專利名稱：由環(huán)狀烯烴原料制備的直鏈和支化烯烴產(chǎn)品的制作方法
申請領(lǐng)域本申請涉及通過非環(huán)烴與具有8個或更多碳原子的不飽和環(huán)烴開環(huán)易位(metathesis)制備相應(yīng)的具有多于8個碳原子的不飽和烴產(chǎn)品的方法。該方法優(yōu)選專門用于生產(chǎn)具有約10-16個碳原子的多不飽和烴產(chǎn)品，更優(yōu)選具有11-14個碳原子。該多不飽和烴產(chǎn)品作為中間體用于制備許多產(chǎn)品，尤其表面活化劑，更尤其醇，最尤其用于制備各種洗滌劑產(chǎn)品的單羥基飽和醇。
背景技術(shù)：
制備高級烯烴的一般方法通常使用相對昂貴的低級烯烴作為原料。這些方法需要利用廉價的原料，尤其是精制過程的副產(chǎn)品，制備高級烯烴，否則沒有經(jīng)濟(jì)價值。
發(fā)明概要本申請?zhí)峁┝艘环N制備不飽和烴的方法，所述方法包括制備一種混合物，該混合物包含一種或多種不飽和環(huán)烴和過量的一種或多種非環(huán)不飽和烴，其中所述不飽和環(huán)烴在25℃時ΔG小于0并包括一個含有x個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。
把該混合物置于有效使所述不飽和環(huán)烴與一種或多種非環(huán)不飽和烴交叉易位的條件下，主要生產(chǎn)出包括單分子的所述不飽和環(huán)烴并且具有多于x個碳原子的非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品。
附圖簡要說明

圖1是說明全部產(chǎn)品的wt％與由環(huán)辛烯與戊烯交叉易位所得產(chǎn)品的碳原子數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖(實施例7)。
圖2是說明在以不同比率使用不同環(huán)烯烴和非環(huán)烴的開環(huán)易位中的主產(chǎn)品選擇性的曲線圖(實施例7)。
圖3是說明在圖2所示條件下，單/二插入摩爾比的曲線圖。
圖4是模型結(jié)果(實施例8)與實驗結(jié)果進(jìn)行比較的圖表。
詳細(xì)描述本申請?zhí)峁┝耸褂瞄_環(huán)交叉易位法(ROM)制備直鏈和/或支化不飽和烴產(chǎn)品的方法。該方法讓環(huán)不飽和烴(“環(huán)-HC”)與非環(huán)不飽和直鏈和/或支化烴(“非環(huán)-HC”)進(jìn)行交叉易位。該烴產(chǎn)品主要包括含有單種環(huán)不飽和烴的非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品，該烴產(chǎn)品具有多于8個碳原子。本方法是極其經(jīng)濟(jì)的，有優(yōu)異的選擇性，并可以致力于主要生產(chǎn)具有所選定碳原子數(shù)的非環(huán)-HC。在一個優(yōu)選實施方案中，該方法專門用來生產(chǎn)具有約10-16個碳原子，更優(yōu)選約11-14個碳原子的非環(huán)-HC。在另一個實施方案中，該方法專門用來生產(chǎn)具有15和16個碳原子的結(jié)合的烴產(chǎn)品。
雖然ROM能使用高價的非環(huán)-HC如乙烯或丙烯來進(jìn)行，但是ROM的優(yōu)點在于它對于使用低價原料，尤其作為副產(chǎn)物從精制過程得到的原料仍然是有效的。
環(huán)-HC合適用于交叉易位反應(yīng)的環(huán)-HC是包含具有8個或更多碳原子，優(yōu)選具有大約8-12個碳原子，更優(yōu)選8個碳原子或具有12個碳原子，最優(yōu)選8個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和環(huán)烴。環(huán)-HC可以是單或多不飽和的。單不飽和環(huán)烴也稱做“環(huán)烯烴”。二不飽和環(huán)烴稱為環(huán)二烯烴或環(huán)雙烯等等。環(huán)-HC可以是取代或非取代的，只要取代基的大小、類型和位置不至于影響交叉易位和/或所期望的產(chǎn)品分布。例如，甲基取代的環(huán)-HC可以適合生產(chǎn)輕度支化產(chǎn)品。為了避免干擾易位反應(yīng)，取代基，優(yōu)選是甲基，位于飽和碳原子上而不是在不飽和碳原子上。
合適環(huán)-HC對于開環(huán)易位聚合反應(yīng)具有較低的自由能變(ΔG)。在25℃下，ΔG優(yōu)選是0kcal/mol或更低，更優(yōu)選小于0kcal/mol，更優(yōu)選-1kcal/mol或更低，甚至更優(yōu)選-2kcal/mol或更低，最優(yōu)選-3kcal/mol或更低。以下是一些常用環(huán)烯烴在25℃下的ΔG環(huán)戊烯ΔG25℃下-0.62kcal/mol環(huán)己烯ΔG25℃下1.7kcal/mol
環(huán)辛烯ΔG25℃下-3.1kcal/mol本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員能確定其它環(huán)-HC在25℃下的ΔG，例如通過參考K.J.Ivin和J.C.Mol，Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization，Ch.ll“Ring-Openging Metathesis PolymerizationGeneral Aspects”(Academic Press 1997)pp.224-226，在此引入作為參考。
優(yōu)選的環(huán)-HC是環(huán)辛烯和環(huán)十二烯。最優(yōu)選環(huán)-HC是環(huán)辛烯。取代的環(huán)辛烯和環(huán)十二烯也是適合的，只要(a)取代基不影響易位和/或所期望的產(chǎn)品分布，和(b)在25℃下ΔG是Okcal/mol或更低，優(yōu)選小于0kcal/mol，更優(yōu)選-1kcal/mol或更低，甚至更優(yōu)選-2kcal/mol或更低，最優(yōu)選-3kcal/mol或更低。
環(huán)辛烯和環(huán)十二烯是可以商購的，如從Aldrich Chemical Co.購得。環(huán)辛烯的優(yōu)選來源是來自于使用已知方法的丁二烯環(huán)二聚。示例性的丁二烯的環(huán)二聚過程描述在美國專利NO.3261875和美國專利NO.3535397中，在此引入作為參考。環(huán)十二烯的優(yōu)選來源是來自丁二烯環(huán)三聚過程。示例性的丁二烯的環(huán)三聚方法描述在美國專利NO.6403851中，引入作為參考。
非環(huán)-HC非環(huán)不飽和烴(“非環(huán)-HC”)基本上是任何直鏈或分支的不飽和烴。優(yōu)選的非環(huán)-HC具有大約4-8個碳原子，更優(yōu)選大約4-6個碳原子，最優(yōu)選4個碳原子。非環(huán)-HC可以是單或多不飽和的。一般優(yōu)選單不飽和烴(烯烴)，最優(yōu)選單不飽和直鏈烴，或烯烴。非環(huán)-HC可以是α烯烴和/或內(nèi)烯烴，取決于所期望的產(chǎn)品分布。最優(yōu)選用于生產(chǎn)洗滌劑類產(chǎn)品的非環(huán)-HC是2-丁烯，一種內(nèi)烯烴。
非環(huán)-HC可以來自于許多來源。從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度，優(yōu)選的來源是精煉過程的副產(chǎn)品。戊烯的優(yōu)選來源是來自于流化催化裂化(“FCC C5”)的C5截餾分。丁烯可以通過多種來源商購。丁烯的優(yōu)選來源是來自烯烴裂化器的C4料流的萃余液，它包含1-丁烯、2-丁烯和丁烷(以下“C4殘液”)。在一個優(yōu)選的實施方案中，在交叉易位之前C4殘液發(fā)生異構(gòu)化而主要生產(chǎn)2-丁烯。
ROM催化劑環(huán)-HC與非環(huán)-HC在“ROM催化劑”存在下進(jìn)行交叉易位。合適的“ROM催化劑”包括任何已知的烯烴易位催化劑，其實例已描述在WO01/105735中，它被引入這里作為參考。合適的催化劑包括均相和非均相催化劑體系。主要為了最終產(chǎn)品的容易分離，優(yōu)選非均相催化劑。
ROM催化劑合適地包括選自于Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os中的一種或多種金屬。優(yōu)選地，ROM催化劑包括選自于Mo，W，Re和Ru中的一種或多種金屬，更優(yōu)選包括選自于Re和Ru中的金屬。最優(yōu)選ROM催化劑含有Re。
非均相催化劑包括擔(dān)載于合適載體上的一種或多種金屬。盡管載體的表面積不是主要特征，但是表面積優(yōu)選是至少大約50m2/g，以便在金屬與原料中的反應(yīng)物之間有充分的接觸。在一個優(yōu)選實施方案中，載體具有約200-400m2/g的表面積。合適的載體材料是酸性或中性的，優(yōu)選是中性的。合適的載體材料包括，但不僅限于，氧化鋁、二氧化硅、分子篩如沸石、活性碳、硅鋁酸鹽粘土、無定形硅鋁酸鹽，及類似物。優(yōu)選的載體是氧化鋁(對于Mo和Re)和二氧化硅(對于W)。
優(yōu)選載體顆粒盡可能??；但是，如果顆粒粒度太小，流過顆粒床的壓降變得太大。非常小的顆粒也很難保持在床中。載體顆?；究梢跃哂腥魏涡螤?，包括，但不一定限于球形，片形，圓柱形，多葉圓柱形，以及它們相應(yīng)的中空對應(yīng)物。
可以使用合適的技術(shù)將金屬沉積于載體上，包括，但不限于，離子交換、共研磨或浸漬。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員能夠確定合適的已知技術(shù)來引入金屬和計算如何將給定wt％的金屬引入到載體上。
最優(yōu)選的催化劑是含有大約1-20％wt％，，優(yōu)選大約5-12wt％，更優(yōu)選大約10wt％濃度的Re的Re/Al2O3。
ROM的合適均相催化劑包括與非均相催化劑相同的金屬。合適的均相催化劑包括但不一定限于“Grubbs”催化劑、Schrock催化劑和各種鎢(W)基催化劑。以下是合適的Grubbs催化劑的實例
前述的Grubbs催化劑可以從Strem Chemical and AldrichChemicals商購。Schrock催化劑(基于Mo)可以從Strem Chemical商購。合適的W基的易位催化劑前體和活化劑也可以從Strem Chemical商購。W基的易位催化劑前體的實例是鹵化鎢，如六氯化鎢。合適的活化劑包括，但不一定限于，烷基金屬，如以下列出的促進(jìn)劑。優(yōu)選的活化劑是烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁。
ROM工藝條件將環(huán)-HC與過量的所選擇的非環(huán)-HC一起加入到合適反應(yīng)器中。合適的反應(yīng)器包括適合于所選催化劑使用的任何反應(yīng)器。當(dāng)催化劑是非均相的，合適的反應(yīng)器包括固定床，移動床，下流型，上流型，并流型，逆流型和催化蒸餾塔等。當(dāng)催化劑是均相的，合適的反應(yīng)器包括例如連續(xù)的攪拌釜式反應(yīng)器。
促進(jìn)劑優(yōu)選用來活化催化劑。催化劑可以以任何合適的方式與促進(jìn)劑接觸。例如，催化劑在被加入反應(yīng)器之前可以被活化。換之，促進(jìn)劑也可與原料一起加入反應(yīng)器中。合適的促進(jìn)劑包括，但不限于，選自于B，Al，Ga，In，Tl，C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb和Bi中的元素的烷基化物。優(yōu)選的促進(jìn)劑是選自B，Al，Sn和Si的烷基化物。更優(yōu)選的促進(jìn)劑是烷基硼和烷基錫。烷基數(shù)主要取決于金屬的化合價。最優(yōu)選的促進(jìn)劑是四丁基錫。促進(jìn)劑的用量應(yīng)該足以在催化劑與促進(jìn)劑接觸的特定條件下活化特定催化劑。促進(jìn)劑的濃度取決于催化劑、催化劑與促進(jìn)劑接觸的時間和其它變量。當(dāng)促進(jìn)劑與環(huán)-HC一起加入到反應(yīng)器中時，促進(jìn)劑在環(huán)-HC中的濃度介于大約1ppm-10000ppm之間，優(yōu)選大約2500ppm。
通過限制加成到每個非環(huán)-HC分子上的環(huán)的數(shù)量來控制產(chǎn)品分布。這可通過保持過量的非環(huán)-HC和控制原料中非環(huán)-HC與環(huán)-HC的比例來實現(xiàn)。非環(huán)-HC∶環(huán)-HC的原料比是足夠高的，以獲得所需的選擇性而不會引起反應(yīng)器的過大尺寸要求。為了制備所需的洗滌劑范圍的產(chǎn)品，非環(huán)-HC環(huán)-HC的摩爾比合適地是介于大約20∶1到1∶1，優(yōu)選大約5∶1到3∶1，最優(yōu)選大約3∶1。
在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)-HC的LHSV介于大約1hr-1到l0hr-1之間，最優(yōu)選大約2h-1。非環(huán)-HC的流動速率是可變的，這取決于環(huán)-HC的流動速率，并加以調(diào)整以達(dá)到以上給定的摩爾比。環(huán)-HC的轉(zhuǎn)化率可以通過降低流動速率或增加催化劑載量來提高(到100％)。
反應(yīng)溫度取決于催化劑來變化。當(dāng)催化劑包括Re時，優(yōu)選的溫度介于大約0℃到大約100℃之間，優(yōu)選介于大約30℃到大約35℃之間。當(dāng)催化劑是載于氧化鋁上的鉬時，優(yōu)選的溫度是介于大約大約50℃到200℃之間，優(yōu)選介于大約120℃到大約150℃之間。
壓力優(yōu)選保持在大約15psig(或大約1atm)或更高，更優(yōu)選大約是200psig，基本上通過使用任何惰性氣體，“低活度”氣體，或它們的結(jié)合物。合適的氣體包括，但不限于，He，Ne，Ar，N2，CO2和CH4。
多不飽知烴產(chǎn)品可以控制ROM來生產(chǎn)主要具有所選擇的鏈長度并包含以下組分的烴產(chǎn)品(a)直鏈或支化的多烯烴，該多烯烴包含位于碳骨架的α位或端部的不飽和碳-碳鍵；和(b)直鏈或支化多烯烴，該多烯烴包含或甚至主要由在α位以外的位置上不飽和的碳-碳鍵構(gòu)成。當(dāng)烴產(chǎn)品是支化的，烴產(chǎn)品優(yōu)選具有含有大約1到2個碳原子的大約1到2個分支。更優(yōu)選，支化的烴產(chǎn)品有1個甲基取代基。
易位反應(yīng)優(yōu)選專門用于生產(chǎn)具有約10-16個碳原子，更優(yōu)選約11-14個碳原子的不飽和烴產(chǎn)品。交叉易位的產(chǎn)品通常是多不飽和的。
下圖闡明2-丁烯與環(huán)辛烯的交叉易位的產(chǎn)品分布
下圖闡明2-丁烯和1-丁烯與環(huán)十二烯易位的產(chǎn)品分布 氫化交叉易位的產(chǎn)品典型地是二烯或三烯。二烯或三烯的加氫甲?；ǔＶ饕玫絾未?。二烯或三烯也可以氫化來減少碳-碳不飽和鍵的總數(shù)。氫化可以通過任何可行的程序來進(jìn)行。在一個優(yōu)選的程序中，一個或多個碳-碳不飽和鍵優(yōu)選被選擇性地氫化，留下單烯。選擇性氫化的一個優(yōu)選方法描述在美國專利NO.6388162中，在此引入作為參考。
加氫甲?；谝粋€優(yōu)選實施方案中，非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品，在氫化之前或之后，被加氫甲酰化。加氫甲?；潜绢I(lǐng)域表示烯烴與CO和H2反應(yīng)生產(chǎn)比反應(yīng)物烯烴多一個碳原子的醛/醇的術(shù)語。通常地，術(shù)語加氫甲酰化總體上用來覆蓋醛類和還原為醇的步驟，即加氫甲?；侵咐敏驶瘡南N得到醇以及醛還原過程。在這里使用的加氫甲?；侵笍慕徊嬉孜坏亩嗖伙柡蜔N產(chǎn)品最終制備醇。
舉例性的加氫甲?；呋瘎┌?，但不限于，鈷加氫甲?；呋瘎┖桶饘俚慕饘?膦配體，所述金屬包括，但不限于，鈀、鈷和銠。催化劑的選擇決定了所施加的各種反應(yīng)條件。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通過參考有關(guān)羰基合成醇的任何公知文獻(xiàn)，可以容易地確定用于將非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品實施加氫甲?；臏囟群蛪毫l件。實例除了美國專利NO.5849960外，還有EP0903333A1，在此引入作為參考。
在此描述的非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品有許多用途，包括但不限于，紙漿加工，鉆井液，以及機(jī)械或金屬加工。在一個優(yōu)選實施方案中，非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品被轉(zhuǎn)化為許多表面活性劑中的任何一種，其中包括非離子、陰離子、陽離子和兩性的表面活性劑。非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品作為表面活性劑的中間體。具體地說，非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品作為表面活性劑分子中的疏水性結(jié)構(gòu)部分，而在轉(zhuǎn)化過程中加成到非環(huán)不飽和烴上的該結(jié)構(gòu)部分作為親水部分。
本申請將通過閱讀下述實施例得到更好地理解，實施例只是示例性的和不應(yīng)該認(rèn)為限制權(quán)利要求。在以下實施例中，“非環(huán)-HC∶環(huán)-HC”比有時記作“LO/CO”比。
實施例1含有10wt％Re的非均相錸擔(dān)載于氧化鋁上的催化劑由三葉形氧化鋁擠出物(AX-200，購自Criterion Catalyst Company)用高錸酸銨水溶液的孔隙-體積浸漬所制備。將14.41克高錸酸銨溶解于100ml去離子水中。然后將所得溶液添加到100克AX-200中。殘留的水通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除。所得的材料在120℃干燥并最后在500℃下煅燒得到成品催化劑。
試驗設(shè)備是以上流模式操作的管狀固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器具有含有熱傳遞流體的外夾套以實施溫度控制。向反應(yīng)器中加入10ml的10％Re/Al2O3催化劑。用四丁基錫(TBT)活化環(huán)辛烯達(dá)到2500ppm的TBT濃度。環(huán)辛烯溶液以速率28ml/hr輸入，基于環(huán)辛烯的LHSV是2.8hr-1。2-丁烯以速率65g/hr輸入。2-丁烯∶環(huán)辛烯的摩爾比是5∶1。反應(yīng)器在33℃和200psig的氮氣下操作。收集液體樣品并通過氣相色譜法(GC)分析。環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率測得為96％。通過減少環(huán)辛烯流速和同時保持2-丁烯流速恒定，將2-丁烯∶環(huán)辛烯的比例調(diào)節(jié)在5∶1到20∶1范圍內(nèi)。
上述表明，原料調(diào)整加料比例經(jīng)過調(diào)節(jié)可以有利于所需的C12產(chǎn)品。因為不可能達(dá)到100％的C12選擇性，從工藝角度來看，3∶1的非環(huán)-HC∶環(huán)-HC的比例(或LO/CO比)被選擇為最佳。下表是顯示所有產(chǎn)品的上表的延續(xù)部分。
實施例2使用非均相鉬基催化劑(SMO-2，購自Criterion CatalystCompany)重復(fù)實施例1的程序。并對規(guī)程作了以下改變1.催化劑加入量增加到30ml。
2.環(huán)辛烯用異辛烷稀釋(1∶2V∶V)并不加入促進(jìn)劑。
3.環(huán)辛烯溶液流速是84ml/hr(28ml/hr的所含環(huán)辛烯)。
4.反應(yīng)器溫度提高到120℃。
在這些條件下，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率測得是35％。
重復(fù)上述使用SMO-2的實驗，不同的是將2500ppm四丁基錫加入環(huán)辛烯溶液中。環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率提高到89％。下列數(shù)據(jù)，與實施例1的錸基催化劑的數(shù)據(jù)相比，表明選擇性不是催化劑的函數(shù)，意味任何已知的易位催化劑能夠以可比的選擇性使用。
實施例3用環(huán)十二烯重復(fù)實施1的程序。從下表可以看出，主要的選擇性與環(huán)辛烯相同，并得出C8和C12有可比的反應(yīng)活性的結(jié)論。
實施例4進(jìn)行試驗來測得所選的非環(huán)-HC對ROM中結(jié)果的影響。按照實施例1的程序，不同的是改變原料。環(huán)戊烯用作環(huán)-HC，而己烯異構(gòu)體的混合物用作非環(huán)-HC。非環(huán)-HC的組成由GC測定并在下表中在“原料”項下給出(其中“c”表示“cis”，“t”表示“trans”)。從反應(yīng)器流出的產(chǎn)品料流中未反應(yīng)己烯分?jǐn)?shù)也用GC分析，結(jié)果列于下表中。
數(shù)據(jù)表明己烯異構(gòu)體表現(xiàn)出類似的反應(yīng)活性?；谶@一數(shù)據(jù)，可以推論α烯烴和內(nèi)烯烴以可比的反應(yīng)速率反應(yīng)。
實施例5用1，5-二甲基-1，5，-環(huán)辛二烯(DMCOD)重復(fù)實施例1的程序。
結(jié)果列于下表
在DMCOD發(fā)生交叉易位的同時，還發(fā)生迅速的催化鈍化。交叉易位發(fā)生在DMCOD的兩個雙鍵上時，導(dǎo)致C9和C14二烯產(chǎn)品的形成。前述結(jié)果不一定指在使用所有催化劑時或在所有條件下DMCOD都不是合適的環(huán)-HC。還有可能優(yōu)化催化劑和反應(yīng)條件來得到使用DMCOD的可行方法。
實施例6從Strem Chemical購得Grubbs催化劑(雙(三環(huán)己基膦)芐叉基二氯化釕(IV))。在手套箱中，向Schlenk燒瓶中加入50mmg Grubbs催化劑。加入二氯甲烷(10ml)溶解催化劑。加入由環(huán)辛烯(8ml)、1-戊烯(12ml)和2-戊烯(12ml)組成的原料混合物，該混合物在惰性氣氛中在室溫下攪拌。17小時后取樣并用GC分析。環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為99％。所得產(chǎn)品的碳數(shù)分布在圖1中給出。
也可以使用如在實施例1所述的10％Re/Al2O3催化劑進(jìn)行易位反應(yīng)。原料混合物是相同的，不同的是異辛烷作為溶劑。原料混合物用2500ppmTBT活化。所得產(chǎn)品的碳數(shù)分布也在圖1中給出。
圖1中所示數(shù)據(jù)表明使用兩種催化劑得到相近的結(jié)果。
實施例7下表匯總了各種試實驗的數(shù)據(jù)并將實際數(shù)據(jù)與預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較。
前述結(jié)果以圖表形式描繪在圖2中。圖3是在圖2中給出的條件下，單/二-插入摩爾比率的曲線圖。從圖3可以看出，單環(huán)-HC分子在(所需的)產(chǎn)品中的引入在高的非環(huán)-HC∶環(huán)-HC的比例下是有利的。
實施例8使用以下假設(shè)預(yù)測各種情況下的產(chǎn)品分布。
-優(yōu)選的非環(huán)-HC∶環(huán)-HC的比例是3∶1-環(huán)-HC具有等同反應(yīng)活性-非環(huán)-HC具有等同反應(yīng)活性環(huán)烯烴與非非環(huán)烯烴的開環(huán)交叉易位反應(yīng)將制得二烯烴產(chǎn)品。這是所期望的反應(yīng)。然而，也可能引入將一個以上的環(huán)烯烴單元引入到生長的多烯鏈上。因此，在有多少環(huán)烯烴單元引入到最終產(chǎn)品混合物中的基礎(chǔ)上來定義選擇性。
基于開環(huán)易位反應(yīng)的機(jī)理，可能預(yù)測某給定反應(yīng)的選擇性。所要求的唯一假設(shè)是環(huán)烯烴和非環(huán)烯烴具有等同活性。如果這一假設(shè)是正確的，則選擇性嚴(yán)格地是原料組成的函數(shù)。
考慮催化劑活性部位早已與環(huán)烯烴反應(yīng)的情況。在這一時間點上，活性部位能夠與非環(huán)烯烴或其它環(huán)烯烴分子反應(yīng)。如果非環(huán)烯烴以5 ∶1摩爾比例存在，則活性部位有五倍的更多可能性與非環(huán)烯烴的分子反應(yīng)。因此，5/6的反應(yīng)是以摩爾選擇性83％得到所需的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)物。該值定義為一級選擇性。對于與第二個環(huán)烯烴分子反應(yīng)的17％的活性部位，后續(xù)的反應(yīng)可以與非環(huán)烯烴或環(huán)烯烴發(fā)生。概率保持相同，因此，83％的這些反應(yīng)還是與非環(huán)烯烴發(fā)生。因此，以摩爾比率計，14％(83％×17％)的產(chǎn)品將是引入了兩個環(huán)烯烴單元的三烯。該值定義為二級選擇性。在這一時間點上，仍然有3％的活性部位已與第三個環(huán)烯烴分子反應(yīng)。該方法一直繼續(xù)下去，直到所有的活性部位已經(jīng)與非環(huán)烯烴分子反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止為止。
該方法可以適用于任何原料比率。由于目的在于生產(chǎn)具有所期望碳數(shù)的二烯，預(yù)計非環(huán)烯烴應(yīng)總是過量存在。下表示出了各種的非環(huán)∶環(huán)(LO∶CO)原料比例的預(yù)測選擇性.
通過在不同的原料比例下進(jìn)行實驗以及將試驗結(jié)果與預(yù)測結(jié)果對比，證明預(yù)測選擇性的方法是可行的。這一比較揭示預(yù)測得到了與實際選擇性很好的近似。結(jié)果，這一方法可用于建立數(shù)據(jù)表模型來為任何給定的原料組成預(yù)測產(chǎn)品分布。該模型可以在不進(jìn)行實驗的情況下評價潛在的原料組成。
基于以上假設(shè)和方法的環(huán)戊烯ROM模型結(jié)果列于下表
基于以上假設(shè)的環(huán)辛烯ROM模型結(jié)果列于下表
用環(huán)辛烯制備C11-C14的預(yù)測產(chǎn)率大致是用環(huán)戊烯的產(chǎn)率的兩倍。從圖4可以看出，實際和預(yù)測的結(jié)果是相近的。
實施例9試驗設(shè)備是以上流模式操作的管狀固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器具有含有熱傳遞流體的外夾套來進(jìn)行溫度控制。向反應(yīng)器中加入來自于實施例1的10ml的10％Re/Al2O3催化劑。用四丁基錫(TBT)活化環(huán)辛烯/異辛烷(1∶2稀釋)(“COE”)，達(dá)到2500ppm的TBT濃度。COE以速率83.7ml/hr輸入，達(dá)到2.8hr-1的基于環(huán)辛烯的LHSV。2-丁烯以速率60g/hr輸入。2-丁烯∶環(huán)辛烯的摩爾比是5∶1。反應(yīng)器在33℃和200psig的氮氣下運行。收集液體樣品并通過氣相色譜法(GC)分析。環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率測得為95％?；厥盏浇咏?升的總產(chǎn)品。產(chǎn)品在80℃和200mbar下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來分離C12。回總共收530克C12實施例10實施例9的C12在一個500cc不銹鋼密閉釜(zipperclave)中加氫甲?；Ｓ玫獨獯祾咴摲磻?yīng)器(密閉釜)，加入合成氣，H2/CO，2∶1，然后加熱到目標(biāo)溫度。為了保持反應(yīng)器的氣頂(gas cap)在恒定組成，補(bǔ)充氣是H2/CO，3∶1，假定為反應(yīng)中消耗氣體的化學(xué)計量。將基于鈷的加氫甲?；呋瘎┤芙庠贑12中。將KOH溶解在癸醇中。然后用注射器把這些溶液注入密閉釜中。在反應(yīng)進(jìn)行到0、30、60、120、180和240分鐘時，取出樣品。內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)GC標(biāo)準(zhǔn)物都用來分析樣品。常規(guī)的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物，十三烷，發(fā)現(xiàn)是不令人滿意的，由于與二烯起始原料發(fā)生重疊。
從C12原料純度大約為93％。主要的雜質(zhì)是環(huán)辛烷、環(huán)辛烯和C20三烯烴。在每個實驗中，環(huán)辛烯慢慢加氫甲?；癁榄h(huán)辛基甲醇；這一反應(yīng)沒有進(jìn)一步定量。
進(jìn)行了三個實驗。每個實驗的條件和結(jié)果總結(jié)在表1中
表1.結(jié)果的總結(jié)
從以上結(jié)果可以確定，易位得到的十二雙烯能夠加氫甲酰化得到主要的十三烷醇。
本領(lǐng)域中技術(shù)人員會認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明作出許多改進(jìn)。本發(fā)明中闡述的實施例僅僅為了舉例說明目的，并不限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種制備不飽和烴的方法，所述方法包括制備混合物，該混合物包含一種或多種不飽和環(huán)烴和過量的一種或多種非環(huán)不飽和烴，所述不飽和環(huán)烴在25℃下ΔG小于0并包含一個含有x個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；和把該混合物置于有效使所述不飽和環(huán)烴與一種或多種非環(huán)不飽和烴交叉易位的條件下，主要生產(chǎn)含有單分子所述不飽和環(huán)烴并且具有大于x個碳原子的非環(huán)不飽和烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不飽和烴產(chǎn)品包括10-16個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不飽和烴產(chǎn)品包括11-14個碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不飽和烴產(chǎn)品包括15和16個碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴是精制過程的副產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴包含單個不飽和碳-碳鍵，所述碳骨架的第一殘基在所述不飽和碳-碳鍵的左側(cè)和所述碳骨架的第二殘基在所述不飽和碳-碳鍵右側(cè)，所述碳骨架的第一殘基和第二殘基包含相同數(shù)目的碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中x介于8-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中x是8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中x是12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述不飽和環(huán)烴包括單個不飽和碳-碳鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中不飽和環(huán)烴包含環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)含有一個或多個取代基，取代基的大小、類型和在環(huán)結(jié)構(gòu)上的位置不影響交叉易位。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述一個或多個取代基位于飽和碳原子上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11-12中任一項的方法，其中所述一個或多個取代基是甲基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述不飽和環(huán)烴在25℃下ΔG為-1kcal/mol或更低。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述不飽和環(huán)烴在25℃下ΔG為-2kcal/mol或更低。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述不飽和環(huán)烴25℃下ΔG為-3kcal/mol或更低。
17.根據(jù)權(quán)利要求7-8和10-19的方法，其中所述不飽和環(huán)烴是環(huán)辛烯和所述方法進(jìn)一步包括環(huán)二聚丁二烯以制備所述環(huán)辛烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求7和9-19的方法，其中所述不飽和環(huán)烴是環(huán)十二烯和所述方法進(jìn)一步包括環(huán)三聚丁二烯以制備所述環(huán)十二烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴含有4-8個碳原子。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴含有4-6個碳原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴包括丁烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中任一項的方法，其中所述非環(huán)不飽和烴包括2-丁烯。
23.權(quán)利要求1-22中任一項的方法，進(jìn)一步包括提供作為非環(huán)不飽和烴的來自流化催化裂化的C5截餾分。
24.權(quán)利要求1-22中任一項的方法，進(jìn)一步包括提供作為非環(huán)不飽和烴殘液的來自烯烴裂化器的C4料流。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在制備所述混合物之前，殘液被異構(gòu)化以主要制備作為所述非環(huán)不飽和烴的2-丁烯。
全文摘要
非環(huán)烴與具有8個或更多碳原子的不飽和環(huán)烴開環(huán)易位制備相應(yīng)的多于8個碳原子的不飽和烴產(chǎn)品。
文檔編號C07C11/12GK1723179SQ200380105705
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者H·L－H·豐, M·W·波特, D·S·布朗 申請人:國際殼牌研究有限公司