專利名稱：乳酸乙酯的連續(xù)制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用乳酸或乳酸組合物制備純度高于97％的乳酸乙酯的方法。
乳酸乙酯可以單獨或與其它溶劑組合用作機械和固體表面非水介質的洗滌劑和脫脂劑，例如被機加工油或潤滑脂污染的金屬零件、陶瓷、玻璃、塑料，和/或它們的臨時保護。
還可能用于印刷電路的去稀釋(défluxage)，即除去焊劑的操作。
在工業(yè)上獲得乳酸乙酯的最常用方法在于按照下述反應，往往使用酸催化的酯化反應(1)但是，由于乳酸分子有羥基存在而使進行這個反應變得很復雜。
因此，可以在兩個乳酸分子之間進行酯化反應，然后按照下述流程繼續(xù)進行得到乳酸低聚物(2)II(3)III或
(5)V根據(jù)一般采用的操作條件，不會生成丙交酯(IV)。相反地，由于在工業(yè)上使用市售乳酸溶液這個有利原因而發(fā)現(xiàn)了低聚物(II)、(III)和/或(V)。
乳酸組合物目前應當理解是任何乳酸水溶液，不管其制備方法與其特征，所述溶液的乳酸純度非常不同。
可能特別涉及50、80、87或90％有機化合物市售溶液，其條件是這樣一些溶液事實上是水、乳酸單體、二聚物和高級低聚物的混合物。
因此，為了以經(jīng)濟效益好的方式制備這種乳酸乙酯(I)，不僅應該使單體乳酸酯化，而且還應該使乳酸低聚物解縮聚。
否則，因乳酸低聚物的酯化作用而得到乳酸乙酯低聚物，其反應如下(6)另外，為了使反應(6)生成的乳酸乙酯低聚物降至最低，甚至抑制其反應(6)生成的乳酸乙酯低聚物，必需使用大大過量的乙醇，一般而言，使用乙醇/乳酸摩爾比至少等于2.5。
另外，還應該指出，用乙醇酯化乳酸所得的粗制乳酸乙酯在純化時，可能在兩個乳酸乙酯分子之間發(fā)生酯轉移反應，其反應如下
一般在堿性催化劑、原鈦酸烷基酯或鋯基配合物存在下進行這個酯轉移反應(7)。
但是，純化乳酸乙酯時，也可以通過加熱進行這個反應，并且為了避免這個反應，通常在減壓下進行純化操作。
因此，乳酸酯化成乳酸乙酯因下述原因變得比較復雜-在起始乳酸組合物中有乳酸低聚物存在，為了得到乳酸而涉及將其解縮聚，-在期望的酯化反應(乳酸，乙醇)與導致生成低聚物乳酸乙酯的兩個酯化反應(乳酸與乳酸乙酯之間的一種酯化反應，乙醇與乳酸低聚物之間的另一種酯化反應)之間的競爭。
另外，本申請人觀察到可能生成水-乳酸乙酯二元共沸混合物，因此使得從乳酸乙酯中除去水變得復雜。
因此需要在用乙醇酯化乳酸時得到一種乳酸乙酯，其水含量盡可能低，以便在減壓下進行蒸餾純化。
另外，為了從酯化反應介質中除去主反應(1)和任選地反應(2)和(3)生成的水，所述的介質含有乳酸、乙醇、乳酸乙酯、水和低聚物的混合物，最簡單的方法是使用水-乙醇共沸混合物。
但是，這樣得到一種不可直接循環(huán)到該反應介質中的乙醇-水混合物，并且因此使得酯化方法在工業(yè)上不太經(jīng)濟。
為此，于是需要采用不同的蒸餾技術進行水與乙醇的分離。
在US 5 723 639中，將反應介質輸送通過全蒸發(fā)膜而可以選擇性地從其反應介質中除去水。
但是，這種操作方式是一種不經(jīng)濟的操作，這種操作使用了在基礎化學工業(yè)中不太采用的技術。
本申請人已發(fā)現(xiàn)，在使乳酸或乳酸組合物(如前面所定義的)酯化制備乳酸乙酯的方法中，有可能方便經(jīng)濟地從酯化反應介質除去水。
因此，本發(fā)明涉及一種使用乙醇酯化乳酸[或乳酸組合物]連續(xù)制備乳酸乙酯(I)的方法，其根據(jù)如下反應(1)(1)I該方法是在催化劑存在下，在反應介質回流下，在約100℃與絕對壓力1.5-3巴，優(yōu)選地1.5-1.8巴下，按照乙醇/乳酸開始摩爾比至少是2.5，優(yōu)選地是3-4，讓所述的乳酸與乙醇進行反應，所述方法的特征在于從該酯化反應介質連續(xù)提取一種接近共沸混合物的水-乙醇氣態(tài)混合物，然后，其特征還在于直接地使用分子篩使這種氣態(tài)混合物脫水，然后，其特征還在于從所述的脫水物回收一種可循環(huán)到酯化反應介質的乙醇氣態(tài)物流，和一種由水和乙醇構成的物流，該物流進行蒸餾，由此得到水和水-乙醇共沸混合物，將其注入到從酯化反應介質提取的氣態(tài)混合物蒸餾塔的塔頂；然后，其特征還在于連續(xù)提取粗制乳酸乙酯，它在減壓下采用分餾進行純化，由此得到高純度的乳酸乙酯和任選地可循環(huán)到酯化反應介質的重產物。
根據(jù)本發(fā)明，可采用所謂的PSA“變壓吸附”(pressure swith adsorption)技術使從該反應介質提取的氣態(tài)混合物脫水，該技術是在與施加在酯化反應介質的相同壓力下，讓接近共沸混合物的氣態(tài)水-乙醇混合物通過一個分子篩床(吸附步驟)，然后將該壓力降低到300毫巴以下，優(yōu)選地100毫巴以下(解吸步驟)，實現(xiàn)水的選擇性吸附。
這兩個步驟交替進行。
根據(jù)本發(fā)明，有利地將在吸附步驟回收的無水乙醇再循環(huán)到該酯化反應介質中，而富含水的相進行蒸餾，為了回收純水和水-乙醇共沸混合物，該其注入到從反應介質提取的水-乙醇氣態(tài)混合物蒸餾塔的塔頂，因此保證在沒有裝冷凝器的所述塔中回流。
有利地，在這種酯化反應介質中，在可溶或不溶的酸催化劑存在下進行這個反應。
作為本發(fā)明可使用的可溶性的催化劑實例，可以列舉98％H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸。
優(yōu)選地，使用98％H2SO4。
本發(fā)明催化劑的使用摩爾含量是以使用的100％乳酸計為0.1％-4％，優(yōu)選地其含量是0.2％-3％。
根據(jù)本發(fā)明，可以在攪拌反應器中操作，或根據(jù)所謂的固定床技術操作。在后一種情況下，應使用固體催化劑，例如Amberlyst 15類的離子交換樹脂。
酯化開始的時間或處于酯化狀態(tài)的時間可以有很寬的范圍。該時間一般至多是12小時，優(yōu)選地是5-12小時。
從酯化反應介質出來的產物流主要含有乳酸乙酯和乙醇，以及微量的水和重產物(低聚物)，按照本技術領域的技術人員通常已知的技術，這種產物流在減壓下進行分餾。
于是在蒸餾塔頂?shù)玫狡浼兌戎辽?9％的乳酸乙酯，而在蒸餾塔底得到可以循環(huán)到該酯化反應介質中的重產物。
本發(fā)明的方法可以采用如

圖1所示的設備實施。
這個設備包括-反應器(1)，該反應器任選地安裝了攪拌器、溫度探頭、乳酸(2)、乙醇(3)和催化劑(4)的加料器；-無冷凝器的蒸餾塔(5)，該塔的塔板數(shù)是5-15，通過加料(6)加入反應器(1)的提取氣體相；-PSA設備(7)，它由2個裝有分子篩的相同塔(A和B)組成，它們交替地進行吸附與解吸，通過加料(8)往所述的設備PSA加入蒸餾塔(5)的氣相，該設備PSA安裝一個與進行吸附的塔連接的出口(9)，它能往酯化反應器加入乙醇(氣態(tài))，和一個與進行解吸的塔連接的出口(10)，它往蒸餾塔(11)加入水-乙醇混合物；所述的蒸餾塔(11)安裝一個排出水的出口(12)和一個將水-乙醇共沸混合物輸送到蒸餾塔(5)塔頂?shù)某隹?13)；-往純化區(qū)(15)加入酯化產物的出口(14)，由此通過(16)排出乙醇與水，通過(17)排出純乳酸乙酯，通過(18)排出重產物，這些重產物經(jīng)(19)凈化后可以循環(huán)到酯化反應器。
本發(fā)明的方法尤其可以用于使用乙醇使在如前面定義的市售乳酸組合物中含有的乳酸酯化。
優(yōu)選地，應使用含有87重量％乳酸的乳酸組合物。
本發(fā)明的方法能夠使所述組合物中的乳酸完全轉化，能夠使所述使用乳酸組合物中存在的這些低聚物解聚合。
來自酯化反應器的乳酸乙酯含有不多的水，這樣能夠比較簡單地進行純化。
本發(fā)明的操作方式還能夠從反應介質提取幾乎沒有生成乳酸乙酯的氣相。
下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例-制備乳酸乙酯在如圖1所示的設備中進行試驗。
該反應器(1)的容量是2升。
PSA系統(tǒng)(7)由兩個裝有分子篩NK30，3_的相同塔(A和B)組成。
該蒸餾塔裝有直徑20mm的填充物Sulzer EX。它的理論塔板數(shù)是10。
如下進行試驗-首先在反應器(1)間斷地用乙醇使乳酸組合物酯化。在高于大氣壓的壓力與溫度約100℃下操作。
-其次，乳酸轉化率達到約95％時，按照下面描述的操作條件，繼續(xù)進行本發(fā)明的連續(xù)酯化反應。
-間歇酯化反應(處于酯化狀態(tài))在反應器(1)中加入-391g 87％乳酸組合物，即342g 100％乳酸(3.8摩爾)。
-667.4g無水(obsolu)乙醇，即14.5摩爾這相應于乙醇/乳酸起始摩爾比是3.81。
-3.3g 98％H2SO4(0.033mole)，即以使用的乳酸計0.86摩爾％。
將該反應器調到壓力1.5巴，然后攪拌該反應介質，升溫回流，這樣相應于溫度基本上等于100℃。
為了使該批達到總轉化率(高于95％)，使用蒸餾塔(5)，在塔底溫度約100℃和絕對壓力1.5巴下，連續(xù)從該反應介質提取一種含有水和乙醇的氣態(tài)混合物，然后把這種混合物送到在絕對壓力1.5巴下運行的PSA系統(tǒng)(7)中使其脫水，從其(9)排出純乙醇，將其乙醇連續(xù)加到在該反應器中的酯化反應介質中，而在解吸步驟在(10)排出水-乙醇混合物，這種混合物在蒸餾塔(11)進行蒸餾，從其(13)排出水-乙醇共沸混合物，該混合物再送到蒸餾塔(5)的塔頂，因此能夠保證在所述蒸餾塔的塔頂回流。水在(12)排出。
通過用CPG測量確定乳酸轉化率檢測該反應的進度。
若乳酸轉化率達到約95％，這在約6小時后就可達到，接著繼續(xù)進行這種酯化反應。
在整個生產期間，PSA以同樣方式運行。
-連續(xù)酯化這時，同時連續(xù)地將下述物質加到酯化反應介質中-87％乳酸組合物，-新乙醇加通過(9)的循環(huán)乙醇，同時保持新乙醇/乳酸摩爾比約4，-98％硫酸和來自純化區(qū)(15)通過(18)的重產物。
同時地，由管道(14)排出一種混合物，它含有乳酸乙酯、乙醇、H2SO4和微量水；所述的粗制乳酸乙酯在純化區(qū)(15)在減壓下進行蒸餾純化。
該系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，一方面接著酯化，同時分析轉化率和酯化產率(采用CPG)，另一方面，接著蒸餾，同時分析在塔(5)頂回收的二元混合物，該塔以回流比約0.27運行。停留時間是6小時。
在反應器更新4次后，即運行30小時(其中包括間歇反應時間)，從塔(5)排出一種氣態(tài)混合物，它的重量組成(平均)如下-3.9％水，-96.1％乙醇，而從反應器(14)排出一種混合物，它的重量組成(平均)如下-2.2％水，-66.3％乙醇，-27.6％乳酸乙酯，-1.3％乳酸乙酯二聚物。
權利要求
1.一種使用乙醇酯化乳酸[或乳酸組合物]連續(xù)制備乳酸乙酯(I)的方法，其根據(jù)如下反應(1)(I)I該方法是在催化劑存在下，在反應介質回流下，在約100℃與絕對壓力1.5-3巴，優(yōu)選地1.5-1.8巴下，按照乙醇/乳酸起始摩爾比至少是2.5，讓所述的乳酸與乙醇進行反應，所述方法的特征在于從該酯化反應介質連續(xù)提取一種接近共沸的水-乙醇氣態(tài)混合物，然后，其特征還在于直接地使用分子篩使這種氣態(tài)混合物脫水，然后，其特征還在于從所述的脫水物回收一種可循環(huán)到酯化反應介質的乙醇氣態(tài)物流，和一種由水和乙醇構成的物流，該物流進行蒸餾，由此得到水和水-乙醇共沸混合物，將其混合物注入到從酯化反應介質提取的氣態(tài)混合物蒸餾塔的塔頂；然后，其特征還在于連續(xù)提取粗制乳酸乙酯，對它進行純化，由此得到高純度的乳酸乙酯和其重產物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于使用乙醇/乳酸起始摩爾比是3-4。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于為了使用分子篩使從反應介質提取的氣態(tài)混合物脫水，采用所謂的PSA″變壓吸附″技術。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于在與施加在酯化反應介質的相同壓力下，讓接近共沸的氣態(tài)水-乙醇混合物通過一個分子篩床，然后將該壓力降低到300毫巴以下，優(yōu)選地100毫巴以下，使預先吸附的水解吸，這樣交替進行選擇性吸附水。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于來自純化乳酸乙酯的重產物循環(huán)到該酯化反應介質中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下使用乙醇酯化乳酸連續(xù)制備乳酸乙酯的方法，該方法是在約100℃與絕對壓力1.5－3巴，按照乙醇/乳酸起始摩爾比至少是2.5，讓所述的乳酸與乙醇進行反應。所述方法的特征在于從該酯化反應介質連續(xù)提取一種接近共沸混合物的水－乙醇氣態(tài)混合物，然后，其特征還在于直接地使用分子篩使所述的這種氣態(tài)混合物脫水，然后，其特征還在于從所述的脫水回收一種可循環(huán)到酯化反應介質的乙醇氣態(tài)物流，和一種由水和乙醇構成的物流，該物流進行蒸餾，由此得到水和水－乙醇共沸混合物，將其混合物注入到從酯化反應介質提取的氣態(tài)混合物蒸餾塔的塔頂；然后，其特征還在于連續(xù)提取粗制乳酸乙酯，它在減壓下采用分餾進行純化，由此得到高純度的乳酸乙酯和任選地可循環(huán)到酯化反應介質的重產物。
文檔編號C07C67/08GK1723187SQ200380104918
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2002年12月5日
發(fā)明者G·馬蒂諾-戈希, R·泰西耶 申請人:阿肯馬公司