見光進(jìn)行照射，然后將該層的未曝光區(qū)用顯影劑進(jìn)行處理而去除。也可用電沉積法將該光固化層涂布于金屬上。曝光區(qū)通過交聯(lián)而聚合，因此是不溶性的并留在載體上。合適的著色產(chǎn)生可視圖像。其中載體為金屬化層時(shí)，金屬可在曝光和顯影之后，在未曝光區(qū)蝕刻掉或通過電鍍來(lái)增強(qiáng)。如此可生產(chǎn)出電子電路和光致抗蝕劑。如果用于能夠形成圖像的材料，該新光引發(fā)劑可在生成所謂的印出圖像時(shí)提供優(yōu)異的性能，其中顏色變化因照射而產(chǎn)生。為了形成這種印出圖像，使用不同的染料和/或其隱色體，用于這種印出圖像體系的例子可參見例如WO96/41240、EP706091、EP511403、美國(guó)專利3579339和美國(guó)專利4622286。
新的光引發(fā)劑還適用于光構(gòu)圖像組合物，用于形成由連續(xù)堆積過程制造的多層電路板的介電層。
如上所述，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)著色和非著色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合劑、牙科組合物、油灰材料、凝膠涂料、用于電子學(xué)的光致抗蝕，如防電鍍劑、抗蝕刻劑，液體和干燥膜、阻焊劑，作為生產(chǎn)用于各種顯示裝置的濾色片抗蝕劑，或在等離子體顯示板(如隔條、熒光層、電極)、電致發(fā)光顯示器和LCD(如層間絕緣層、間隔物、顯微透鏡陣列)的制造工藝中構(gòu)成結(jié)構(gòu)，作為用于包封電氣或電子元件的組合物，用于生產(chǎn)磁性記錄材料、微機(jī)械部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍蒙罩、刻蝕蒙罩、顏色涂膠體系、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模版，利用立體平版印刷法生產(chǎn)三維物體，以及作為圖像記錄材料，尤其是用于全息照相記錄、微電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、使用微膠囊的圖像記錄材料。
用于照相信息記錄地基板包括，例如聚酯膜乙酸纖維素膜或涂布聚合物的紙膜；用于膠版印刷印版的基板是專門處理過的鋁；用于生產(chǎn)印刷電路的基板是鍍銅的層壓材料；而用于生產(chǎn)集成電路的基板是，例如硅片。用于照相材料和膠版印刷的光敏層的厚度一般為約0.5μm-10μm，而用于印刷電路的光敏層的層厚度為0.1μm-約100μm?；逋坎己?，一般是通過干燥除去溶劑，在基板上留下光致抗蝕劑的涂層。
基材的涂布可通過將液體組合物、溶液或懸浮液涂到基材上來(lái)進(jìn)行。溶劑的選擇以及濃度原則上取決于組合物的種類和涂布技術(shù)。溶劑應(yīng)該是惰性的，即它應(yīng)該不會(huì)與各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且應(yīng)該能夠在涂布之后，在干燥過程中再次去除。合適的溶劑的例子為酮、醚和酯，如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
用已知的涂布技術(shù)，例如通過旋涂、浸涂、刮刀涂布、簾幕涂布、刷涂、噴涂，尤其是通過靜電噴涂、和逆向輥涂，并通過電泳沉積，將溶液均勻涂到基材上。還可將光敏層涂到臨時(shí)的柔性基材上，然后經(jīng)過層壓，將該層進(jìn)行轉(zhuǎn)移而涂布到最終基材上，例如包銅電路板、或玻璃基材。
涂布量(涂層厚度)以及基材(層載體)的性質(zhì)，取決于所需的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層厚度范圍一般為約0.1-大于100μm，例如0.1μm至1厘米，優(yōu)選0.5-1000μm。
在涂布基材之后，一般通過干燥來(lái)去除溶劑，在基材上留下基本上干燥的光致抗蝕劑的抗蝕膜。
該新型組合物的感光性一般由約150nm延伸至600nm，例如190-600nm(UV-可見光區(qū))。合適的射線，例如是日光或來(lái)自人造光源的光線。因此，可以采用許多明顯不同種類的光源。點(diǎn)源和陣列(“燈毯”)都是合適的。其例子為碳弧燈、氙弧燈、低-、中-、高-和超高-壓力汞燈，可能具有金屬鹵化物摻雜物的燈(金屬-鹵素?zé)?、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準(zhǔn)分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與要按照本發(fā)明曝光的基板之間的距離可根據(jù)預(yù)期用途以及燈的種類和輸出而變化，可以是例如2-150厘米。激光光源，例如受激準(zhǔn)分子激光，如在157納米曝光的F2受激準(zhǔn)分子激光、在248納米曝光的KrF受激準(zhǔn)分子激光、和在193納米曝光的ArF受激準(zhǔn)分子激光也是合適的。也可使用在可見光區(qū)的激光。
術(shù)語(yǔ)“成像方式”曝光包括通過具有預(yù)定圖案的光掩膜，例如幻燈片、鉻掩膜、模版掩膜或標(biāo)度線進(jìn)行曝光，以及通過激光或光束進(jìn)行曝光，該光束在計(jì)算機(jī)控制下在涂布基板的表面上移動(dòng)并由此方式形成圖像。適合此目的的UV激光曝光系統(tǒng)例如為由Etec和Orbotech提供(DP-100TMDIRECT IMAGING SYSTEM)以及PENTAX生產(chǎn)的DI-FPD，DI-2080。也可以用計(jì)算機(jī)控制的電子束照射達(dá)到。也可使用由液晶制成的掩膜，通過一個(gè)像素接著一個(gè)像素的方式進(jìn)行表達(dá)，生成數(shù)字圖像，例如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在“光化學(xué)和光生物學(xué)雜志A化學(xué)”(Journal of Photochemistry andPhotobiology AChemistry1997，107，p.275-281)和由K.-P.Nicolay在“膠版印刷(Offset Printing 1997，6，p.34-37)中所述。
在成像曝光該材料之后和顯影之前，短時(shí)間的熱處理有利。顯影之后，可進(jìn)行后熱烘烤以硬化該組合物并去除所有的痕量溶劑。所用的溫度一般為50-250℃，優(yōu)選80-220℃；熱處理的持續(xù)時(shí)間一般為0.25-60分鐘。
該可光固化組合物還可用于生產(chǎn)印刷板或光致抗蝕劑的工藝中，例如見DE4013358中的描述。在該工藝中，將該組合物在成像照射之前、同時(shí)或之后，在沒有光掩膜的情況下，在波長(zhǎng)至少400納米的可見光下進(jìn)行短時(shí)間曝光。
在曝光以及(如果進(jìn)行的話)熱處理之后，按照本領(lǐng)域已知的方式，用顯影劑去除感光涂層的未曝光區(qū)域。
如上所述，新組合物可用堿水液或有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影。特別合適的含水堿顯影液為四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。如果需要，也可向這些溶液中加入少量的潤(rùn)濕劑和/或有機(jī)溶劑?？缮倭考尤腼@影液中的典型有機(jī)溶劑的例子為環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、或這些溶劑的混合物。根據(jù)基板情況，也可使用溶劑，如有機(jī)溶劑作為顯影劑，或以堿水液與這些溶劑的上述混合物使用。特別適合用于溶劑顯影的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。視需要，可向這些溶劑中加入水，水的最高量以其仍然能夠得到透明溶液，且光敏組合物的未曝光區(qū)可保持足夠的溶解度為準(zhǔn)。
因此，本發(fā)明還提供了一種將包含烯屬不飽和雙鍵的化合物，即包含至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的單體、低聚或聚合的化合物進(jìn)行光聚合反應(yīng)的方法，該方法包括向這些化合物中加入至少一種上述式I、II、III或IV的光引發(fā)劑，然后用電磁射線，尤其是波長(zhǎng)150-600納米(特別是190-600納米)的光，電子束，或用X-射線照射所得組合物。
本發(fā)明還提供一種其至少一個(gè)表面上涂有上述組合物的涂布基板，并描述了照相法生產(chǎn)浮雕圖像的方法，其中將涂布基板進(jìn)行成像曝光，然后將未曝光部分用顯影劑去除。成像曝光可如上所述通過掩膜照射或利用激光或電子束來(lái)進(jìn)行。在本文中，特別有利的是上述的激光束曝光。
本發(fā)明化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，而且還適用于在空氣(氧氣)存在下的光聚合。此外它們?cè)诠饩酆现笾灰鸾M合物稍發(fā)黃。
以下實(shí)施例用于更詳細(xì)說明本發(fā)明。除另有說明外，說明書其余部分和權(quán)利要求書中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。如果提及具有多于三個(gè)碳原子的烷基而沒有提及具體異構(gòu)體時(shí)，則均指正異構(gòu)體。
實(shí)施例11-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮肟O-乙酸酯的合成 Hte1＝噻吩基，Ar2＝ R1＝CH3，R2＝CH31.a1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮向N-乙基咔唑(5.0g；25.6mmol)/CH2Cl2(40ml)中加入2-噻吩甲酰氯(噻吩-2-甲酰氯)(3.75g；25.6mmol)和AlCl3(3.40g；25.6mmol)。在室溫下攪拌4小時(shí)后，加入乙酰氯(2.0g；25.6mmol)和AlCl3(3.40g；25.6mmol)。室溫?cái)嚢柙摲磻?yīng)混合物過夜。酯化將反應(yīng)混合物倒入冰水中。產(chǎn)物用二氯甲烷提取。二氯甲烷層用水、飽和碳酸氫鈉水溶液以及鹽水洗滌，繼而用無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓濃縮得灰色固體(9.26g，粗產(chǎn)物)。
結(jié)構(gòu)根據(jù)1H NMR譜(CDCl3)確認(rèn)。δ[ppm]1.50(t，3H)，2.73(s，3H)，4.45(q，2H)，7.22(td，1H)，7.50(dd，2H)，7.75(m，2H)，8.15(dd，2H)，8.80(dd，2H).該固體無(wú)需進(jìn)一步純化直接用于下步反應(yīng)。
1.b1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮肟向氯化羥銨(0.72g；10.4mmol)和乙酸鈉(0.85g；10.4mmol)在水(7.5ml)中的溶液內(nèi)加入在N，N-二甲基乙酰胺(DMA)(15ml)中的1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮(3.0g；8.6mmol)。加熱4小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入水，濾出產(chǎn)生的黃色固體，水洗并溶于二氯甲烷。用無(wú)水硫酸鎂干燥該二氯甲烷溶液后，減壓濃縮得3.02g淺棕黃色固體。隨后經(jīng)再沉淀和柱層析，得到黃色固體(1.5g；48％).
結(jié)構(gòu)根據(jù)1H NMR譜(CDCl3)確認(rèn)，δ[ppm]1.49(t，3H)，2.41(s，3H)，4.43(q，2H)，7.21(td，1H)，7.48(q，2H)，7.75(m，2H)，7.87(dd，2H)，8.13(dd，1H)，8.39(d，1H)，8.71(d，1H).該固體用于下步反應(yīng)，不需進(jìn)一步純化。
1.c1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮肟O-乙酸酯將1-[9-乙基-6-(噻吩-2-羰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙酮肟(1.5g；4.14mmol)溶于25ml四氫呋喃(THF)。向該溶液中加入三乙胺(0.5g，5.0mmol)，進(jìn)而在10℃下逐滴加入乙酰氯(0.4g，5.0mmol)。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入水中，產(chǎn)物用乙酸乙酯提取。有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液、鹽水順序洗滌，隨后用無(wú)水硫酸鎂干燥。濃縮之后，采用CH2Cl2-叔丁基甲基醚(TBME)(1∶50)作為洗脫劑進(jìn)行重結(jié)晶純化，得到淺橙色固體(1.28g；76.6％)。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]1.44(t，3H)，2.25(s，3H)，2.48(s，3H)，4.39(q，2H)，7.18(td，1H)，7.44(q，2H)，7.70(m，2H)，7.95(dd，1H)，8.08(dd，1H)，8.46(d，1H)，8.68(d，1H).
實(shí)施例2-29按照實(shí)施例1描述的方法，使用相應(yīng)的醛或酮制備實(shí)施例2-29的化合物。這些化合物和1H-NMR數(shù)據(jù)列于表1-11。
表1[式1，Ch1＝Het1-(CO)-Ar2-]

表2[式1，Ch1＝Ar1′-(CO)-Het2-]
表3[式1，Ch1＝Het1-(CO)-Het2-] 表4[式II，Ch1＝Ar1′-(CO)-Het2-]
表5[式II，Ch1＝Het1-(CO)-Ar2-] 表6[式II，Ch1＝Het1-(CO)-Het2-] 表7[式III，CH1＝Het1-(CO)-Ar2-]
表8[式III，CH1＝Ar1′-(CO)-Het2-] 表9[式III，CH1＝Het1-(CO)-Het2-] 表10[式IV，CH2＝-Het2-(CO)-Het2′-]
表11[式IV，CH2＝-Het2-(CO)-Ar2-] 實(shí)施例3030.1制備聚(甲基丙烯酸芐基酯-共-甲基丙烯酸)在90ml丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)中溶解24g甲基丙烯酸芐基酯、6g甲基丙烯酸和0.525g偶氮二異丁腈(AIBN)。將得到的反應(yīng)混合物放置于80℃的預(yù)熱油浴中。于80℃在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)后，冷卻得到的粘稠溶液至室溫，并且無(wú)需進(jìn)一步提純而直接使用。固體含量為約25％。
30.2感光度測(cè)試通過混合下列組分制備用于感光度試驗(yàn)的光固化組合物200.0重量份甲基丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸芐基酯∶甲基丙烯酸＝80∶20(重量))25％丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)溶液，按照上面所述制備50.0重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals提供)，2.0重量份光引發(fā)劑，和150.0重量份PGMEA.
所有操作都在黃色燈光下進(jìn)行。使用帶有線繞式棒的電涂布器將組合物涂敷到鋁板上。在對(duì)流烘箱中100℃下加熱2分鐘除去溶劑。干膜厚度大約為2μm。不同的光密度(Stouffer梯級(jí)光楔)的21灰階標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)底片以和抗蝕劑大約100μm的空隙放置。使用250W超高壓汞燈(USHIO，USH-250BY)在15cm距離處進(jìn)行曝光。用光功率計(jì)(ORCUV Light Measure型號(hào)UV-M02，具有UV-35探頭)測(cè)量測(cè)試底片上的總曝光劑量為1000mJ/cm2。曝光后在30℃下使用噴霧型顯影儀(Walter Lemmen，型號(hào)T21)用1％碳酸鈉水溶液對(duì)已曝光底片顯影100秒鐘。所用引發(fā)劑體系感光度的特征是在顯影后顯示保留的(即聚合的)最高灰階數(shù)?；译A數(shù)越高，測(cè)試體系感光度越高。結(jié)果列于表12。
表12
實(shí)施例31通過混合下列組分制備用于感光度試驗(yàn)的光固化制劑200.0重量份丙烯酸酯化丙烯?；簿畚?ACA200M，由DaicelIndustries，Ltd.提供，固含量50％(重量))15.0重量份 二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals提供)100.0重量份 丙酮向該混合物中加入要測(cè)試的0.5％(以固體含量為基準(zhǔn))異丙基噻噸酮(RTMQUANTACURE ITX，由International Biosynthetics提供)和2％(以固體含量為基準(zhǔn))引發(fā)劑，并且攪拌。全部操作均在黃色燈光下進(jìn)行。將制劑涂覆于鋁板上。在對(duì)流烘箱中80℃下加熱15分鐘除去溶劑。干膜厚度為25μm。在該涂層上施加醋酸纖維素薄膜，其上放置不同光密度(Stouffer梯級(jí)光楔)的21灰階的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)底片。樣品用另一UV透明膜覆蓋，并利用真空壓到金屬板上。使用金屬鹵化物燈(ORC，型號(hào)SMX 3000)在距離60cm處對(duì)第一試驗(yàn)系列曝光40秒鐘，第二試驗(yàn)系列曝光80秒鐘，第三試驗(yàn)系列曝光160秒鐘。曝光之后，除去覆蓋膜和掩膜，用1％碳酸鈉水溶液在30℃下利用噴霧型顯影儀(WalterLemmen，型號(hào)T21)對(duì)已曝光薄膜進(jìn)行顯影。所用引發(fā)劑體系感光度的特征是顯示顯影后保留的(即聚合的)最高灰階數(shù)?；译A數(shù)越高，測(cè)試體系感光度越高。結(jié)果列于表13。
表1權(quán)利要求
1.通式I、II、III和IV的化合物 (I) (II)其中 (III) (IV)，其中 或 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，苯并噻二唑基，2-或3-吲哚基，吲唑基，喹啉基，異喹啉基，酞嗪基，喹喔啉基，喋啶基，或聯(lián)噻吩基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，并且任選被一個(gè)或多個(gè)羥基所取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷?；虮郊柞；〈?，這些基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞咪唑基，亞吡唑基，亞噻唑基，亞噁唑基，亞異噁唑基，亞吡啶基，亞吡嗪基，亞噠嗪基，亞三嗪基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞苯并噻唑基，亞苯并噻二唑基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞酞嗪基，亞喹喔啉基，亞喋啶基，亞聯(lián)噻吩基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞吡唑基，亞噻唑基羰基，亞噁唑基羰基，亞吡啶基羰基，亞吡嗪基羰基，亞噠嗪基羰基，亞三嗪基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞苯并噻唑基羰基，亞苯并噻二唑基羰基，亞吲哚基羰基，亞吲唑基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞酞嗪基羰基，亞喹喔啉基羰基，亞喋啶基羰基或亞聯(lián)噻吩基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，苯甲?；?，萘甲?；?，或基團(tuán) (A)或 (B)它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代的苯基取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；或者它們各自被C1-C8烷?；虮郊柞；〈?，所述C1-C8烷酰基或苯甲?；芜x被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與苯環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；條件是(i)如果式I中的Ch1為Ar1’-C(＝O)-Het2-，Ar1’為苯基，Het2為5-苯基-4，3-亞異噁唑基和R2為苯基，則R1不能為苯基；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán) (C)， (D)， (E)或 (F)；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵，-O-，-S-，-NR5-或-CO-；Y為-O-，-S-，-NR5-，-CO-或-CH2-；R1為氫，C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)镃1-C12烷基，該烷基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基和/或CN所取代；或者R1為C2-C5鏈烯基；或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或者R1為C1-C8烷氧基，芐氧基；或?yàn)槿芜x被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代的苯氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷?；虮郊柞；?，它們?yōu)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或者R2和R2’為未取代的或被C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或者R2和R2’為CN，-CONR5R6，NO2，C1-C4鹵代烷基，S(O)m-C1-C6烷基或任選被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或者R2和R2’為SO2O-苯基，其任選被C1-C12烷基取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；m為1或2；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被-OH，-SH，-CN，C3-C5鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH和/或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；?，C2-C12鏈烯基，C3-C6烯?；?，C3-C8環(huán)烷基；或者R3為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；n為1-20；R4為氫，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R4為被以下基團(tuán)取代的C1-C8烷基-OH，-SH，-CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R4為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；?，C2-C12鏈烯基或C3-C6烯?；换蛘逺4為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲?；?；或者R4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)、-(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，C2-C5鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷酰基，C3-C12-烯?；虮郊柞；?；或者R5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-、-S-或-NR3-間隔開和/或任選被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I、II、III和IV的化合物，其中Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，2-或3-吲哚基，喹啉基，異喹啉基或喹喔啉基；它們各自是未取代的或被鹵素或C1-C12烷基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被OR3、SR4、SOR4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷酰基或苯甲酰基所取代，而這兩個(gè)基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞喹喔啉基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞吲哚基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞喹喔啉基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C6烷基、OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代1-7次，或者它們各自被苯甲?；?、苯基或被任選由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代的苯基取代；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán)(C)、(D)、(E)或(F)，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵或-CO-；Y為-O-，-S-或-NR5-；R1為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C6烷基；或者R1為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或者R1為C1-C6烷氧基或芐氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-間隔開的且/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷?；虮郊柞；鼈?yōu)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被C3-C5鏈烯氧基，-O(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為C1-C8烷酰基或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；R4為氫，C1-C20烷基，或?yàn)楸?O(CO)-(C1-C4烷基)或-O(CO)-苯基取代的C1-C8烷基；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R4為C1-C8烷酰基；或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲?；?；或者R4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷?；珻3-C12-烯酰基或苯甲?；换蛘逺5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲?；駽1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-或-NR3-間隔開且/或任選被C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式I、II、III和IV的化合物，其中 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，2-或3-苯并噻吩基或2-或3-吲哚基；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞噻吩基，亞吡咯基，亞苯并噻吩基，亞吲哚基，亞吲哚基羰基；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、OR3、SR4或嗎啉代所取代；Ar2為基團(tuán)(C)，(D)或(E)；它們各自是未取代的或被C1-C12烷基所取代；M為C1-C20亞烷基；X為直接鍵；Y為-O-，-S-或-NR5-；R1為C1-C12烷基，苯基或C1-C8烷氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或苯基；R3為C1-C20烷基；和R4，R5和R6各自獨(dú)立為C1-C20烷基或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物，其中 或 Het1為2-噻吩基，2-呋喃基，N-(C1-C4烷基)-2-吡咯基，N-(苯基)-2-吡咯基，4-吡啶基，N-(C1-C4烷基)-3-吲哚基或N-(苯基)-3-吲哚基；Het2為2，5-亞噻吩基，2，5-亞呋喃基，N-(C1-C4烷基)-2，5-亞吡咯基，N-(苯基)-2，5-亞吡咯基，N-(C1-C4烷基)-亞吲哚基，N-(C1-C4烷基)-亞吲哚基羰基，5-亞噻吩基-2-羰基，5-亞呋喃基-2-羰基或N-(C1-C4烷基)-5-亞吡咯基-2-羰基或N-(苯基)-5-亞吡咯基-2-羰基；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基或基團(tuán)(B)；它們各自是未取代的或被C1-C6烷基、苯甲?；R3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代1-7次；Ar2為亞苯基，亞苯基羰基，或基團(tuán)(C)、(D)、(E)或(F)，它們各自是未取代的或被C1-C6烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-7次；X為直接鍵或-CO-；Y為-S-或-NR5-；R1為C1-C3烷基，苯基或C1-C4烷氧基；R2為氫，C1-C8烷基或苯基；R3為C1-C12烷基；R4為C1-C12烷基或苯基；和R5和R6各自獨(dú)立地為C1-C12烷基或苯基。
5.一種光聚合組合物，它包括(a)至少一種烯屬不飽和的光聚合化合物，和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種式I，II，III和IV的化合物 (I) (II)其中 (III) (IV)，其中 或 或 Het1為呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，吡啶基，吡嗪基，噠嗪基，三嗪基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，苯并噻唑基，苯并噻二唑基，2-或3-吲哚基，吲唑基，喹啉基，異喹啉基，酞嗪基，喹喔啉基，喋啶基，或聯(lián)噻吩基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被任選由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，其任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，并且所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)羥基所取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與雜芳環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；或者它們各自被C1-C8烷酰基或苯甲?；〈?，這些基團(tuán)本身是未取代的或被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；Het2和Het2’各自獨(dú)立地為亞呋喃基，亞噻吩基，亞吡咯基，亞咪唑基，亞吡唑基，亞噻唑基，亞噁唑基，亞異噁唑基，亞吡啶基，亞吡嗪基，亞噠嗪基，亞三嗪基，亞苯并呋喃基，亞苯并噻吩基，亞苯并噻唑基，亞苯并噻二唑基，亞吲哚基，亞吲唑基，亞喹啉基，亞異喹啉基，亞酞嗪基，亞喹喔啉基，亞喋啶基，亞聯(lián)噻吩基，亞呋喃基羰基，亞噻吩基羰基，亞吡咯基羰基，亞咪唑基羰基，亞吡唑基，亞噻唑基羰基，亞噁唑基羰基，亞吡啶基羰基，亞吡嗪基羰基，亞噠嗪基羰基，亞三嗪基羰基，亞苯并呋喃基羰基，亞苯并噻吩基羰基，亞苯并噻唑基羰基，亞苯并噻二唑基羰基，亞吲哚基羰基，亞吲唑基羰基，亞喹啉基羰基，亞異喹啉基羰基，亞酞嗪基羰基，亞喹喔啉基羰基，亞喋啶基羰基或亞聯(lián)噻吩基羰基；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-7次；或者它們各自被苯基或萘基取代，所述苯基或萘基任選被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4和/或NR5R6取代；Ar1和Ar1’各自獨(dú)立地為苯基，萘基，苯甲酰基，萘甲?；?，或基團(tuán) (A)或 (B)；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基和/或苯氧基羰基取代1-7次；或者它們各自被苯基或被由一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代取代的苯基所取代；或者它們各自被C2-C12烷氧基羰基取代，所述C2-C12烷氧基羰基任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開，和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；或者它們各自被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代；或者它們各自被C1-C8烷酰基或苯甲?；〈鯟1-C8烷酰基或苯甲?；芜x被OR3、SR4、SOR4、SO2R4、NR5R6、嗎啉代和/或二甲基嗎啉代所取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6任選通過基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6與苯環(huán)上的其它取代基形成5-或6-元環(huán)；條件是(i)如果在式I中，Ch1為Ar1’-C(＝O)-Het2-，Ar1’為苯基，Het2為5-苯基-4，3-亞異噁唑基和R2為苯基，則R1不能為苯基；和(ii)如果在式I中，Ch1為Het1-C(＝O)-，Het1為2-噻吩基和R2為苯基，則R1不能為苯基；Ar2為亞苯基，亞萘基，亞苯基羰基，亞萘基羰基，或基團(tuán) (C)， (D)， (E)或 (F)；它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4和/或NR5R6取代1-6次；M為C1-C20亞烷基或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C20亞烷基，所述C1-C20亞烷基和C2-C20亞烷基任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代；或M為亞苯基或亞萘基，它們各自是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；X為直接鍵，-O-，-S-，-NR5-或-CO-；Y為-O-，-S-，-NR5-，-CO-或-CH2-；R1為氫，C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)镃1-C12烷基，該烷基是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基和/或CN所取代；或者R1為C2-C5鏈烯基；或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基；或者R1為C1-C8烷氧基，芐氧基；或?yàn)槿芜x被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基和/或鹵素取代的苯氧基；R2和R2’各自獨(dú)立地為氫；未取代的C1-C20烷基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C1-C20烷基；或者R2和R2’為C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸灰粋€(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的和/或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OR3、苯基和/或由OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或者R2和R2’為苯基，該苯基是未取代的，或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為C2-C20烷酰基或苯甲?；?，或?yàn)槲慈〈幕虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6所取代；或者R2和R2’為任選被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的和/或任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或者R2和R2’為未取代的或被C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4和/或NR5R6取代的苯氧基羰基；或者R2和R2’為CN，-CONR5R6，NO2，C1-C4鹵代烷基，S(O)m-C1-C6烷基或任選被C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基；或者R2和R2’為SO2O-苯基，其任選被C1-C12烷基取代；或者R2和R2’為呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡啶基；m為1或2；R3為氫，C1-C20烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R3為C1-C8烷基，該烷基被-OH，-SH，-CN，C3-C5鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH和/或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或者R3為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R3為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷酰基，C2-C12鏈烯基，C3-C6烯?；珻3-C8環(huán)烷基；或者R3為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH和/或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或者R3為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯氧基，C1-C12烷硫基，苯硫基，-N(C1-C12烷基)2和/或二苯基氨基所取代；n為1-20；R4為氫，C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；或者R4為被以下基團(tuán)取代的C1-C8烷基-OH，-SH，-CN，C3-C6鏈烯氧基，-OCH2CH2CN，-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)，-O(CO)-(C1-C4烷基)，-O(CO)-苯基，-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)；或者R4為被一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-間隔開的C2-C12烷基；或者R4為-(CH2CH2O)n+1H，-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)，C1-C8烷?；珻2-C12鏈烯基或C3-C6烯?；换蛘逺4為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、OH，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲?；换蛘逺4為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)、-(CO)-C1-C8烷基或(CO)N(C1-C8烷基)2所取代；和R5和R6各自獨(dú)立地為氫，C1-C20烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C10烷氧基烷基，C2-C5鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基-C1-C3烷基，C1-C8烷?；?，C3-C12-烯?；虮郊柞；?；或者R5和R6為苯基或萘基，它們各自是未取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基所取代；或者R5和R6一起表示C2-C8亞烷基，該亞烷基任選被-O-、-S-或-NR3-間隔開和/或任選被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光聚合組合物，其包括分子中含至少兩個(gè)烯屬不飽和鍵和至少一個(gè)羧基的化合物作為組分(a)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的光聚合亞芳基，其中除光引發(fā)劑(b)之外還包括至少一種其它的光引發(fā)劑(c)和/或其它添加劑(d)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7的光聚合組合物，其包括按組合物總量計(jì)0.05-25％重量的光引發(fā)劑(b)，或光引發(fā)劑(b)和(c)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8任一項(xiàng)的光聚合組合物，所述的其它添加劑(d)包括光敏劑，特別是選自二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素及其衍生物的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的光聚合組合物，其另外包括粘合劑聚合物(e)，特別是是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
11.一種光聚合含烯屬不飽和雙鍵化合物的方法，該方法包括用150-600nm的電磁輻射，或用電子束或用X射線輻照權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的組合物。
12.權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的組合物在下列方面的用途用于制造著色的和不著色的涂料和清漆、粉末涂料、打印油墨、印刷版、粘合劑、牙科組合物、凝膠涂料、用于電子技術(shù)如電鍍保護(hù)層、蝕刻保護(hù)層，液體和干燥膜、阻焊劑的光致抗蝕劑，作為抗蝕劑用于生產(chǎn)供多種顯示應(yīng)用的濾色片和隔板或用于產(chǎn)生等離子體顯示板、場(chǎng)致發(fā)光顯示器和LCD的制造過程中的結(jié)構(gòu)，作為組分用于封裝電氣和電子器件，用于制造磁性記錄材料、微觀部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍掩膜、蝕刻掩模、色彩校樣體系、玻璃纖維電纜涂層、絲網(wǎng)印刷模版，用于通過立體平版印刷制造三維物體，以及作為影象記錄材料，特別是用于全息照相記錄、微電子電路、脫色材料、用于影象記錄材料的脫色材料，使用微膠囊用于影像記錄材料，作為光致抗蝕劑材料用于紫外線和可見光激光器直接成像體系，作為光致抗蝕劑材料用于形成印刷電路板的連續(xù)堆積層中的介質(zhì)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其用于制造著色的和不著色的涂料和清漆、粉末涂料、打印油墨、印刷版、粘合劑、牙科組合物、凝膠漆、用于電子技術(shù)如電鍍保護(hù)層、蝕刻保護(hù)層，液體和干膜、阻焊劑的光致抗蝕劑，作為抗蝕劑用于生產(chǎn)供多種顯示應(yīng)用的濾色片和隔板或用于產(chǎn)生等離子體顯示板、場(chǎng)致發(fā)光顯示器和LCD的制造過程中的結(jié)構(gòu)，作為組分用于封裝電氣和電子器件，復(fù)合組合物，抗蝕劑，包括光致抗蝕劑、濾色片材料，用于封裝電氣和電子器件的成分，用于制造磁性的記錄材料、微觀部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍掩膜、蝕刻掩模、色彩校樣體系、玻璃纖維電纜涂層、絲網(wǎng)印刷模版，用于通過微刻、立體平版印刷制造三維物體，用于制造影像記錄材料，特別是用于全息照相記錄、微電子電路、脫色材料、使用微膠囊用于影像記錄材料的脫色材料，用于形成印刷電路板的連續(xù)堆積層中的介質(zhì)層，尤其是使用紫外線和可見光激光器作為光源的直接成像技術(shù)的方法。
14.涂層基材，其中在至少一個(gè)表面上涂布有權(quán)利要求5的組合物。
15.照相制造浮雕影象的方法，其中將權(quán)利要求14的涂布基材成像曝光，然后用顯影劑去除未曝光部分。
16.一種通過在透明基材上提供全都包含光敏樹脂和顏料的紅、綠和藍(lán)色圖像元素和黑色基質(zhì)以及在基材表面上或?yàn)V色片層表面提供透明電極所制備的濾色片，其中所述感光樹脂包括多官能丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘合劑和權(quán)利要求1通式I、II、III和IV的光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
式(I)，(II)，(III)和(IV)的化合物，其中Ch
文檔編號(hào)C07D209/42GK1720245SQ200380104704
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者J·塔納布, H·庫(kù)拉, H·奧卡, M·奧瓦 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司