專利名稱：：酚類化合物存在下的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在至少兩個相同或不同烯烴化合物間進行的復(fù)分解反應(yīng)的強化。
背景技術(shù)：
：借助烯烴復(fù)分解反應(yīng)形成碳碳鍵的反應(yīng)非常令人感興趣。對高活性烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑的探索已促使做出更多的研究工作來開發(fā)能夠容許各種官能團的烯烴復(fù)分解體系。特別是釕基催化劑已被證實可用于催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)，包括交叉復(fù)分解(CM)、閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)和開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)反應(yīng)。烯烴復(fù)分解是指金屬催化的碳碳雙鍵重組反應(yīng)。CM可描述為兩個相同或不同的非環(huán)烯烴間的復(fù)分解反應(yīng)，例如其中烯烴相同時，反應(yīng)稱為自復(fù)分解反應(yīng)。ROMP是各種由環(huán)烯烴生產(chǎn)聚合物和共聚物的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，例如RCM表示脂族二烯成環(huán)來生產(chǎn)環(huán)烷烯的過程，例如上述復(fù)分解反應(yīng)是在催化劑存在下進行的。Grubbs型催化劑是下示類型的次烷基釕配合物和用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的高活性單組分預(yù)催化劑其中M為釕X′和X″獨立為陰離子配體R和R″″獨立為氫或有機基；和L′和L″獨立為中性給電子配體。若每個L′和L″包括一種磷與M配位的含磷化合物，那么該催化劑叫做Grubbs一代催化劑，下文稱為Grubbs1。若L′和L″之一不象Grubbs1所定義的，且尤其是若L′或L″至少一個包括一個卡賓碳原子與M配位的N-雜環(huán)卡賓化合物，則該催化劑叫做Grubbs二代催化劑，下文稱為Grubbs2。這類含卡賓化合物例如可包括取代的咪唑陽離子配體，如通過釕催化的復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)大批量化學(xué)品方法的缺點是價格昂貴的釕化合物所需濃度通常較高，通常要超過底物的1mol％，對此工藝過程的經(jīng)濟可行性很是不利。采用適當(dāng)?shù)偷拇呋瘎舛冗€會因來源于主過程如石腦油裂化或合成氣費托轉(zhuǎn)化過程的典型烯烴原料中存在雜質(zhì)而帶來麻煩。在研究此類進料流中可能存在何種催化劑毒物的過程中很驚訝地發(fā)現(xiàn)在交叉復(fù)分解反應(yīng)過程中加入較低濃度的酚對催化劑性能有益，而不是原來認為的毒化和減速效果。并且，更驚訝地發(fā)現(xiàn)加入酚將使催化劑對進料雜質(zhì)和已知的催化劑毒物有更大的容忍度。這些雜質(zhì)和毒物將在本說明書的下文詳細描述。例如在酚存在下發(fā)現(xiàn)CM反應(yīng)能夠在較低釕濃度下進行，通常能使進料轉(zhuǎn)化率很好、對所期望產(chǎn)物的選擇性高且對進料雜質(zhì)的容忍度大。以前這類反應(yīng)未見報道有過這種效果。在Macromolecules2000，33，717-724和JournalofMolecularCatalysisA2000，160，13-21中，報道了通過以氯酚為溶劑進行反應(yīng)來改變由兩種環(huán)狀單體的ROMP反應(yīng)所形成聚合物的性質(zhì)。這種變化歸功于催化劑活性有一個無法測量的提高。作者提出這是因為酚類溶劑能提高釕中心的親電性。但是，Grubbs和合作者(J.Am.Chem.Soc.1993，115，9858-59)的報告指出盡管親電性更強的金屬中心確實能在降冰片烯的聚合反應(yīng)中改變釕卡賓中心的相對增長速率，但這類配合物在戊烯-2的交叉復(fù)分解反應(yīng)中卻不能顯示出活性有所改進。這再次說明上述效果只局限于某些ROMP反應(yīng)的增長速率，不能普遍應(yīng)用于所有類型的復(fù)分解反應(yīng)。本發(fā)明所報告的效果顯著，相對上述公開文獻所采用的溶劑體積而言所加酚的濃度非常低，一般為0.02mol/L。下面確實有實施例能很清楚地表明在此反應(yīng)中增加酚濃度并沒有什么好處。本效果不通用于所有復(fù)分解反應(yīng)。實施例再次顯示酚實際會抑制RCM的速率。對所有酚和相關(guān)化合物的效果也不一致。對所有復(fù)分解催化劑的效果也不一致，加入酚甚至?xí)笹rubbs2催化劑性能降低。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，提供一種在至少兩個相同或不同烯烴化合物間進行的復(fù)分解反應(yīng)，其中每個烯烴化合物包括一種非環(huán)烯烴或一種包括非環(huán)烯屬部分的化合物，復(fù)分解反應(yīng)是在式(I)催化劑存在下進行的其中M為釕或鋨。X和X1獨立選自陰離子配體R和R1獨立選自H或有機基；和L和L1獨立選自任何中性給電子配體；且該復(fù)分解反應(yīng)的特點在于反應(yīng)是在酚或取代酚形式的酚類化合物存在下進行的，取代酚包括連接到酚的芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團。在本說明書中，術(shù)語“酚”是指有一或多個羥基連接苯環(huán)或其它芳環(huán)的化合物。應(yīng)該知道取代酚包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個基團(非H或OH)。按照本發(fā)明的另一方面，提供酚或包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少一個非H和OH基團的取代酚形式的酚類化合物在至少兩個相同或不同烯烴化合物間的復(fù)分解反應(yīng)中的用途，其中每個烯烴化合物包括一種非環(huán)烯烴或一種包括非環(huán)烯屬部分的化合物，且復(fù)分解反應(yīng)是在上面定義的式(I)催化劑存在下進行的。酚類化合物可使復(fù)分解反應(yīng)得以增強，且以至少一個下列方式增強i)催化劑壽命提高；ii)催化劑對烯烴進料雜質(zhì)包括含氧化合物的耐受力提高；iii)在至少下列一個方面復(fù)分解反應(yīng)的選擇性提高a.減少起始烯烴化合物的異構(gòu)化反應(yīng)；b.減少二級復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物的形成；iv)提高復(fù)分解產(chǎn)物的收率；v)反應(yīng)速率提高；和vi)可使用低濃度催化劑。注意所觀測的效果是與相同反應(yīng)在相同條件下但不存在酚類化合物的效果進行對比。已發(fā)現(xiàn)(由下面的實施例)較便宜的Grubbs1催化劑與酚類化合物一起使用能提供與較貴的Grubbs2催化劑相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。優(yōu)選兩個烯烴化合物間的復(fù)分解反應(yīng)不會使形成至少一個烯烴化合物部分的環(huán)結(jié)構(gòu)打開。優(yōu)選復(fù)分解反應(yīng)生成一種由復(fù)分解反應(yīng)形成的不包括環(huán)狀部分的產(chǎn)物。注意起始烯烴化合物可包括環(huán)烯烴，但優(yōu)選復(fù)分解反應(yīng)不會導(dǎo)致形成環(huán)狀部分。優(yōu)選由復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)一或多種非環(huán)烯烴。起始烯烴化合物復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選是至少兩個相同或不同非環(huán)烯烴間的反應(yīng)。優(yōu)選至少一個但優(yōu)選至少兩個非環(huán)烯烴都包括單雙鍵烯烴。優(yōu)選至少一個但優(yōu)選至少兩個非環(huán)烯烴都包括1-鏈烯。1-鏈烯包括非支化鏈烯如1-辛烯或1-庚烯。在本發(fā)明的一個方案中，復(fù)分解反應(yīng)可以是至少兩個不同非環(huán)烯烴間、優(yōu)選僅是兩個不同非環(huán)烯烴間的反應(yīng)。在本發(fā)明的另一方案中，一個非環(huán)烯烴可以包括乙烯，另一個非環(huán)烯烴可包括一種內(nèi)烯烴、優(yōu)選是一種單雙鍵內(nèi)烯烴。在本發(fā)明的另一方案中，復(fù)分解反應(yīng)可以是兩個相同非環(huán)烯烴間的反應(yīng)。非環(huán)烯可以是一種單雙鍵烯烴、優(yōu)選1-鏈烯、優(yōu)選非支化1-鏈烯(如1-辛烯或1-庚烯)。在本發(fā)明的另一方案中，復(fù)分解反應(yīng)可以是至少兩個非環(huán)烯烴間的反應(yīng)，其中至少一個包含在來源于費托反應(yīng)的原料中。這類原料通常很復(fù)雜且可包含非支化和支化的1-鏈烯、非支化和支化的內(nèi)烯以及鏈烯、芳族化合物和各種含氧雜質(zhì)。所述的含非環(huán)烯烴的原料可進一步包含至少一種選自含羰基化合物、醇、芳族化合物、二烯、三烯、鏈炔和醛的雜質(zhì)。在沒有酚類化合物的情況下，這些雜質(zhì)可能會成為有害于本發(fā)明催化劑催化活性的毒物。對催化劑損害的形式可以是延遲起始烯烴的轉(zhuǎn)化或是使催化劑永久減活。催化劑參看式(I)，M優(yōu)選為Ru。X和X1可獨立選自氫、鹵素和選自下列化合物C1-C20烷基、芳基，C1-C20烷氧基、芳氧基，C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根，C1-C20羧酸根、芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷巰基、芳巰基，C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺?；?，該化合物可任選用一或多個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和鹵素的其它基團取代。優(yōu)選X和X1各自獨立選自鹵素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。優(yōu)選X和X1各自獨立選自鹵素。優(yōu)選X和X1各自為氯。R和R1各自獨立選自氫或選自下述有機基C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20鏈炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20鏈炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巰基、芳巰基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺?；?，該有機基可任選用一或多個選自如下的基團取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和一種選自羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、氨基甲酸酯和鹵素的功能基。優(yōu)選R為氫且R1為苯基或乙烯基，任選用C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和選自羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的功能基取代。優(yōu)選R為H且R1為苯基或-C＝C(CH3)2。L和L1各自獨立選自膦、磺化的膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、、胺、酰胺、亞胺、亞硝酰基、和吡啶。優(yōu)選L和L1各自是含磷化合物，優(yōu)選磷原子與M配位。優(yōu)選L和L1獨立為膦，優(yōu)選為式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自獨立為C1-C10烷基或環(huán)烷基。L和L1各自獨立選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3。優(yōu)選L和L1為磷雜環(huán)烷烴或磷雜二環(huán)烷烴如二十烷基phoban。優(yōu)選L和L1相同。應(yīng)預(yù)見到至少一些X、X1、R、R1、L和L1可彼此鍵接。在本發(fā)明的一個方案中，式(I)催化劑可包括一種式(II)化合物其中Cy為環(huán)己基。在本發(fā)明的一個方案中，催化劑可在向復(fù)分解反應(yīng)加入催化劑之前進行制備。在本發(fā)明的另一方案中，催化劑是在復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)中當(dāng)場制備的。酚類化合物在本發(fā)明的一個方案中，酚類化合物包括一種酚，包括苯酚。在本發(fā)明的另一方案中，酚類化合物包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團的取代酚。取代酚可包括下式的取代酚其中R6、R7、R8、R9和R10各自獨立選自H和任何適宜的基團，且R6、R7、R8、R9和R10中至少一個不是H和OH。所述基團包括(但不限于)鹵素、含氧基(包括烷氧基)、苯甲酸根、羧酸根、烷基(如Me、Et、tBu)、酚、烷硫基、芳基、烷基磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、環(huán)烷基、芳基磺酸根、烷基酮、烷基二酮、烷基亞磺酰、膦、亞磷酸根、磷酸根、羥基、烷氧羰基、氨基、硝基、鹵代烷基、腈。在本發(fā)明的另一方案中，酚類化合物可包括一種任選取代的多芳環(huán)酚如萘酚，包括1-萘酚和2-萘酚。在本發(fā)明的另一方案中，酚類化合物可包括一種任選取代的雙酚如氫醌或兒茶酚。取代酚可選自但不限于甲酚、乙基苯酚(包括4-乙基-苯酚)、甲氧基苯酚(包括4-甲氧基-苯酚)、氰基苯酚(包括4-氰基-苯酚)、氯代苯酚(4-氯苯酚)、氟代苯酚(包括4-氟苯酚)、碘代苯酚(4-碘苯酚)、三氟甲基苯酚(包括4-CF3-苯酚)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。酚類化合物的濃度可按需要變動。在本發(fā)明的一個方案中，酚類化合物與催化劑的摩爾比是每單位釕或鋨為1-5000摩爾當(dāng)量酚類化合物，優(yōu)選在200-1000摩爾當(dāng)量范圍。催化劑的濃度優(yōu)選為1-500ppm，優(yōu)選20-200ppm，優(yōu)選約100ppm。酚類化合物可與溶劑組合使用。酚類化合物可引入到固體載體上。本發(fā)明還涉及一種采用上述方法制備的烯烴。通過下列非限定性實施例來進一步描述本發(fā)明。實施例通用實驗步驟除非另有說明，實施例的復(fù)分解反應(yīng)所采用的通用實驗步驟是在一個250ml圓燒瓶內(nèi)實施的。通過將1-辛烯通過一個氧化鋁柱使其純化并避光儲存于氧化鋁上。使用前將儲存的1-辛烯溶液用N2脫氣處理30分鐘，并將20ml轉(zhuǎn)移到一個含酚添加劑的250ml燒瓶內(nèi)。[除非另有說明，參比物不含酚添加劑]。將溶液在室溫下脫氣30分鐘，之后加熱到50℃。將式II的Grubbs一代催化劑(稱為G1)放入一個定制的微型氧化鋁稱重盤內(nèi)稱重。量為11.2mg的催化劑提供100ppm濃度的釕。加入裝有催化劑的稱重盤，反應(yīng)攪拌6小時。之后在10、30、60、120、180、240和360分鐘時取樣，并用GC-FID進行分析。轉(zhuǎn)化率報告為摩爾％的1-辛烯已轉(zhuǎn)化為所期望的7-十四碳烯產(chǎn)物。除非另有說明，所涉及的一個化合物當(dāng)量數(shù)是指該化合物相對催化劑的摩爾當(dāng)量，例如500當(dāng)量酚是指酚與催化劑的摩爾比為500∶1。實施例1-苯酚的增強效果按照通用實驗步驟，在加和不加500當(dāng)量酚的條件下進行實驗。從1-辛烯的復(fù)分解反應(yīng)可以看出，與不加苯酚的反應(yīng)相比，當(dāng)在反應(yīng)混合物中加入500當(dāng)量苯酚時1-辛烯向7-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率提高(表1)。在這些條件下，可看到未檢測(用GC)出異構(gòu)化辛烯或二級復(fù)分解產(chǎn)物(SMP的產(chǎn)物)。并且，催化劑在四小時后仍有活性，而不加苯酚的參比實驗則有顯著不同。在驗證上面所得結(jié)果的研究工作中重復(fù)做該實驗。這些結(jié)果表明反應(yīng)能很容易再現(xiàn)。表150℃下用G1(無苯酚)和G1+苯酚(500當(dāng)量)進行1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)的對比下面的圖1示出G1與苯酚聯(lián)用時反應(yīng)速率要比使用無苯酚G1時有所提高。圖150℃下加與不加苯酚條件下用催化劑G1進行1-辛烯轉(zhuǎn)化為7-十四碳烯的自復(fù)分解反應(yīng)(底物/Ru為9000∶1，純態(tài))。用GC監(jiān)測反應(yīng)進程?！鳪1+苯酚(500當(dāng)量)；◆G1實施例2苯酚濃度的影響按照通用實驗步驟并分別使用200、500和1000當(dāng)量苯酚進行1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)。結(jié)果示于表2。在這些條件下，用500或1000當(dāng)量苯酚都可達到最佳性能。表2使用G1+苯酚(200、500和1000當(dāng)量)的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)實施例3-苯酚取代的影響在評估1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)中苯酚苯環(huán)上的取代對7-十四碳烯形成的影響的研究中，將500當(dāng)量的1-6化合物加入到反應(yīng)化合物中，按通用實驗步驟進行實驗。結(jié)果列于表3。(1)R3＝OMe；R1＝R2＝H(2)R3＝Me；R1＝R2＝H(3)R3＝Cl；R1＝R2＝H(4)R3＝CF3；R1＝R2＝H(5)R3＝IR1＝R2＝H(6)R3＝FR1＝R2＝H表3使用取代苯酚的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)這些結(jié)果顯示加入500當(dāng)量對甲酚(化合物2)能提供非常類似(但更好)于苯酚所得到的收率。4-甲氧基苯酚(化合物1)所給出的轉(zhuǎn)化率略低于苯酚和對甲酚。苯酚基上存在吸電性基團和負電性取代基(化合物3-5)所給出的轉(zhuǎn)化率低于苯酚所得到的結(jié)果，但仍好于無苯酚的參比物?；衔?也是負電性取代基但結(jié)果要好于苯酚。還試過其它添加劑，即BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、萘酚、氫醌和兒荼酚，按照通用實驗步驟進行實驗。結(jié)果示于表4。表4使用其它酚的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)結(jié)果顯示，相比用不加酚的G1進行的參比G1復(fù)分解實驗而言，通過加入BHT、萘酚、氫醌和兒荼酚使1-辛烯向7-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率有所提高。實施例4-對進料雜質(zhì)的容忍度來自費托產(chǎn)物料流的1-鏈烯烴可包含各種能延遲甚至減活烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑的雜質(zhì)。為研究發(fā)現(xiàn)酚類化合物是否可用于這類鏈烯烴原料的復(fù)分解反應(yīng)(例如用來改進催化劑壽命、催化劑穩(wěn)定性和對進料雜質(zhì)的容忍度)，進行下面的實驗工作。a)己酮作為雜質(zhì)選擇2-己酮作為首個毒物模型是因為在先前的研究中發(fā)現(xiàn)它能使復(fù)分解反應(yīng)收率降低且在交叉復(fù)分解反應(yīng)過程中異構(gòu)化鏈烯烴量較大(例如，在50℃下Ru為100ppm(G1)的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)中，有100摩爾當(dāng)量(相對于Ru)2-己酮時，6小時后僅能得到15％的7-十四碳烯和9％的2-辛烯)。因此，于50℃下將G1(100ppm)加入到含2-己酮(100摩爾當(dāng)量，相對于Ru)和苯酚(500當(dāng)量)的1-辛烯溶液中，并胺通用實驗步驟進行實驗。結(jié)果列于表5。表5用100當(dāng)量2-己酮和500當(dāng)量苯酚的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)在這些條件下，1-辛烯向7-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率幾乎與不加2-己酮的參比實驗相同。最重要的是在反應(yīng)過程中未檢測出有2-辛烯。b)費脫進料模擬所做的工作是為了測試G1與酚組合使用對抗原態(tài)模擬的來自費托過程的原料。準(zhǔn)備一個包括典型雜質(zhì)范圍的不純原料。在一個純Aldrich1-辛烯中加入下列化合物丙酮(100當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)乙醇(125當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)甲苯(70當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)環(huán)庚三烯(70當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)環(huán)辛二烯(60當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)1-己醇(60當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)2-己酮(60當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)己醛(60當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)3-己炔(70當(dāng)量/當(dāng)量Ru催化劑)然后加入苯酚(500當(dāng)量)，再加入G1(Ru100ppm)，按照通用實驗步驟進行實驗，將1-辛烯的轉(zhuǎn)化率與不純進料中不加苯酚的參比實驗進行對比，結(jié)果示于表6。這些結(jié)果顯示，當(dāng)將G1加入到含500當(dāng)量苯酚的不純1-辛烯進料中時，可看到轉(zhuǎn)化率比不加苯酚的參比實驗要高(3小時后為32.8％轉(zhuǎn)化率對6.1％轉(zhuǎn)化率)。表6用500當(dāng)量苯酚的1-辛烯轉(zhuǎn)化率(不純進料)c)未處理的1-辛烯按照通用實驗步驟所述，1-辛烯(在此情況下為市售的Aldrich1-辛烯)一般要經(jīng)氧化鋁柱滲濾并在使用前儲存于氧化鋁床層和惰性氣氛下。此處理過程能將任何在空氣存在下進料中可能會形成的痕量過氧化物破壞掉。仍然按實施通用實驗步驟進行實驗，但這次使用未處理的1-辛烯。結(jié)果列于下表7，可以看到在使用未處理的1-辛烯情況下1-辛烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)是可行的，3小時后得到50％的轉(zhuǎn)化率。此結(jié)果比不加苯酚的未純化1一辛烯參比實驗的3小時后僅有8.5％轉(zhuǎn)化為7-十四碳烯的結(jié)果要好的多。表7用500當(dāng)量苯酚的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)(未處理進料)實施例5苯酚對來源于費托產(chǎn)物料流的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的影響通用實驗步驟如下a)來自FT的進料A使用來自費托過程(FT)的具有如下組成的C7進料線型1-鏈烯烴86％線型內(nèi)烯烴1-1.5％支化鏈烯烴(包括內(nèi)烯烴)5-7％環(huán)烯烴1-2％二烯烴1％含氧化合物＜100ppm石蠟、芳烴和其它5-7％反應(yīng)在50℃和100ppmRu條件下進行。加入相對于Ru500當(dāng)量的苯酚。1-庚烯向所期望產(chǎn)物(6-十二碳烯)的轉(zhuǎn)化率示于下表8。參比實驗不加苯酚?？梢院芮宄乜吹?，盡管存在有痕量毒物，加入苯酚會使產(chǎn)物收率顯著提高。表8加入苯酚對來自費托過程的C7已洗進料的影響b)來自FT的進料B使用來自費托過程的具有如下組成的C7進料線型1-鏈烯烴83％線型內(nèi)烯烴1-2％支化鏈烯烴(包括內(nèi)烯烴)4-5％環(huán)烯烴1-2％二烯烴1-3％含氧化合物4-5％石蠟、芳烴和其它4-6％反應(yīng)在50℃和100ppmRu條件下進行。所做工作是為了研究苯酚濃度增加的影響，結(jié)果示于下表9。顯然加入苯酚確實能提高反應(yīng)收率，且加入超量苯酚達到一定水平(約1000當(dāng)量)能進一步提高催化劑性能。表9作為添加劑的苯酚對來自費托過程的未洗進料的影響實施例6-苯酚對乙烯醇分解反應(yīng)的影響實驗步驟反應(yīng)在一個裝有攪拌器、氣體輸送用浸入管和排出(排氣)管線的50mlParr高壓釜內(nèi)進行。反應(yīng)器用氬氣吹掃、密封并用乙烯吹掃。用注射器將16ml的2-辛烯進料移入乙烯吹掃后的樣品彈中并在幾巴乙烯壓力下引入反應(yīng)器內(nèi)。乙烯極易溶于2-辛烯混合物中，因此在乙烯壓力下將混合物攪拌至沒有記錄到進一步的壓降。將催化劑稱重入樣品管，溶解于8ml二氯甲烷，用注射器移入樣品彈，并在乙烯壓力下引入反應(yīng)器，使高壓釜內(nèi)達到所期望的反應(yīng)壓力。當(dāng)乙烯溶解于混合物且反應(yīng)器壓力下降時，通過打開進氣管線來維持壓力。一旦壓力維持在期望值沒有進一步壓降，則將體系封閉并繼續(xù)攪拌15小時。實驗結(jié)束時取樣并用GC-FID分析。用G1于25℃和50ppmRu條件下進行實驗。所用底物為1)98％2-辛烯，含80％順式和20％反式2-辛烯。2)98％2-辛烯，含99％反式2-辛烯。結(jié)果列于表10。表10使用G1進行2-辛烯的乙烯醇分解反應(yīng)生成1-庚烯選擇性是指所形成的庚烯量與所形成產(chǎn)物總量(包括庚烯和庚烯二級復(fù)分解產(chǎn)物)的比值很顯然，加入苯酚使所期望的α-烯烴產(chǎn)物收率顯著提高。當(dāng)考慮選擇性時，有或沒有苯酚的結(jié)果基本類似。但是，加入苯酚使1-鏈烯烴產(chǎn)物的異構(gòu)化副反應(yīng)較少，但2-辛烯自復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物6-十二碳烯的形成量會略多一些。因此優(yōu)選使用苯酚。實施例7催化劑當(dāng)場制備情況下苯酚的影響Grubbs類催化劑在復(fù)分解反應(yīng)介質(zhì)中當(dāng)場制備的方法是眾所周知的。Nubel和Hunt在J.Molec.Catal.A，1999，145，323-327和美國專利6159890中報道了該催化劑體系，包括通過將RuCl3、膦和1，4-丁炔二醇二乙酸酯(BDD)加入到氫氣鼓泡的鏈烯烴底物中來當(dāng)場生成活性催化劑。實驗步驟反應(yīng)在一個裝有回流冷凝器、溫度計和隔膜的100ml三頸瓶內(nèi)進行?；亓骼淠髋c一個設(shè)定5℃的冷浴連接來確保能有冷卻水經(jīng)夾套恒定流動，由此避免辛烯的損失。冷凝器頂部與一個鼓泡器連接以便監(jiān)測液體損失和氣體排放情況。溫度計放在反應(yīng)溶液液面之下來確保能正確監(jiān)測溫度。使用一個插過隔膜并通過針閥連接氣源的注射針來確保能將氬氣或氫氣流緩慢并穩(wěn)定地鼓泡入反應(yīng)溶液中。初始階段使用氬氣來吹掃系統(tǒng)。在所有試劑都加入后，氣流變?yōu)闅錃?，并用預(yù)熱的油浴將反應(yīng)加熱到期望的溫度，用磁力攪拌棒進行攪拌。借助穿過隔膜的注射器以預(yù)定間隔取樣并用GC-FID分析。除非另有說明。在所有實驗中都用20ml辛烯，催化劑、溶劑和添加劑量都是相對此量計算。用0.5ml十八烷作為內(nèi)標(biāo)。以十四碳烯的摩爾％收率報告結(jié)果。使用100ppmRu和相對Ru為500摩爾當(dāng)量的苯酚來測試對兩種不同膦配體即P(環(huán)己基)3[PCy3]和二十烷基phoban(EP)的情況下加入苯酚的作用。由下表11可很明顯看出，苯酚的的作用能顯著增強此當(dāng)場制備體系的性能。此外，當(dāng)將膦配體換成標(biāo)準(zhǔn)的三環(huán)己基膦配體時也可很清楚地看到此增強效果。表11100ppmRu下有和沒有苯酚時的當(dāng)場制備體系PCy3和EP<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="820">條件3小時后1-辛烯的摩爾％轉(zhuǎn)化率100ppmRu，80℃Ru∶苯酚∶PCy3∶BDD＝1∶0∶2.5∶1030％100ppmRu，80℃Ru∶苯酚∶PCy3∶BDD＝1∶500∶2.5∶1067％100ppmRu，80℃Ru∶苯酚∶EP∶BDD＝1∶0∶2.5∶1022％100ppmRu，80℃Ru∶苯酚∶EP∶BDD＝1∶500∶2.5∶1045％</table></tables>比較實施例8用Grubbs二代催化劑(G2)時苯酚的影響本實施例所用的Grubbs二代催化劑(G2)是如下化合物該催化劑(G2)所催化的1-鏈烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)比G1速度快但無選擇性。按照通用實驗步驟對1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)中將G2(有或沒有苯酚的情況下)與G1和苯酚(每單位金屬500當(dāng)量)的催化劑性能進行比較研究。結(jié)果列于表12。結(jié)果顯示苯酚存在下3小時后使用G2催化劑所得到的轉(zhuǎn)化率比單用G2所提供的結(jié)果低的多。也可很清楚地看到使用G1加苯酚的轉(zhuǎn)化率與單用G2時類似。另外，當(dāng)在苯酚存在下使用G2時可觀察到有可觀量的2-辛烯和二級復(fù)分解產(chǎn)物(SMP)。當(dāng)使用G1加苯酚時沒有觀察到有此SMP化合物。表12用G2(無苯酚)、G1+500當(dāng)量苯酚和G2+500當(dāng)量苯酚時1-辛烯的轉(zhuǎn)化率選擇性表達為所形成的7-十四碳烯量與所形成產(chǎn)物總量(包括異構(gòu)化1-辛烯和二級復(fù)分解產(chǎn)物如十三碳烯、十二碳烯等)的比值。比較實施例9-苯酚對閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的影響在此項研究工作中，使用二烯丙基丙二酸二乙酯作為起始原料并用G1轉(zhuǎn)化成閉環(huán)產(chǎn)物將G1放入一個定制的微型氧化鋁稱重盤內(nèi)稱重。量為11.2mg的催化劑提供100ppm濃度的釕。50℃下，將裝有催化劑的稱重盤加入到二烯丙基丙二酸二乙酯(13.5ml，4000當(dāng)量)溶于15mlCH2Cl2的溶液中，反應(yīng)攪拌6小時。之后在10、30、60、120、180、240和360分鐘時取出GC樣品。加入G1前要在50℃下向二烯丙基丙二酸二乙酯(13.5ml，4000當(dāng)量)溶于15mlCH2Cl2的溶液中加入500當(dāng)量苯酚的條件下，進行同一反應(yīng)。結(jié)果列于表13。這些結(jié)果顯示加入苯酚方延遲二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM反應(yīng)。表13使用G1和G1+500當(dāng)量苯酚條件下二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)比較實施例10-非酚類添加劑在上述通用實驗步驟中，將結(jié)構(gòu)與苯酚有關(guān)的非酚類添加劑用于復(fù)分解反應(yīng)。即在每種情況下用非酚類添加劑來替換苯酚添加劑，添加劑用量為釕催化劑的500摩爾當(dāng)量。結(jié)果表明這些添加劑在復(fù)分解反應(yīng)中沒有呈現(xiàn)出上述酚類化合物所觀察到有利作用。表14用非酚類添加劑的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)實施例11使用溶劑的復(fù)分解反應(yīng)盡管在許多實例中，復(fù)分解反應(yīng)是在無另外溶劑的純態(tài)條件下實施的，但也可使用溶劑，特別是在烯烴試劑為固體的情況下。下表15顯示當(dāng)復(fù)分解反應(yīng)是在有溶劑條件下實施時也能觀察到加入苯酚的增強效果。反應(yīng)是在一個250ml圓燒瓶內(nèi)實施的。通過將1-辛烯通過一個氧化鋁柱使其純化并避光儲存于氧化鋁。使用前將儲存的1-辛烯溶液用N2脫氣處理30分鐘，并將20ml轉(zhuǎn)移到一個含20ml溶劑和酚添加劑的250ml燒瓶內(nèi)。[除非另有說明，參比物不含酚添加劑]。將溶液在室溫下脫氣30分鐘，之后加熱到50℃。將式II的Grubbs一代催化劑(稱為G1)放入一個定制的微型氧化鋁稱重盤內(nèi)稱重。量為11.2mg的催化劑提供100ppm濃度的釕。加入裝有催化劑的稱重盤，反應(yīng)攪拌6小時。之后在10、30、60、120、180、240和360分鐘時取樣，并用GC-FID進行分析。轉(zhuǎn)化率報告為摩爾％的1-辛烯已轉(zhuǎn)化為所期望的7-十四碳烯產(chǎn)物。表15有溶劑條件下用G1(無苯酚)和G1+苯酚(500當(dāng)量)的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)實施例12對一代催化劑的普遍性按照通用實驗步驟進行實驗，不同處是將G1替換成其它Grubbs一代催化劑。使用20ml1-辛烯、100ppm催化劑和500當(dāng)量苯酚且反應(yīng)在50℃下進行。結(jié)果示于下表16。很顯然，對包括不同中性配體和不同陰離子配體在內(nèi)的不同種類一代Grubbs催化劑都可觀察到苯酚的增強效果。表16在有和沒有苯酚條件下使用不同催化劑的1-辛烯復(fù)分解反應(yīng)其中Py＝吡啶Ph＝苯基Cp＝環(huán)戊基實施例13在低催化劑裝載量條件下進行反應(yīng)按照通用實驗步驟進行實驗，但每個實驗中催化劑和苯酚是按表17所規(guī)定量的加入。反應(yīng)化合物中苯酚的絕對濃度保持恒定，以便能確定釕濃度的影響。G1與苯酚組合使用能使反應(yīng)在低催化劑裝載量條件下進行。結(jié)果示于下表17。很顯然，催化劑裝載量低至25ppmRu條件下仍能觀察到苯酚的增強效果。實驗結(jié)果顯示苯酚的正增強作用甚至可應(yīng)用于催化劑裝載量很低的情況。表17權(quán)利要求1.一種在至少兩個相同或不同烯烴化合物間進行的復(fù)分解反應(yīng)，其中每個烯烴化合物包括一種非環(huán)烯烴或一種包括非環(huán)烯屬部分的化合物，復(fù)分解反應(yīng)是在式(I)催化劑存在下進行的其中M為釕或鋨。X和X1獨立選自陰離子配體R和R1獨立選自H或有機基；和L和L1獨立選自任何中性給電子配體；且該復(fù)分解反應(yīng)的特征在于反應(yīng)是在酚或取代酚形式的酚類化合物存在下進行的，取代酚包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團。2.按權(quán)利要求1的復(fù)分解反應(yīng)，其中所生產(chǎn)的產(chǎn)物不包括通過復(fù)分解反應(yīng)形成的環(huán)狀部分。3.按權(quán)利要求1或2任一項的復(fù)分解反應(yīng)，其中復(fù)分解反應(yīng)是兩個相同或不同非環(huán)烯烴間的反應(yīng)。4.按權(quán)利要求3的復(fù)分解反應(yīng)，其中每個非環(huán)烯烴包括一種單雙鍵烯烴。5.按權(quán)利要求4的復(fù)分解反應(yīng)，其中復(fù)分解反應(yīng)是乙烯與一種非環(huán)內(nèi)烯烴間的反應(yīng)。6.按權(quán)利要求4的復(fù)分解反應(yīng)，其中復(fù)分解反應(yīng)是兩個相同非環(huán)烯烴間的反應(yīng)。7.按權(quán)利要求6的復(fù)分解反應(yīng)，其中非環(huán)烯烴都是無支化的1-鏈烯烴。8.按權(quán)利要求3的復(fù)分解反應(yīng)，其中復(fù)分解反應(yīng)是至少兩個非環(huán)烯烴間的反應(yīng)，其中至少一個包含在來源于費托反應(yīng)的原料中。9.按權(quán)利要求8的復(fù)分解反應(yīng)，其中原料包含至少一種選自含羰基化合物、醇、芳族化合物、二烯、三烯、鏈炔和醛的雜質(zhì)。10.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中式(I)中的M為釕。11.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中X和X1獨立選自氫、鹵素和選自下列化合物C1-C20烷基、芳基，C1-C20烷氧基、芳氧基，C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根，C1-C20羧酸根、芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷巰基、芳巰基，C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺酰基，所述化合物可任選用一或多個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和鹵素的其它基團取代。12.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中X和X1各自為氯。13.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中R和R1各自獨立選自氫或選自下述有機基C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20鏈炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20鏈炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷巰基、芳巰基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞磺?；袡C基可任選用一或多個選自如下的基團取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和一種選自羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的功能基。14.按權(quán)利要求13的復(fù)分解反應(yīng)，其中R為H且R1為苯基或為-C＝C(CH3)2。15.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中L和L1各自獨立選自膦、磺化的膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、膦酸酯(phosphonite)、胂、、胺、酰胺、亞胺、亞硝酰基和吡啶。16.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中每個L和L1包括一種含磷化合物。17.按權(quán)利要求16的復(fù)分解反應(yīng)，其中式(I)催化劑是一種式(II)化合物其中Cy為環(huán)己基。18.按前述權(quán)利要求任一項的復(fù)分解反應(yīng)，其中酚類化合物包括苯酚。19.按權(quán)利要求18的復(fù)分解反應(yīng)，其中酚類化合物包括苯酚。20.按權(quán)利要求1-17任一項的復(fù)分解反應(yīng)，其中酚類化合物包括取代酚，其中取代酚包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團。21.按權(quán)利要求1-17任一項的復(fù)分解反應(yīng)，其中酚類化合物包括一種任選取代的多芳環(huán)酚。22.按前述任一項權(quán)利要求的復(fù)分解反應(yīng)，其中酚類化合物與催化劑的摩爾比是每單位釕或鋨為1-5000摩爾當(dāng)量酚類化合物。23.酚或包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團的取代酚形式的酚類化合物在至少兩個相同或不同烯烴化合物間的復(fù)分解反應(yīng)中的用途，每個烯烴化合物包括一種非環(huán)烯烴或一種包括非環(huán)烯屬部分的化合物，且復(fù)分解反應(yīng)是在權(quán)利要求1所定義的式(I)催化劑存在下進行的。24.按權(quán)利要求23的酚類化合物用途，用于改善復(fù)分解反應(yīng)，增強效果選自i)催化劑壽命提高；ii)催化劑對烯烴進料雜質(zhì)的耐受力提高；iii)在至少下列一個方面復(fù)分解反應(yīng)的選擇性提高a.減少起始烯烴化合物的異構(gòu)化反應(yīng)；b.減少二級復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物的形成；iv)復(fù)分解產(chǎn)物的收率提高；v)反應(yīng)速率提高；和vi)可使用低濃度催化劑。25.一種通過權(quán)利要求1-22任一項的反應(yīng)所生產(chǎn)的產(chǎn)物。全文摘要按照本發(fā)明，提供一種在至少兩個相同或不同烯烴化合物間進行的復(fù)分解反應(yīng)，其中每個烯烴化合物包括一種非環(huán)烯烴或一種包括非環(huán)烯屬部分的化合物，復(fù)分解反應(yīng)是在Grubbs第一代催化劑存在下進行的，其特點在于反應(yīng)是在酚或取代酚形式的酚類化合物存在下進行的，其中取代酚包括連接到芳環(huán)上的至少一個羥基和至少另一個非H和OH的基團。文檔編號C07C7/20GK1729151SQ200380106986公開日2006年2月1日申請日期2003年11月3日優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日發(fā)明者G·S·福曼,R·P·圖澤申請人:Sasol技術(shù)英國有限公司