專利名稱：封端巰基硅烷偶合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了在酸受體存在下從巰基硅烷和反應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐制造封端巰基硅烷的方法。由極性相的加入，含硫有機(jī)硅化合物可以從在加入時形成的[酸+酸受體]相分離。通過向[酸+酸受體]相中加入堿達(dá)到酸受體的循環(huán)。該方法適于采用間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。該化合物用作橡膠混合物中的偶合劑。
背景技術(shù)：
標(biāo)題化合物是巰基硅烷衍生物，其中封閉巰基，即巰基氫由另一種基團(tuán)，所謂的封端基團(tuán)替換。特別感興趣的是可以由如下方式制備的含硫代酸酯的有機(jī)硅化合物反應(yīng)巰基硅烷與有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐，和特別地硫代羧酸類有機(jī)硅化合物，該硫代羧酸類有機(jī)硅化合物在二氧化硅填充的橡膠混合物中識別為合適的偶合劑(U.S.Pat.No.6,414,061)。從巰基硅烷和優(yōu)選酰氯制備硫代羧酸類硅烷。在此反應(yīng)中的副產(chǎn)物，無水氯化氫引起許多不利的副反應(yīng)，包括乙氧基硅烷到混合氯乙氧基硅烷或甚至氯硅烷的酯交換。這些反應(yīng)非常快速和不能通過調(diào)節(jié)通常的工藝參數(shù)，如溫度或壓力而防止該反應(yīng)?；謴?fù)Si-OEt基團(tuán)(通過中和過程)是可能的，但技術(shù)上非常困難。運(yùn)行這些反應(yīng)的更好方式是在分子水平下通過酸受體原位中和HCl。此反應(yīng)比酯交換反應(yīng)快速和導(dǎo)致非常少的Si-Cl基團(tuán)的形成。采用此技術(shù)遇到的挑戰(zhàn)是鹽處理和環(huán)境友好的循環(huán)操作。
采用堿清除酸性副產(chǎn)物的步驟是公知的。通常使用叔胺，在這些物質(zhì)中三乙胺在專利文獻(xiàn)中最通常引用。三乙胺是成本最少的叔胺，但它的最經(jīng)濟(jì)使用要求過濾步驟。必須從產(chǎn)物分離化學(xué)計量數(shù)量的鹽酸三乙胺。這是機(jī)械方面強(qiáng)烈的單元操作和如果不回收濾餅中的產(chǎn)物通常導(dǎo)致差的收率。除已知的昂貴過濾或離心步驟以外，任一種方式增加涉及濾餅處理或進(jìn)一步加工的另外成本。另外，鹽酸三烷基胺難以過濾和典型地要求特殊的0.1-0.01μm壓力過濾器。
或者，可以在任何胺不存在下采用酰氯處理巰基硅烷。在此情況下，混合氯乙氧基硅烷由相對快速的副反應(yīng)形成。理論上，可以由HCl的有效脫除防止這些氯乙氧基硅烷的形成。然而，由于它的共價本質(zhì)，無水氯化氫在幾乎任何非極性有機(jī)介質(zhì)中具有顯著的溶解度和變得非常難以脫除。事實(shí)上，包含HCl的幾乎任何二元系統(tǒng)以高度非理想的方式表現(xiàn)。現(xiàn)有技術(shù)包括特殊設(shè)計的接觸器，如降膜反應(yīng)器、Couette反應(yīng)器、轉(zhuǎn)盤式接觸器等，設(shè)計該接觸器以促進(jìn)氣體物質(zhì)的脫除。然而，高度反應(yīng)性物質(zhì)的有效脫除非常困難。在HCl脫除的情況下，可能不促進(jìn)到如下水平其中到氯乙氧基硅烷的酯交換足夠低以獲得僅包含痕量這些分子的產(chǎn)物。
盡管技術(shù)上困難，可能采用中和劑中和氯乙氧基硅烷。高度反應(yīng)性的硫代羧酸根增強(qiáng)此難度，特別地當(dāng)使用堿性無機(jī)中和劑時。
另一種替代的技術(shù)是在與酰氯的主反應(yīng)之前，反應(yīng)巰基硅烷與堿金屬以得到堿有機(jī)硫醇鹽。因此，中性氯化鈉作為副產(chǎn)物形成。
采用叔胺清除高度反應(yīng)性酸性副產(chǎn)物如無水氯化氫的概念一般已知為合成技術(shù)。
U.S.專利No.6,229,036B1描述了氯硅烷到巰基硅烷的胺協(xié)助加成以生產(chǎn)硫烷基硅烷。在實(shí)施例中明確提及三乙胺。由過濾達(dá)到對應(yīng)胺鹽酸鹽的脫除。由于甲硅烷基封端的硫酸在水中水解，胺鹽酸鹽不能由水/鹽水洗滌分離。例如，U.S.專利No.6,147,242描述了通過反應(yīng)甲硅烷基烷基硫烷基硅烷與水的甲硅烷基烷基硫醇制備。因此，展示Si-S鍵比Si-OEt鍵水解快速。
U.S.2001/00556139B1和EP1142896A1描述了在包含官能團(tuán)(如氯)的三嗪化合物和巰基硅烷之間的反應(yīng)以得到硫硅烷-三嗪衍生物。包括相關(guān)的實(shí)施例巰基丙基三乙氧基硅烷對氰尿酰氯(2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪)的胺(三乙胺)協(xié)助加成。通過過濾達(dá)到鹽酸三乙胺鹽從產(chǎn)物(1，3，5-三(巰基丙基三乙氧基甲硅烷基)三嗪)的分離。三乙胺是明確提及的唯一胺。
U.S.6,414,061B1描述了新穎的封端巰基硅烷和包括制備方法。在專利的實(shí)施例9中，使用三乙胺作為酸清除劑描述3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷的制備。鹽酸三乙胺從產(chǎn)物的分離通過過濾(兩次首先通過0.1μm過濾器，然后通過0.01μm過濾器)。
水相在多硫化硅烷，如雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和對應(yīng)二硫化物，兩種商業(yè)物品的生產(chǎn)中的使用是現(xiàn)有技術(shù)。水相可以在反應(yīng)(氯丙基三乙氧基硅烷與水溶性M2Sn和/或MSH和/或元素硫(M是銨或堿金屬)的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng))期間存在或可以在反應(yīng)完成之后引入以從反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物。
U.S.專利No.5,405,985描述了通式Z-Alk-Sn-Alk-Z的分子的制造。通式Z-Alk-X的化合物，如氯丙基三乙氧基硅烷與銨或堿多硫化物在水相和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。反應(yīng)的副產(chǎn)物，鹵化銨或堿鹵化物，最通常氯化鈉在反應(yīng)完成之后停留在水相中。
U.S.專利No.6,294,683B1描述了在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，通過反應(yīng)各種多硫化物陰離子在飽和氯化鈉鹽水溶液中的水溶液與負(fù)載在炭黑上的氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)制備含硫有機(jī)硅化合物。
U.S.專利No.6,384,255B1描述了由相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的通式Z-Alk-Sn-Alk-Z的分子的制備。相轉(zhuǎn)移催化劑，元素硫，和通式M2Sn或MHS(M是銨或堿金屬)的硫化物化合物在水中混合和允許反應(yīng)成中間反應(yīng)產(chǎn)物。在第二步驟中，此中間反應(yīng)產(chǎn)物與有機(jī)硅烷，優(yōu)選氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)反應(yīng)。工藝要求過濾步驟以從有機(jī)相除去殘余的硫化物。
U.S.專利No.6,384,256B1不同于U.S.專利No.6,384,255B1之處在于在第一反應(yīng)步驟中，堿金屬氫氧化物化合物與通式M2Sn或MHS(M是銨或堿金屬)的硫化物化合物，和元素硫在水中反應(yīng)形成多硫化物混合物，該混合物然后與CPTES在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)。使用緩沖劑調(diào)節(jié)水相的pH。根據(jù)專利，此工藝最小化或消除作為副產(chǎn)物的硫化氫。它要求過濾步驟以從有機(jī)相除去殘余的硫化物。
在U.S.專利No.6,448,426 B1中，描述與在U.S.專利No.6,384,255 B1中非常相似的反應(yīng)。此專利也由如下方式解決含硫有機(jī)硅化合物從產(chǎn)物混合物的分離加入水或稀酸性溶液到產(chǎn)物混合物，和相分離產(chǎn)物混合物成包含產(chǎn)物的有機(jī)相和包含離子多硫化物的水相。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備封端巰基硅烷的方法，該方法包括如下步驟在至少一種酸受體存在下反應(yīng)巰基硅烷與有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐以生產(chǎn)淤漿反應(yīng)產(chǎn)物，其中游離形式的該酸受體基本不溶于水和該酸受體的各自鹽基本溶于水；
采用水或鹽水洗滌淤漿反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱為″水/鹽水洗滌″)以生產(chǎn)包括封端巰基硅烷的有機(jī)相和不與有機(jī)相混溶和包括酸受體各自鹽的水相。
酸受體的循環(huán)可以由如下方式達(dá)到加入堿(如苛性堿)到水相以得到可在該方法中再次使用的游離酸受體。
用于此方法的酸受體，優(yōu)選三烷基胺和特別地三正丙基胺(TNPA)基本不溶于水。材料非?？焖俚嘏cHCl反應(yīng)以形成對應(yīng)的鹽酸鹽，該鹽酸鹽另一方面具有非常高的在水相中的溶解度。當(dāng)水/鹽水洗滌步驟用于該方法以從產(chǎn)物相分離鹽酸胺時，這些性能非常有吸引力。從該方法排出的水相在處置之前不要求另外的處理。在此方法中的唯一限制是硅烷在水和堿存在下的水解速率?？梢杂蓽囟瓤刂茰p緩水解速率。使用水/鹽水洗滌以精制有機(jī)硅烷與通常的實(shí)踐相反進(jìn)行，首先，顯現(xiàn)為同大多數(shù)有機(jī)硅烷與水的高反應(yīng)性相矛盾。也可以有需要采用酸受體，其中水顯示很少或不顯示溶解度，即小于約0.2％和更優(yōu)選小于0.15％溶解度使得隨后的干燥操作是不需要的。由于水在三正丙基胺中的溶解度非常低(約0.12％)，從此有利觀點(diǎn)來看三正丙基胺代表酸受體的特別良好選擇。
為回收酸受體，堿，如苛性溶液(在市場上價格最低的堿)可用于洗滌水相以得到游離酸受體和氯化鈉。游離酸受體，優(yōu)選三烷基胺和特別地三正丙基胺會從水相相分離和可以循環(huán)到該方法中。
可能需要使用過量酸受體，如至少10％摩爾過量以保證到反應(yīng)終點(diǎn)的完全HCl清除。此過量材料需要在汽提工藝中從產(chǎn)物分離。因此，酸受體有利地應(yīng)當(dāng)不具有太高的沸點(diǎn)。特別感興趣的高級叔烷基胺是三正丁基胺(TNBA)，比TNPA具有略微好的溶解度特性。然而，它們顯著更高的沸點(diǎn)(216℃對TNPA的156℃)使得過量部分的脫除在經(jīng)濟(jì)上較不可行。
采用此技術(shù)可以從巰基硅烷和酰氯以高純度制造硫代羧酸類硅烷而不需要過濾化學(xué)計量當(dāng)量的鹽。由過濾或離心分離大量鹽是機(jī)械方面強(qiáng)烈的單元操作及經(jīng)常發(fā)生維護(hù)情況。由水相的鹽萃取在大規(guī)模上相對于過濾步驟有利，但當(dāng)工藝以連續(xù)模式進(jìn)行時變得更有利，其中靜態(tài)混合器(低成本和幾乎無維護(hù)操作)和潷析器的結(jié)合可用于混合和沉降相。
新技術(shù)提供制造含硫有機(jī)硅化合物，特別地硫代羧酸類硅烷的成本有效和環(huán)境友好方式。這些化合物已經(jīng)證實(shí)為橡膠配混工業(yè)中的合適偶合劑。使用合適酸清除劑和進(jìn)行水/鹽水洗滌的結(jié)合使包括循環(huán)操作的整個連續(xù)工藝操作成為可能，該循環(huán)操作對于回收酸清除劑是必須的。該方法不包含維護(hù)強(qiáng)烈的單元操作，如過濾或離心步驟。硫硅烷連續(xù)加工的趨勢，該硫硅烷在最近十年內(nèi)在高度競爭性的市場中成長為商品規(guī)模，提供這些另外相當(dāng)昂貴化合物的顯著成本節(jié)省的途徑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是使用水不溶性或幾乎水不溶性酸受體，優(yōu)選三烷基胺和特別地三正丙基胺，與隨后水/鹽水洗滌步驟的結(jié)合以從固體副產(chǎn)物，如鹽酸三正丙基胺分離產(chǎn)物。酸受體在水相中的溶解度對于循環(huán)操作的效率和成本是特別重要的。溶解度在水相中特別低及高離子強(qiáng)度。三乙胺，三正丙基胺，和三正丁基胺的溶解度數(shù)值見表1(方法氣相色譜，由采用己烷的萃取制備樣品)。
表1中的數(shù)據(jù)也顯示TNPA和TNBA具有比TEA更低的溶解度。此外，TNPA和TNBA的溶解度特性不是廣泛不同。有趣地。TNBA在水相中的溶解度不顯現(xiàn)為極大地依賴于溶液的離子強(qiáng)度。在文獻(xiàn)中，TEA在水中的溶解度數(shù)值通常為3.0-5.5％。在18.7℃以下，TEA歸類為完全不混溶的。TNPA歸類為非常輕微可溶和TNBA歸類為不溶性的。
表1.不同三正烷基胺在各種水相中的溶解度

三種合成溶液的傾向指示胺濃度在去離子水中最高。在20％氯化鈉溶液中，水平顯著降低。在包含20％NaCl和50％NaOH的結(jié)合溶液中觀察到最低的胺水平。此組合物在胺萃取之后最接近水相。
另一種顯著的性能是水在胺中的溶解度。在25℃下，水在三乙胺中的溶解度是大約10％，而水在三正丙基胺中的溶解度是0.12％。因此，三乙胺的循環(huán)涉及昂貴的干燥操作。在TNPA的情況下，更容易和較便宜地除去低水含量，甚至可以在完全消除干燥操作的工藝中容忍該低水含量。
因此，采用三正丙基胺可以進(jìn)行工藝流的經(jīng)濟(jì)循環(huán)和最小化廢物處理成本。如果工藝使用過濾/離心步驟代替水/鹽水洗滌也可以循環(huán)TNPA。然而，由于如下原因水/鹽水洗滌優(yōu)于常規(guī)過濾/離心操作(a)胺鹽酸鹽非常溶于水相和基本定量萃取，(b)過濾/離心技術(shù)需要更多維護(hù)和顯示高的故障率，(c)共同產(chǎn)物損失或需要從包含胺鹽酸鹽的相回收，和(d)循環(huán)流的干燥操作較不昂貴或可以甚至完全避免。
比較溶解度特性(胺在水中和水在胺中)，也考慮沸點(diǎn)，摩爾量，和成本，三正丙基胺是胺的最優(yōu)選擇。
使用水不溶性或幾乎水不溶性酸受體與水/鹽水洗滌的結(jié)合是新穎的。此新穎工藝開啟了封端巰基硅烷制造的經(jīng)濟(jì)可行方式。在酸受體存在下有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐，優(yōu)選氯化物可以與巰基硅烷，最優(yōu)選巰基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，該酸受體具有在水相中的非常低的溶解度，還與各自的酸，如無水氯化氫或羧酸形成高度溶解性的鹽。
合適的有機(jī)鹵化物或酸酐包括但不限于酰鹵(如丙酰鹵，己酰鹵，2-乙基己酰鹵，辛酰鹵，月桂酰鹵，或油酰鹵)、烷基鹵化物、烯基鹵化物、芳基鹵化物、和芳烷基鹵化物，和羧酸酐(如乙酸酐，丙酸酐，己酸酐，2-乙基己酸酐，辛酸酐，月桂酸酐，和油酸酐)。
合適的無機(jī)鹵化物或酸酐包括但不限于亞硫酰鹵、磺酰鹵、烷基、或烯基、或芳基、或芳烷基磺酰鹵或酸酐，和烷基、或烯基、或芳基、或芳烷基磷氧鹵化物。
在此使用的鹵化物包括氯化物、溴化物、和碘化物，最優(yōu)選氯化物，烷基包括直鏈、支化、和環(huán)狀烷基，和烯基包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈、支化、和環(huán)狀烯基。具體的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丁基，和具體的芳基和芳烷基包括苯基、甲苯基、和苯乙基。在此使用的無環(huán)烯或或無環(huán)烯基也包括雙環(huán)和高級環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及由烷基進(jìn)一步取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、和環(huán)己基環(huán)己基。
巰基硅烷包括對應(yīng)于如下通式的那些(X3Si)s-G-SH其中X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每個R獨(dú)立地選自氫、直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，該烷基可包含或可不包含不飽和，烯烴、芳基、和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子，和至少一個X不是-R；G是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的單價或多價基團(tuán)，其中G可包含1-18個碳原子，和s是1-3。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的封端巰基硅烷可以由如下通式表示[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y是多價基(Q)zA(＝E)，優(yōu)選選自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-(-OX-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-；其中每個連接到不飽和雜原子(E)的原子(A)連接到硫，它依次通過基團(tuán)G連接到硅原子；每個R獨(dú)立地選自氫、直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，該烷基可包含或可不包含不飽和，烯烴、芳基、和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子；每個G獨(dú)立地是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的單價或多價基團(tuán)，其中G可包含1-18個碳原子，和如果直接鍵合到Y(jié)的G是一價的(即如果p＝0)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每個R和G如以上和至少一個X不是-R；Q是氧、硫、或(-NR-)；A是碳、硫、磷、或磺酰基；E是氧、硫、或NR；p是0-5；r是1-3；z是0-2；q是0-6；a是0-7；b是1-3；j是0-1，但它可以是0僅如果p是1；c是1-6，優(yōu)選1-4；t是0-5；s是1-3；k是1-2；條件是(A)如果A是碳、硫、或磺?；?，則(i)a+b＝2(ii)k＝1；(B)如果A是磷，則a+b＝3除非如下兩種情況(i)c＞1和(ii)b＝1，在該情況下a＝c+1；和(C)如果A是磷，則k是2。
在本發(fā)明硅烷中存在的官能團(tuán)(-YS-)的代表性例子包括硫代羧酸酯，-C(＝O)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代羧酸酯硅烷)、二硫代羧酸酯，-C(＝S)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代羧酸酯硅烷)、硫代碳酸酯，-O-C(＝O)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代碳酸酯硅烷)、二硫代碳酸酯，-S-C(＝O)S-和-O-C(＝S)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代碳酸酯硅烷)、三硫代碳酸酯，-S-C(＝S)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是三硫代碳酸酯硅烷)；二硫代氨基甲酸酯，(-N-)C(＝S)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代氨基甲酸酯硅烷)、硫代磺酸酯，-S(＝O)2S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代磺酸酯硅烷)、硫代硫酸酯，-O-S(＝O)2S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代硫酸酯硅烷)、硫代氨基磺酸酯，(-N-)S(＝O)2S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代氨基磺酸酯硅烷)、硫代亞磺酸酯，-S(＝O)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代亞磺酸酯硅烷)、硫代亞硫酸酯，-O-S(＝O)S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代亞硫酸酯硅烷)、硫代氨基亞磺酸酯，(-N-)S(＝O)-S-(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代氨基亞磺酸酯硅烷)、硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)2(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代磷酸酯硅烷)；二硫代磷酸酯，P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代磷酸酯硅烷)、三硫代磷酸酯，P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是三硫代磷酸酯硅烷)、四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是四硫代磷酸酯硅烷)；硫代磷酰胺酸酯，-P(＝O)(-N-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代磷酰胺酸酯硅烷)；二硫代磷酰胺酸酯，-P(＝S)(-N-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代磷酰胺酸酯硅烷)、硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是硫代氨基磷酸酯硅烷)、二硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是二硫代氨基磷酸酯硅烷)；三硫代氨基磷酸酯，(-N-)P(＝S)(S-)2(含有此官能團(tuán)的任何硅烷是三硫代氨基磷酸酯硅烷)。
本發(fā)明的新穎硅烷是那些，其中Y基團(tuán)是-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-(NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、-(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-。特別優(yōu)選的這些是-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、和-P(＝O)(-)2。
優(yōu)選的硅烷是如下的硅烷，其中Y是-C(＝O)-，其中G含有連接到羰基的伯碳和是C2-C12烷基，更優(yōu)選C6-C8烷基。
另一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式為X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3，其中G是二價烴。
G的例子包括-(CH2)n-，其中n是1-12、二亞乙基環(huán)己烷、1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷、和二亞乙基苯。優(yōu)選分子中G基團(tuán)內(nèi)的碳原子總和是3-18，更優(yōu)選6-14。封端巰基硅烷中的此碳數(shù)量促進(jìn)無機(jī)料進(jìn)入有機(jī)聚合物的分散，因此改進(jìn)硫化填充的橡膠中性能的平衡。
優(yōu)選的R基團(tuán)是C1-C4烷基和H。
X的具體例子是甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基、和肟基。優(yōu)選是甲氧基、乙酰氧基、和乙氧基。至少一個X必須是反應(yīng)性的(即可水解)。
優(yōu)選的實(shí)施方案是其中p為0-2；X是RO-或RC(＝O)O-；R是氫、苯基、異丙基、環(huán)己基、或異丁基；G是取代苯基或C2-C12的取代直鏈烷基。最優(yōu)選的實(shí)施方案包括那些，其中p是0，X是乙氧基，和G是C3-C12烷基衍生物。
可以由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的硅烷的代表性例子包括2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基環(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?、1-(1-氧代-2-硫雜-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
理解這些封端巰基硅烷的部分水解產(chǎn)物(即封端巰基硅氧烷)也可以由此處的封端巰基硅烷涵蓋，在于這些部分水解產(chǎn)物可以是封端巰基硅烷制造的副產(chǎn)物。
原則上，任何酸受體(堿)可用于清除酸性副產(chǎn)物。此酸受體要求的性能是(a)不與產(chǎn)物水解，(b)不與反應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐反應(yīng)，和(c)在有機(jī)介質(zhì)中具有足夠的溶解度或被攜帶入有機(jī)介質(zhì)的能力。無機(jī)堿如堿或堿土碳酸鹽和堿或堿土磷酸鹽可以采用，非必要地在相轉(zhuǎn)移催化劑，如鹵化四烷基銨或-鹵化磷鎓存在下。叔胺或膦毫無疑問地是最實(shí)際的選擇。
具有上述溶解度特性的任何叔胺或膦可成功地用于運(yùn)行此方法。由于它們的更低成本，胺是比對應(yīng)的膦更有利的選擇。合適酸受體的例子包括但不限于三正烷基胺或-膦、支化三烷基胺或膦、芳族胺或膦，如吡啶、喹啉、異喹啉、二烷基苯胺或膦，特別地二甲基苯胺和二甲基苯基膦，和同親環(huán)狀非芳族胺，如三乙基二胺(也稱為1.4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)或六亞甲基四胺。
此方法僅由在環(huán)境溫度或低于環(huán)境溫度下在水相存在下，有機(jī)硅烷可具有的水解速率限制。例如，代替酰鹵，任何反應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)鹵化物可用于此方法只要產(chǎn)物不與水反應(yīng)。
由于如下原因三正丙基胺已經(jīng)識別為非常合適的酸受體(a)它在水相中，特別地在具有高離子強(qiáng)度的那些中的低溶解度，(b)它的所需沸點(diǎn)，(c)在相對低成本下的商業(yè)可獲得性，和(d)它的良好生物降解性。
此方法的獨(dú)特性是使用上述酸受體與關(guān)鍵單元操作，即水或鹽水洗滌的結(jié)合以從產(chǎn)物相分離固體副產(chǎn)物，鹽酸三正丙基胺。由于胺鹽酸鹽在水相中的非常高溶解度，需要從有機(jī)相分離鹽酸鹽需要的水或鹽水?dāng)?shù)量比較小。
本發(fā)明的說明性實(shí)施例包括硫代羧酸根官能硅烷從巰基丙基三乙氧基硅烷與作為酸受體的三正烷基胺和作為親電子體的酰氯的合成(實(shí)施例1-11)，和硫代膦?；倌芄柰榈暮铣?實(shí)施例12)。實(shí)施例13說明通過使用酸酐代替酰氯的硫代羧酸根官能硅烷的合成過程。在實(shí)施例14-16中，采用芳族和支化脂族胺作為酸受體說明本發(fā)明。實(shí)施例17說明水洗滌步驟也可用于三甲氧基-官能硅烷的合成。實(shí)施例1-17都是間歇模式。在實(shí)施例18中，與水/鹽水洗滌結(jié)合使用酸受體的概念擴(kuò)展到連續(xù)模式。反應(yīng)在一系列CSTR(連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器)中進(jìn)行。
A.間歇操作在此模式中，整個反應(yīng)(包括水/鹽水洗滌，汽提，和循環(huán))可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行。在實(shí)施例1和2(使用TEA)中和在實(shí)施例3(使用TNPA)中對于實(shí)驗室規(guī)模試驗詳細(xì)描述過程。在最先兩個實(shí)施例中，不能定量循環(huán)胺，在第三種情況下詳細(xì)描述循環(huán)操作。實(shí)施例4和5說明如果TNPA用作酸受體可以廢棄干燥操作。辛酰氯是所有試驗中的限制試劑。
實(shí)施例1采用水/鹽水洗滌的TEA協(xié)助的反應(yīng)在環(huán)境溫度下，將2492g(10.45摩爾)巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，1058g(10.45摩爾)TEA，3390ml異辛烷，和40ml甲苯(以模擬生產(chǎn)規(guī)模反應(yīng)器中的殘余清理甲苯)加入到裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的12-L 4-頸RBF中。將MPTES和TEA與溶劑混合和將1545g(9.50摩爾)辛酰氯在40分鐘時間內(nèi)通過加料漏斗緩慢加入。不采用另外的冷卻，在加料期間溫度從22℃增加到65℃。允許燒瓶冷卻過夜。制備10％NaCl水溶液和將1267g此溶液加入到燒瓶中。將內(nèi)容物攪拌5分鐘和然后允許沉降15分鐘。將有機(jī)相與水相分離和采用5.0g無水硫酸鎂干燥(采用攪拌15分鐘)。將材料通過1-微米過濾墊在壓力過濾器中過濾。將產(chǎn)物在50mmHg下汽提和加熱到130℃，將它在該溫度下保持30分鐘。最后，允許產(chǎn)物冷卻和然后拋光過濾?；厥?440.9g為透明，淡黃色液體的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，它包含90.4％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷，3.1％MPTES，和一些重組分。潷析的水相具有強(qiáng)烈胺氣味和被處理掉。
實(shí)施例2采用水/鹽水洗滌和胺回收的TEA協(xié)助的反應(yīng)在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)MPTES，176.2g(1.74摩爾)TEA，和655m1異辛烷加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TEA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯在40分鐘時間內(nèi)通過加料漏斗緩慢加入。在加料期間，溫度從環(huán)境溫度增加到86.5℃。將漿料在31℃下采用212g的10％NaCl溶液水洗滌。在沉降15分鐘之后，潷析水相。有機(jī)層采用5g硫酸鎂干燥(15分鐘攪拌)，過濾，和返回?zé)俊⑷芤涸?0-80mmHg下汽提同時加熱到130℃。回收547.0g為透明，淡黃色液體的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷，它包含94.7％純材料，1.5％MPTES和一些重組分。通過加入20％NaOH溶液到水相回收胺相。在混合之后，潷析底部層?；厥占兌葹?3.9％的165.3g胺相(97.0％回收率)。鹽水溶液仍然顯示強(qiáng)烈的胺氣味。
實(shí)施例3采用水/鹽水洗滌和多次胺&溶劑回收和干燥操作的TNPA協(xié)助的反應(yīng)系列階段1在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)MPTES，249.7g(1.74摩爾)三正丙基胺(TNPA)，和475g石油醚(VM&P石腦油)加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNPA與溶劑混合和將257.5g(1∶58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。溫度在加料期間從環(huán)境溫度增加到60℃。將漿料采用204g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(529.8g)和將有機(jī)相采用5.0g無水硫酸鎂干燥。將溶液通過1-微米過濾墊過濾。將材料在45-50mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持一小時?；厥?46.5g輕組分，將該輕組分隨后采用硫酸鎂干燥和過濾?；厥?65.9g為淡黃色液體的汽提材料，隨后將該材料拋光過濾。汽提的材料包含92.0％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.5％MPTES和1.0％重組分。最終收率是74.4％。輕組分包含90.0％石油醚，5.0％TNPA，0.4％MPTES，和0.1％產(chǎn)物。
通過加入350.0g的20％NaOH溶液到水相回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層。回收263.5g為無色，透明液體的胺相?；厥盏陌废嗟募兌葹?5.4％和也包含10.0％產(chǎn)物(因此相對低收率)和0.1％MPTES(剩余物是石油醚)。材料包含0.14％水和采用5g無水硫酸鎂干燥(在干燥之后的水含量～0％)。
階段2在環(huán)境溫度下，396.3g MPTES(1.66摩爾)，231.5g包含174.5g(1.22摩爾)TNPA的循環(huán)胺相，58.7g(0.41摩爾)補(bǔ)充TNPA，329.3g來自階段1包含16.5g(0.12摩爾)過量胺的循環(huán)溶劑，和178.5g補(bǔ)充溶劑加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸RBF中。將MPTES和TNPA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(492.0g)和將有機(jī)相采用5.0g無水硫酸鎂干燥。將溶液通過1-微米過濾墊過濾。將材料在45-50mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢地增加到130℃和保持一小時?；厥?17.0g輕組分和519.4g為淡黃色液體的汽提材料，隨后將該材料拋光過濾。汽提的材料包含96.2％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.4％MPTES和0.9％重組分。最終收率是86.7％。輕組分包含88.0％石油醚，5.2％TNPA，1.1％MPTES，和0.8％產(chǎn)物。
通過加入350.0g的20％NaOH溶液到水相回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥盏陌废嗟募兌葹?7.6％和也包含6.1％產(chǎn)物和5.9％石油醚。在干燥之后材料包含0.02％水。
沒有任何干燥操作的實(shí)施例如下兩個實(shí)施例說明工藝可以采用三正丙基胺進(jìn)行而不需要干燥循環(huán)的胺物流。在實(shí)施例4中，TEA用作酸受體，在實(shí)施例5中反應(yīng)采用TNPA進(jìn)行。
實(shí)施例4TEA采用苛性溶液的回收和隨后用作酸受體而沒有在先的干燥TEA回收在環(huán)境溫度下，將一升含水潷析相與一升20％苛性溶液在具有底部潷析裝配機(jī)械攪拌器和氮?dú)鈨艋?-L燒瓶中結(jié)合。將材料攪拌和然后允許沉降。胺相包含2.95％水和水相約1500ppm TEA(由頂空GC測定)。水的此水平是不可接受的和要求干燥操作。
采用800ml含水潷析相，800ml苛性溶液和400ml異辛烷重復(fù)試驗?；厥盏陌?異辛烷相包含0.21％水和水相約1200ppm TEA。
主反應(yīng)在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，446.6gTEA/異辛烷(包含176.4g TEA(1.74摩爾))，和190g另外異辛烷加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNPA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用202.6g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)相是混濁的。潷析水相和將有機(jī)相采用5g無水硫酸鎂干燥。干燥劑非常成塊狀和將另外5g加入到有機(jī)相中。將混合物過濾和然后在40mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢增加到130℃(在2小時時間跨度內(nèi))和保持一小時。汽提的材料包含88.3％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含6.5％MPTES和2.3％重組分。
此實(shí)施例說明可以與水/鹽水洗滌結(jié)合使用TEA。原則上，如果在采用苛性溶液的回收步驟期間加入非極性有機(jī)溶劑可以省略循環(huán)胺物流的干燥操作。然而，甚至在此情況下，顯著數(shù)量的辛酰氯在反應(yīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成辛酸。因此，最終產(chǎn)物包含高水平的MPTES。同樣，非極性溶劑向胺回收操作的加入造成技術(shù)難度，特別是當(dāng)采用連續(xù)模式進(jìn)行時。此外，含水廢物流的TEA水平比在TNPA的情況下顯著高。
實(shí)施例5采用水/鹽水洗滌和多次胺&溶劑回收和無干燥操作的TNPA協(xié)助的反應(yīng)系列階段1在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，249.7g(1.74摩爾)三正丙基胺(TNPA)，和475g石油醚(VM&P石腦油)加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNPA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(511.0g)。將材料在50mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢增加到130℃(在2hrs.的時間跨度內(nèi))和保持一小時?；厥?85.6g輕組分和526.7g為淡黃色液體的汽提的材料，將該材料通過1-μm過濾器拋光過濾。
汽提的材料包含92.0％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.8％MPTES和0.8％重組分。最終收率是84.0％。輕組分包含90.8％溶劑，4.7％TNPA，0.4％MPTES，和0.1％產(chǎn)物。水含量測定為0.1ppm。
通過加入350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥?37.9g為無色，透明液體的胺相?；厥盏陌废嗟募兌葹?4.1％和包含2.8％產(chǎn)物。水含量是831ppm。
階段2在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)MPTES，164.4g包含159.5g(1.11摩爾)TNPA的循環(huán)胺相，70.8g(0.49摩爾)補(bǔ)充TNPA，394.6g包括19.4g過量胺(0.14摩爾)的循環(huán)溶劑，和94.9g補(bǔ)充溶劑加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸RBF中。將MPTES和TNPA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(534.0g)。將材料在50mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢增加到130℃(在2hrs.的時間跨度內(nèi))和保持一小時。回收465.5g輕組分和539.2g為淡黃色液體的汽提的材料，將該材料通過1-μm過濾器拋光過濾。汽提的材料包含93.6％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.9％MPTES和2.3％重組分。最終收率是87.6％。輕組分包含90.4％溶劑，3.4％TNPA，1.0％MPTES，和0.3％產(chǎn)物。
通過350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥?43.4g為無色，透明液體的胺相?；厥盏陌废嗟募兌葹?5.0％和包含6.7％產(chǎn)物。水含量是644ppm。
此實(shí)施例說明如果使用與水具有十分有限混溶性的胺，采用循環(huán)和未干燥的物流進(jìn)行反應(yīng)。依賴于所需的量，干燥操作可仍然引入反應(yīng)。當(dāng)使用循環(huán)流而沒有任何干燥時僅觀察到重組分中的邊際增加。在此點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是干燥操作的成本隨水含量增加，使TNPA比TEA更經(jīng)濟(jì)。
實(shí)施例6-17說明采用各種親電子體和酸受體的另外反應(yīng)。
實(shí)施例6采用水/鹽水洗滌和多次胺&溶劑回收和沒有干燥操作的TNBA(三正丁基胺)協(xié)助的反應(yīng)系列階段1在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，322.5g(1.74摩爾)三正丁基胺(TNBA)，和475g石油醚(VM&P石腦油)加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNBA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(579.0g)。將材料在50mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢增加到150℃(在2hrs.的時間跨度內(nèi))和保持一小時?；厥?78.5g輕組分和517.8g為淡黃色液體的汽提的材料，將該材料通過1-μm過濾器拋光過濾。
汽提的材料包含96.4％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含0.2％MPTES和1.6％重組分。最終收率是86.6％。輕組分包含85.8％溶劑，4.5％TNBA，3.0％MPTES，和1.9％產(chǎn)物。水含量測定為＜0.1ppm。
通過350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥?06.0g為無色，透明液體的胺相?；厥盏陌废嗟募兌葹?2.2％和包含3.6％產(chǎn)物。水含量是434ppm。
階段2在環(huán)境溫度下，將396.3g(1.66摩爾)MPTES，275.9g包含254.3g(1.37摩爾)TNBA的循環(huán)胺相，57.6g(0.31摩爾)補(bǔ)充TNBA，236.5g包括10.6g過量胺(0.06摩爾)的循環(huán)溶劑，和261.6g補(bǔ)充溶劑加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸RBF中。將MPTES和TNBA與溶劑混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。潷析水相(583.4g)。將材料在50mmHg下真空汽提。溫度非常緩慢增加到150℃(在2hrs.的時間跨度內(nèi))和保持一小時?；厥?89.1g輕組分和560.0g為淡黃色液體的汽提的材料，將該材料通過1-μm過濾器拋光過濾。汽提的材料包含92.7％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含1.4％MPTES和2.3％重組分。最終收率是90.0％。輕組分包含85.0％溶劑，4.1％TNBA，3.4％MPTES，和1.1％產(chǎn)物。
通過加入350.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥?08.3g為無色，透明液體的胺相。回收的胺相的純度為92.7％和包含4.0％產(chǎn)物。水含量是2530ppm。
實(shí)施例7采用鹽水洗滌與大過量TNPA和沒有其它溶劑的辛酰氯向MPTES中的TNPA協(xié)助加入在環(huán)境溫度下，將396.3g MPTES(1.66摩爾)和725g TNPA加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNPA混合和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在一小時期間內(nèi)完成加料和允許放熱到73.7℃。將漿料采用200g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。分離是典型的和在15-20秒攪拌損失內(nèi)開始。有機(jī)層是輕微黃色和輕微混濁的而水層是白色不透明的。將有機(jī)相在25-35mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到150℃和保持一小時。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊過濾。材料包含89.2％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含2.0％MPTES和4.4％重組分。來自行試驗的材料包含88.0％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷，2.9％MPTES，和4.3％重組分。
實(shí)施例8采用25％過量TNPA和沒有其它溶劑的辛酰氯向MPTES的TNPA協(xié)助加入在環(huán)境溫度下，將669.0g MPTES(2.81摩爾)和488.2g TNPA(3.41摩爾)加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸圓底燒瓶中。將MPTES和TNPA混合和將443.5g(2.73摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在加料期間的最大反應(yīng)溫度是74.4℃。將漿料采用276g水(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)水洗滌。分離是典型的，但比在實(shí)施例7中緩慢。將有機(jī)相在25-35mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到150℃和保持一小時。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊過濾。產(chǎn)物重942.6g(94.8％純度，90％收率，其于酰氯摩爾數(shù))。除去的輕組分重重60.8g。產(chǎn)物也包含1.9％MPTES和1.4％重組分。
通過加入580.0g的20％NaOH溶液到水相中回收胺相。在15分鐘混合和15分鐘沉降之后，潷析底部層?；厥?77.7g為無色，透明液體的胺相?；厥盏陌废嗟募兌葹?7.3％和包含2.6％產(chǎn)物。水含量是36ppm。
實(shí)施例9丙酰氯向MPTES的TNPA協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將312.4g MPTES(1.31摩爾)，196.6g TNPA(1.375摩爾)和330g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，TNPA，和溶劑和將115.7g(1.25摩爾)丙酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在1.5-小時周期內(nèi)完成加料，在此期間觀察到45℃的放熱。將漿料加熱到60℃和在此溫度下保持2小時。將漿料冷卻到35℃和然后采用180g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是透明和無色的，而水層是白色不透明的。將有機(jī)層采用5g無水硫酸鈉干燥，過濾，和在25-35mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持一小時。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊過濾。材料包含94.1％的3-丙酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含3.2％MPTES和0.9％重組分。
實(shí)施例102-乙基己酰氯向MPTES的TNPA協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將396.3g MPTES(1.66摩爾)，249.7g TNPA(1.75摩爾)和475g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，TNPA，和溶劑和將257.5g(1.58摩爾)2-乙基己酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在一小時周期內(nèi)完成加料。將漿料冷卻到35℃和然后采用206g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是輕微混濁的和水層是白色不透明的。將水相潷析和采用213g新鮮10％NaCl溶液重復(fù)水洗滌，其后有機(jī)層是透明的。將有機(jī)相在35mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持一小時。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊過濾。產(chǎn)物相重542.1g(88.9％純度，83.7％收率，其于酰氯摩爾數(shù))。除去的輕組分重406.3g。材料包含88.9％的3-(2-乙基己?；?-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含4.7％MPTES和2.5％重組分。除溶劑以外，輕組分包含0.7％MPTES和5.4％TNPA。
實(shí)施例11油酰氯向MPTES的TNPA協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將250.3g MPTES(1.05摩爾)，157.3g TNPA(1.10摩爾)和365g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸圓底燒瓶中。混合MPTES，TNPA，和溶劑和將300.9g(0.85摩爾)油酰氯(技術(shù)級，85％)通過加料漏斗緩慢加入。在2.5-小時周期內(nèi)完成加料。在加料期間，將溫度保持在38℃和然后加熱室60℃和保持2小時。將漿料冷卻到35℃和然后采用205g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是透明的具有琥珀色和水層是白色不透明的。將有機(jī)相采用15g無水硫酸鈉干燥，過濾，和在25mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持一小時。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊過濾。產(chǎn)物重461.6g(86.6％純度，93.5％收率，其于酰氯摩爾數(shù))。除去的輕組分重275.6g。材料包含86.6％3-油酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷和也包含0.2％MPTES和3.2％重組分。
實(shí)施例12二苯基次膦酰氯向MPTES的TNPA協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將125.2g MPTES(0.525摩爾)，78.7g TNPA(0.55摩爾)和150g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，TNPA，和溶劑和將118.3g(0.50摩爾)二苯基次膦酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在一小時周期內(nèi)完成加料。在加料期間，觀察到36℃的放熱。將漿料冷卻到35℃和然后采用111g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。在損失攪拌時，分離發(fā)生五分鐘。有機(jī)層是輕微黃色的和水層是白色不透明的。將有機(jī)相采用5g無水硫酸鈉干燥，過濾，和在30mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物過濾通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物相重166.7g和包含87.2％3-(二苯氧基磷)-1-硫代丙基三乙氧基硅烷，2.2％MPTES，和5.9％重組分。
實(shí)施例13采用水/鹽水洗滌的庚酸酐與MPTES的TNPA協(xié)助反應(yīng)在環(huán)境溫度下，將250.3g MPTES(1.05摩爾)，157.3g TNPA(1.10摩爾)和300g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，胺，和溶劑和將242.4g(1.00摩爾)庚酸酐通過加料漏斗緩慢加入。在一小時周期內(nèi)完成加料。在加料期間，放熱僅是4℃。將混合物加熱到60℃和在該溫度下保持6小時。將漿料冷卻到35℃和然后采用204g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是無色的和水層是白色不透明的。有機(jī)相采用5g無水硫酸鎂干燥，過濾，和在30mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物重308.9g和包含33.7％純?nèi)已趸?酯，3-庚?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷，以及2.2％MPTES，和57％洗脫的重組分。
實(shí)施例14辛酰氯向MPTES的4-甲基嗎啉協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將250.3g MPTES(1.05摩爾)，111.3g 4-甲基嗎啉(1.10摩爾)和300g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，胺，和溶劑和將162.7g(1.00摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在兩小時周期內(nèi)完成加料。在加料期間，將溫度保持在42℃以下。將漿料冷卻到35℃和然后采用201g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。在損失攪拌時立即出現(xiàn)分離。有機(jī)層是無色的和水層是白色不透明的。將有機(jī)相采用5g無水硫酸鈉干燥，過濾，和在30mmHg真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物重329.1g和包含94.8％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷(85.6％收率，基于辛酰氯摩爾數(shù))，2.3％MPTES，和1.0％重組分。
實(shí)施例15辛酰氯向MPTES的N.N-二甲基辛胺協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將125.2g MPTES(0.525摩爾)，86.5g N，N-二甲基辛胺(0.55摩爾)和150g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中。混合MPTES，胺，和溶劑和將81.3g(0.50摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在1.5小時周期內(nèi)完成加料，然后加熱到60℃和在該溫度下保持兩小時。將漿料冷卻到35℃和然后采用103g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是透明和無色的和水層是白色不透明的。將有機(jī)相采用8g無水硫酸鈉干燥，過濾，和在12mmHg下真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物相重167.5g和包含85.9％的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷(78.9％收率，基于辛酰氯摩爾數(shù))，9.4％MPTES，和2.1％重組分。
實(shí)施例16辛酰氯向MPTES的吡啶協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將396.3g MPTES(1.66摩爾)，137.6g吡啶(1.74摩爾)和475g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L4-頸圓底燒瓶中。混合MPTES，胺，和溶劑和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在一小時周期內(nèi)完成加料。將漿料冷卻到35℃和然后水采用100g的10％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是透明和無色的和水層是白色不透明的。將有機(jī)相(972.6g)采用硫酸鎂干燥，過濾，和真空汽提。溫度緩慢增加到130℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物重513.4g和包含85.6％的3-辛酰基-1-硫代丙基三乙氧基硅烷(76.2％收率，基于辛酰氯摩爾數(shù))，1.6％MPTES，和4.7％重組分。
實(shí)施例17辛酰氨向MPTMS的TNPA協(xié)助加入與水/鹽水洗滌在環(huán)境溫度下，將326.2g MPTMS(1.66摩爾)，249.7g三正丙基胺(1.74摩爾)和475g VM&P石腦油加入到具有底部出料裝配機(jī)械攪拌器，干冰冷凝器，N2入口&熱電偶，和加料漏斗的2-L 4-頸圓底燒瓶中?；旌螹PTES，胺，和溶劑和將257.5g(1.58摩爾)辛酰氯通過加料漏斗緩慢加入。在一小時周期內(nèi)完成加料。將漿料冷卻到35℃和然后采用100g的0％NaCl溶液水洗滌(5分鐘攪拌，15分鐘沉降)。有機(jī)層是透明和無色的和水層是白色不透明的。將有機(jī)相(1007.8g)采用硫酸鎂干燥，過濾，和真空汽提。溫度緩慢增加到150℃和保持30分鐘。將產(chǎn)物通過1-微米過濾墊拋光過濾。產(chǎn)物相重474.7g和包含89.9％的3-辛酰基-1-硫代丙基三甲氧基硅烷(83.6％收率，基于辛酰氯摩爾數(shù))，1.6％MPTMS，和5.2％重組分。
連續(xù)操作或者，該方法可以采用連續(xù)模式進(jìn)行。在設(shè)計連續(xù)單元中的最重要因素是處理大量固體鹽的能力。在

圖1中顯示該方法。將MPTES，TNPA，非必要地溶劑，和酰鹵加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器可以平推流反應(yīng)器(PFR)、混合流反應(yīng)器/連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(MFR/CSTR)、PFR和MFR/CSTR的結(jié)合或一系列混合流反應(yīng)器。發(fā)現(xiàn)最合適的反應(yīng)器設(shè)計是在圖2中顯示的一系列CSTR。將反應(yīng)物，MPTES，TNPA，辛酰氯，和溶劑(石油醚)加入到第一反應(yīng)器中。在此反應(yīng)器中，發(fā)生大多數(shù)反應(yīng)。在反應(yīng)期間冷卻是必須的。反應(yīng)器2是非必要的和可用于分裂辛酰氯進(jìn)料較少的鹽和熱量在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生，導(dǎo)致第一反應(yīng)器中的更好混合和更高的熱脫除速率。反應(yīng)器3是驅(qū)動反應(yīng)到完全必須的。保持罐用作反應(yīng)和工藝下游部分之間的緩沖器。
反應(yīng)混合物作為稠漿料離開反應(yīng)器系統(tǒng)和隨后與含水物流(0-25％氯化鈉溶液)結(jié)合，然后充分混合，優(yōu)選在靜態(tài)混合器，和允許在混合沉降器中沉降。兩個相快速形成，頂部相是包含產(chǎn)物，溶劑，如果存在的話，和游離過量TNPA的有機(jī)相，底部相是包含TNPA鹽酸鹽和氯化鈉溶液的水相。將頂部相送到汽提塔，其中將產(chǎn)物與工藝輕組分分離。為循環(huán)工藝輕組分，進(jìn)一步的精煉可能是所需的，該精煉可以在比第一汽提塔低的溫度下操作的第二汽提塔中達(dá)到。這些高沸點(diǎn)輕組分是工藝廢物流的一種。如果需要，可以將循環(huán)的輕組分干燥塔中干燥。
將來自第一混合沉降器的底部相與苛性溶液物流結(jié)合和然后充分混合，優(yōu)選在靜態(tài)混合器中。形成游離三正丙基胺，它僅非常輕微溶于水相。由于此低溶解度，水相(底部相)在處置之前不要求另外的處理，這是由于三正丙基胺是相當(dāng)可生物降解的，它可以在裝置內(nèi)部廢水處理設(shè)施中降解。頂部相是游離胺和如果需要，可以返回工藝之前在干燥塔中干燥。
實(shí)施例18采用水/鹽水洗滌的TNPA協(xié)助連續(xù)反應(yīng)將兩個1-L樹脂罐串聯(lián)連接，每個裝配電攪拌器，熱電偶，各自的入口和出口，和氮?dú)馊肟?。向第一反?yīng)器中加入溶液A和B，向第二反應(yīng)器中加入來自第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物。第一反應(yīng)器在冰浴中運(yùn)行，第二反應(yīng)器不具有用于冷卻的任何措施。
溶液A1752g巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)1103g三正丙基胺(TNPA)
溶劑異辛烷溶液B1139g辛酰氯溶劑異辛烷將總計2900ml溶劑加入到兩個溶液中使得溶液的體積相等。因此，相等的泵速率加入化學(xué)計量要求數(shù)量的反應(yīng)物到連續(xù)反應(yīng)器系統(tǒng)。由重量監(jiān)測加入到反應(yīng)器的實(shí)際數(shù)量。
允許反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件(大約在6個停留時間之后)。穩(wěn)態(tài)條件也由反應(yīng)器中的恒定溫度指示。反應(yīng)器體積是700ml，停留時間19.5分鐘。自灌液泵從第一反應(yīng)器連續(xù)轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物到第二反應(yīng)器。另一個泵從第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物到靜態(tài)混合器，向靜態(tài)混合器同時加入水。水相的體積大約是反應(yīng)混合物體積的一半。然后允許離開靜態(tài)混合器的兩相體系在分液漏斗中沉降。
在20分鐘的時間內(nèi)，將328.9g溶液A(包含0.77摩爾MPTES和0.81摩爾TNPA)和260.2g溶液B(包含0.63摩爾辛酰氯)加入到反應(yīng)器中。回收472.1g有機(jī)相，該有機(jī)相包含45.4％產(chǎn)物，8.2％MPTES，5.6％TNPA，38.6％溶劑，0.5％重組分，0.06％水和也回收327.9g水相。不進(jìn)一步分析水相。
有機(jī)相包含0.59摩爾的3-辛?；?1-硫代丙基三乙氧基硅烷。因此，92.8％限制試劑，即辛酰氯轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備封端巰基硅烷的方法，包括如下步驟在至少一種酸受體存在下反應(yīng)巰基硅烷與有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐以生產(chǎn)淤漿反應(yīng)產(chǎn)物，其中游離形式的該酸受體基本不溶于水和該酸受體的各自鹽基本溶于水；采用水或鹽水洗滌淤漿反應(yīng)產(chǎn)物以生產(chǎn)包括封端巰基硅烷的有機(jī)相和不與有機(jī)相混溶和包括酸受體各自鹽的水相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中酸受體是水溶解度小于0.2％的叔胺和各自的鹽是叔胺鹽酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中巰基硅烷是至少一種提供各自封端巰基硅烷的那些，該封端巰基硅烷選自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基環(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?、1-(1-氧代-2-硫雜-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代次膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、雙-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、和三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐是至少一種提供各自封端巰基硅烷的那些，該封端巰基硅烷選自權(quán)利要求3中列出的化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)相進(jìn)一步包括惰性溶劑，一部分該溶劑從先前的試驗循環(huán)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在0-150℃的溫度范圍內(nèi)在惰性氣氛下形成淤漿反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在該酸受體的該各自鹽的中和及該酸受體的循環(huán)下連續(xù)進(jìn)行各步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中巰基硅烷選自3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷，有機(jī)鹵化物選自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，和酸受體是三丙胺。
9.權(quán)利要求1的方法，其中封端巰基硅烷是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，巰基硅烷/三丙胺/酰氯的摩爾比為1.00/1.05/1.00-1.25/5.00/1.00。
10.權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)溶劑選自烴，該烴包括烷烴、異烷烴、石油醚、環(huán)烷烴、和芳烴。
11.權(quán)利要求1的方法，其中巰基硅烷具有如下通式[[(ROC(＝O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s(1)；和[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y是選自如下的多價基(Q)zA(＝E)-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-(-OX-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-、和-(-NR)P(＝S)-；其中每個連接到不飽和雜原子(E)的原子(A)連接到硫，它依次通過基團(tuán)G連接到硅原子；每個R獨(dú)立地選自氫、直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，該烷基可包含或可不包含不飽和，烯烴、芳基、和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子；每個G獨(dú)立地是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的單價或多價基團(tuán)，其中G可包含1-18個碳原子，和如果直接鍵合到Y(jié)的G是一價的(即如果p＝0)，G可以是氫原子；X獨(dú)立地選自-C1、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每個R和G定義如上和至少一個X不是-R；Q是氧、硫、或(-NR-)；A是碳、硫、磷、或磺?；?；E是氧、硫、或NR；p是0-5；r是1-3；z是0-2；q是0-6；a是0-7；b是I-3；j是0-1，但它可以是0僅如果p是1；c是1-6，優(yōu)選1-4；t是0-5；s是1-3；k是1-2；條件是(A)如果A是碳、硫、或磺?；?，則(i)a+b＝2(ii)k＝1；(B)如果A是磷，則a+b＝3除非如下兩種情況(i)c＞1和(ii)b＝1，在該情況下a＝c+1；和(C)如果A是磷，則k是2，和有機(jī)鹵化物選自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，酸受體是三丙胺。
12.權(quán)利要求1的方法，其中巰基硅烷具有如下通式(X3Si)s-G-SH其中X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)，其中每個R獨(dú)立地選自氫、直鏈、環(huán)狀、或支化烷基，該烷基可包含或可不包含不飽和，烯烴、芳基、和芳烷基，及每個R包含1-18個碳原子，和至少一個X不是-R；G是由烷基、烯基、芳基、或芳烷基的取代衍生的單價或多價基團(tuán)，其中G可包含1-18個碳原子；和有機(jī)鹵化物選自辛酰氯、2-乙基己酰氯、己酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、和油酰氯，和酸受體是三丙胺。
全文摘要
封端巰基硅烷可以由如下方式制造在酸受體存在下反應(yīng)巰基硅烷與有機(jī)或無機(jī)鹵化物或酸酐和采用水/鹽水洗滌獲得的反應(yīng)產(chǎn)物以得到兩個不混溶的相包含封端巰基硅烷產(chǎn)物的有機(jī)相和包含酸受體鹽的水相。通過向水相中加入堿達(dá)到酸受體的循環(huán)。該方法適于采用間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。封端巰基硅烷化合物用作橡膠混合物中的偶合劑。
文檔編號C07F7/18GK1735621SQ200380108209
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月4日
發(fā)明者霍爾格·J·格拉策, 貝思·A·雷珀 申請人:通用電氣公司