專利名稱：烯烴的三聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴三聚方法、用于烯烴三聚的催化劑體系及用于烯烴三聚的催化劑體系的配體的識別和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1-己烯是重要的商品。除作為一種特殊的化學(xué)品之外，還廣泛地作為單體或共聚單體用于聚合過程。本發(fā)明限定一種催化劑體系，其有利于以高選擇性由乙烯生產(chǎn)1-己烯，而避免聯(lián)產(chǎn)大量其它更高的低聚物和聚乙烯。
在此方面，從現(xiàn)有技術(shù)(US6 184 428)中已知包含螯合配體(優(yōu)選2-二苯膦基苯甲酸(DPPBA))、鎳前體(優(yōu)選NiCl2·6H2O)、和催化劑活化劑(優(yōu)選四苯基硼酸鈉)的鎳催化劑催化乙烯的低聚產(chǎn)生包含1-己烯的線性烯烴的混合物。要求保護的線性C6α-烯烴選擇性為33％。類似地，據(jù)報導(dǎo)使用類似催化劑體系的Shell Higher OlefinsProcess(SHOP法，US3 676 523和3 635 937)通常在其產(chǎn)物混合物中得到11％(質(zhì)量)1-己烯(Chem Systems PERP報導(dǎo)90-1、93-6和94/95S12)。
工業(yè)上還用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron，例如DE1 443927)和Ethyl Corporation(BP/Amoco，例如US3 906 053)獨立開發(fā)的基于三烷基鋁催化劑的齊格勒型技術(shù)使乙烯低聚形成烯烴混合物，據(jù)報導(dǎo)含14-25％(質(zhì)量)1-辛烯(Chem Systems PERP報導(dǎo)90-1、93-6和94/95S12)。
通過過渡金屬的催化作用使乙烯選擇性地三聚成1-己烯得到廣泛的研究而且有很多專利。某些三聚催化劑能使更長鏈的烯烴三聚。這是很重要的特征，因為由長鏈烯烴衍生的三聚產(chǎn)品能作為合成潤滑劑(例如聚α-烯烴/PAOs)，以及用于各種其它應(yīng)用如作為鉆井泥漿的組分和作為制備洗滌劑和增塑劑的原料。用于選擇性乙烯三聚的已知催化劑大多是鉻基的。最近，本申請人開發(fā)了包含有磷和氮雜原子(WO03/053891)以及硫和氮雜原子(WO03/053890)的雜原子配體的鉻基三聚催化劑體系。這些配體包括位于雜原子之間的至少一個碳原子的間隔基從而可與鉻三齒配位。一般認(rèn)為三齒配位化合物比二齒配合物對1-己烯的選擇性更高。用于乙烯三聚的此雜原子配體之一例是雙(2-二乙膦基-乙基)胺。雖然包含此配體的催化劑體系對1-己烯的選擇性極高(總1-己烯選擇性超過96質(zhì)量％)，但僅表現(xiàn)出中等的催化劑活性。
用于乙烯三聚的有磷和氮雜原子的雜原子配體的另一例是(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2，如WO02/04119中所述。該專利申請公開使用以下通式所示配體(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)，其中X為磷、砷或銻；Y為連接基如-N(R5)-和R1、R2、R3和R4獨立地為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，至少之一有不是磷烷(phosphane)、砷烷(arsane)或銻烷(stibane)基的極性取代基。包含(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2的乙烯三聚催化劑體系比WO03/053891中所述體系的選擇性稍低(權(quán)利要求的1-己烯選擇性在75和91.5質(zhì)量％之間)，但活性更高。因此，基于以上描述，該專利申請所公開配體的本質(zhì)特征在于R1、R2、R3和R4至少之一必須有極性或給電子取代基。公開文獻表明用(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2(R1、R2、R3和R4至少之一上沒有任何此類極性取代基的化合物)作配體在催化條件下對1-己烯沒有催化活性(Anthea Carter etal.，Chem.Commun.，2002，858-859)。上述配體中的配位磷雜原子被一個氮原子隔開。據(jù)信該氮原子不與鉻配位(至少在不存在活化劑的情況下)而且該配體(雙齒體系)上沒有其它給電子原子。此外，據(jù)信任何極性或給電子取代基(尤其是位于苯基鄰位的(R1、R2、R3和R4))有助于形成三齒體系。Chem.Commun.，2002，858-859中重申此特征“這使我們可假設(shè)鄰甲氧基作為側(cè)給體而提高鉻中心的配位飽和度的可能性是重要因素?！?
本申請人現(xiàn)已證明與Carter等的發(fā)現(xiàn)相反，使用與磷相連的苯環(huán)的鄰位上包含非極性取代基的廉價PNP配體的確可獲得優(yōu)異的乙烯三聚活性和選擇性。事實上使用這些配體體系時可獲得比Carter等報導(dǎo)的鄰位有極性取代基的配體更高的總選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種利用包含雜原子配體的過渡金屬催化劑體系選擇性地由烯烴生產(chǎn)三聚產(chǎn)品如1-己烯的方法。
本發(fā)明的第一方面提供一種烯烴三聚方法，該方法包括使烯烴原料流與包括雜原子配體和過渡金屬化合物的催化劑體系接觸的步驟。
術(shù)語三聚意指由一種烯烴單體或烯烴單體混合物得到富含這些烯烴單體衍生的三聚物的產(chǎn)品的催化反應(yīng)。所述產(chǎn)物流可由直鏈和/或支鏈烯烴組成。
所述原料流包括要被三聚的烯烴或烯烴混合物，可以連續(xù)或間歇方式引入本發(fā)明的工藝中。
所述產(chǎn)物流包括三聚物，該三聚物是以連續(xù)或間歇方式按本發(fā)明生產(chǎn)的。
所述方法可包括α-烯烴的三聚方法，其中α-烯烴包括有末端雙鍵的所有烴類化合物。此定義包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等。
所述方法可包括使α-烯烴三聚選擇性地得到三聚的α-烯烴產(chǎn)品的方法。
可在1barg、優(yōu)選大于10barg、更優(yōu)選大于30barg的壓力下使乙烯與催化劑體系接觸。
雜原子的意指含有至少兩個相同或不同雜原子的配體，其中所述雜原子可獨立地選自磷、砷、銻、硫、氮、氧、鉍、和硒之任一。所述雜原子配體可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R獨立地選自任何同或雜烴基，n和m取決于A和C各自的化合價和氧化態(tài)。
更具體地，所述配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基。A和/或C可以是可能與過渡金屬配位的給體部位。
電子給體定義為貢獻化學(xué)鍵(包括配價共價鍵)形成中所用電子的實體。
A和/或C可獨立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可獨立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述雜原子配體可選自有至少兩個雜原子的配體，其中每個雜原子都包含沒有任何給電子取代基的烴基或雜烴基。本申請人相信如果所述催化劑體系包含在與A或C鍵合的任何芳基的鄰位上有取代基的二齒雜原子配位化合物，將因抑制二級三聚反應(yīng)而改善該催化劑體系的選擇性。此外，本申請人意外地發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下存在非給電子取代基對1-己烯的總反應(yīng)選擇性是有益的。
B可選自以下組之任一有機連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞丙基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。優(yōu)選B可為-N(R5)-，R5為烴基或取代的烴基。R5可為氫或者可選自烷基、取代的烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
優(yōu)選的R5基包括烷基如甲基。
B可排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y為-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y單獨地為1-15，其中R6為氫或鹵素或硝基或烴基或取代的烴基。
可選擇B為單原子間隔基。單原子連接間隔基定義為直接與A和C鍵合的取代或未取代的原子。
R1、R2、R3和R4獨立地為烴基、取代的烴基、雜烴基或取代的雜烴基，其中任何取代基都是非給電子的。所述取代基可以是非極性基團。優(yōu)選R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含非給電子取代基的取代芳基或取代雜芳基。R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含非極性取代基的取代芳基或取代雜芳基。
IUPAC定義非極性為沒有永久電偶極矩的實體。
適合的非極性取代基可為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、和芐基等。
優(yōu)選R1、R2、R3和R4中兩或多個可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含至少一個非給電子取代基的芳基或雜芳基。更優(yōu)選R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含至少一個非極性取代基的芳基或雜芳基。
適合的R1、R2、R3和R4的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲硫基、噻吩基、三甲基甲硅烷基、和二甲基肼基等。
R1、R2、R3和R4可獨立地為芳族或取代的芳族基團，其中與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基是非給電子的。R1、R2、R3和R4可獨立地為芳族或取代的芳族基團，其中與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基不是極性基團。
最優(yōu)選R1、R2、R3和R4均可獨立地為芳族或雜芳族基團，而且R1、R2、R3和R4都在與A或C鍵合的原子相鄰的至少一個原子上被非給電子基團取代。還優(yōu)選R1、R2、R3和R4為芳族或雜芳族基團，而且R1、R2、R3和R4都在與A或C鍵合的原子相鄰的至少一個原子上被非極性基團取代。
R1、R2、R3和R4基之任一可獨立地與其它之一或多個連接或與連接基B連接而與A和C、A和B、或B和C一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
所述配體還可包含多個(R)nA-B-C(R)m單元。此類配體的非限制性實例包括樹枝狀配體以及各單元通過一或多個R基或通過連接基B偶聯(lián)的配體。此類配體的更具體但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(鄰乙基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(鄰乙基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(鄰乙基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(鄰乙基苯基)N(甲基)P(鄰乙基苯基)2)-苯。
所述配體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和文獻中公開的方法制備。配體的例子是(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(甲基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)(苯基)、(鄰乙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(甲基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(異丙基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(戊基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(對甲氧基苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(芐基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(1-環(huán)己基乙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(烯丙基)P(鄰乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2、和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
所述工藝條件可這樣選擇以使催化劑活性大于1g產(chǎn)品/g過渡金屬。
所述方法可以是α-烯烴三聚方法。
所述方法可以是乙烯三聚方法。
所述方法包括以任何順序使雜原子配體與過渡金屬化合物和活化劑混合的步驟。
所述方法可包括現(xiàn)場由過渡金屬化合物和雜原子配體產(chǎn)生雜原子配位化合物的步驟。所述方法可包括向反應(yīng)混合物中加入用雜原子配體和過渡金屬化合物制備的預(yù)制配位化合物的步驟，或者將雜原子配體和過渡金屬化合物分別加入反應(yīng)器中從而現(xiàn)場產(chǎn)生過渡金屬的雜原子配位化合物的步驟。現(xiàn)場產(chǎn)生雜原子配位化合物意指在發(fā)生催化作用的介質(zhì)中產(chǎn)生配合物。通常現(xiàn)場產(chǎn)生雜原子配位化合物。通常使過渡金屬前體和雜原子配體混合(在現(xiàn)場和場外)使金屬/配體之比為約0.01∶100至10000∶1、優(yōu)選約0.1∶1至10∶1。
所述過渡金屬可選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯。優(yōu)選所述過渡金屬為鉻。
與雜原子配體和活化劑混合時催化本發(fā)明乙烯三聚的過渡金屬化合物可以是簡單的無機或有機鹽，例如鹵化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽和硫酸鹽等，以及配位化合物或有機金屬配合物，例如三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、六羰基合鉻、和六羰基合鉬等。優(yōu)選的過渡金屬化合物是乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)。
可將雜原子配體改性使之這樣與聚合物鏈相連以致所得過渡金屬的雜原子配位化合物在升溫下可溶但在25℃下變得不可溶。此方法能從反應(yīng)混合物中回收所述配合物以再利用而且已用于其它催化劑，如D.E.Bergbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。類似地，還可使雜原子配體與氧化硅、硅膠、聚硅氧烷、或氧化鋁等骨架結(jié)合使這些過渡金屬配合物固定，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159用于固定鉑配合物所證實。
本發(fā)明方法中所用活化劑原則上可以是與所述雜原子配體和過渡金屬化合物混合時產(chǎn)生活性催化劑的任何化合物。某些體系可以是自活化的。也可使用活化劑的混合物。適合的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。
適合的有機鋁化合物包括式AlR3的化合物，其中每個R獨立地為C1-C12烷基、含氧部分或鹵離子；和諸如LiAlH4等化合物。例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、異丙醇鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、和鋁氧烷。鋁氧烷為本領(lǐng)域公知，通常為低聚化合物，可通過控制地向烷基鋁化合物例如三甲基鋁中加水制備。此類化合物可以是線形、環(huán)狀、籠狀或其混合物。不同鋁氧烷的混合物也可用于所述方法。
適合的有機硼化合物的例子是環(huán)硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、和硼酸三丁酯等。
所述活化劑還可以是或包含起還原或氧化劑作用的化合物，如鈉或鋅金屬等、或氧氣等。
所述活化劑可選自烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)和乙基鋁氧烷(EAO)以及改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)。改性甲基鋁氧烷(來自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基團如異丁基或正辛基。
所述過渡金屬化合物和鋁氧烷可以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10 000∶1、優(yōu)選約1∶1至1000∶1、更優(yōu)選1∶1至300∶1。
所述方法可包括向催化劑體系中加入在0.01至100mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物的步驟。
應(yīng)注意鋁氧烷一般還包含相當(dāng)量的其制備中使用的相應(yīng)三烷基鋁化合物。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物可歸因于其未完全被水水解。本文中所引用的任何量的三烷基鋁化合物是除鋁氧烷內(nèi)所含烷基鋁化合物以外的。
所述方法可包括使催化劑體系的組分在-20和250℃之間的任何溫度下在烯烴存在下混合的步驟。本申請人發(fā)現(xiàn)存在烯烴可使催化劑體系穩(wěn)定。
本文所述催化劑體系的各組分可同時或以任何順序相繼地在存在或不存在溶劑的情況下混合得到活性催化劑。催化劑組分的混合可在-20和250℃之間的任何溫度下進行。催化劑組分混合過程中存在烯烴一般具有保護作用，可得到改進的催化劑性能。優(yōu)選的溫度范圍可在20和100℃之間。
還可通過負(fù)載于載體材料例如氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯或其混合物、或聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯之上使本發(fā)明催化劑體系或其各組分固定?？稍谳d體材料存在下現(xiàn)場形成催化劑，或者可將載體用催化劑組分之一或多種預(yù)浸或使載體與催化劑組分之一或多種預(yù)混(同時或相繼地)。某些情況下，載體材料還可作為活化劑的組分。此方法也有利于從反應(yīng)混合物中回收催化劑以再利用。例如T.Monoi and Y.Sasaki，J.Mol.Cat.AChem.，1987，109，177-179用鉻基乙烯三聚催化劑成功地證明了此概念。某些情況下，載體還可作為催化劑組分，例如此載體包含鋁氧烷官能團或載體能起與鋁氧烷類似的化學(xué)作用的情況下，例如IOLATM(來自Grace Davison的商品)。
本文所述反應(yīng)產(chǎn)物或烯烴低聚物可用所公開的催化劑體系通過均勻液相反應(yīng)在存在或不存在惰性溶劑的情況下、和/或在催化劑體系處于不溶或幾乎不溶形式的情況下通過淤漿反應(yīng)、和/或通過液/液兩相反應(yīng)、和/或通過本體相反應(yīng)(其中純試劑和/或產(chǎn)品烯烴作為主要介質(zhì))、和/或通過氣相反應(yīng)用常規(guī)設(shè)備和接觸技術(shù)制備。
因而，所述方法還可在惰性溶劑中進行。不與活化劑反應(yīng)的任何惰性溶劑均可使用。這些惰性溶劑可包括任何飽和的脂族烴和不飽和的脂族和芳族烴及鹵代烴。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、環(huán)己烷、1-己烯、和離子性液體等。
所述方法可在常壓至500barg的壓力下進行。在10-100barg范圍內(nèi)的乙烯壓力是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的壓力在高于30-50barg的范圍內(nèi)。在高于1barg的壓力下催化劑活性和/或選擇性得到改善。
所述方法可在-20至250℃的溫度下進行。在0-120℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的溫度在25-100℃的范圍內(nèi)。
雖然所述催化劑、其各組分、試劑、溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物一般單程使用，但這些原料之任一都可以而且優(yōu)選在一定程度上循環(huán)以降低生產(chǎn)成本。
所述方法可在包括任何類型反應(yīng)器的設(shè)備中進行。此反應(yīng)器的例子包括但不限于間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。所述設(shè)備可包括a)反應(yīng)器，b)至少一個進入該反應(yīng)器的用于烯烴反應(yīng)物和催化劑體系的輸入管線，c)來自該反應(yīng)器的用于低聚反應(yīng)產(chǎn)物的流出管線，和d)至少一個用于分離所要低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，其中所述催化劑體系可包括本文所述過渡金屬化合物的雜原子配位化合物和活化劑。
所述方法的另一實施方案中，可使反應(yīng)器和分離器合并以便同時生成反應(yīng)產(chǎn)物和分離來自反應(yīng)器的這些化合物。該工藝原理通常稱為反應(yīng)蒸餾。所述催化劑體系不溶于所述溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物時，則使之固定在反應(yīng)器內(nèi)而不隨反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑和未反應(yīng)的烯烴一起離開反應(yīng)器，該工藝原理通常稱為催化蒸餾。
本文所述三聚方法可用于同時發(fā)生乙烯三聚和共聚導(dǎo)致共聚物中摻入三聚產(chǎn)物的工藝。此類工藝之一例描述在US5 786 431中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于烯烴三聚的催化劑體系，如上所述。所述催化劑體系可包括如上所述雜原子配體和過渡金屬化合物。所述催化劑體系可還包括如上所述活化劑。
所述雜原子配體可用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，R獨立地選自任何同或雜烴基，n和m取決于A和C各自的化合價和氧化態(tài)。
更具體地，所述配體可用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、鉍和氮，B為A和C之間的連接基。A和/或C可以是可能與過渡金屬配位的給體部位。
A和/或C可獨立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可獨立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述雜原子配體可選自有至少兩個雜原子的配體，其中每個雜原子都包含沒有任何給電子取代基的烴基或雜烴基。本申請人相信如果所述催化劑體系包含在與A或C鍵合的任何芳基的鄰位上有取代基的二齒雜原子配位化合物，將因抑制二級三聚反應(yīng)而改善該催化劑體系的選擇性。此外，本申請人意外地發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下存在非給電子取代基對1-己烯的總反應(yīng)選擇性是有益的。
B可選自以下組之任一有機連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(苯基)-、-Si(CH3)2-、-P(苯基)-和-N(R5)-的基團，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。優(yōu)選B可為-N(R5)-，R5為烴基或取代的烴基。R5可為氫或者可選自烷基、取代的烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
優(yōu)選的R5基包括烷基如甲基。
B可排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y為-P(R6)-、-N(R6)-、As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y單獨地為1-15，其中R6為氫或鹵素或硝基或烴基或取代的烴基。
可選擇B為單原子間隔基。單原子連接間隔基定義為直接與A和C鍵合的取代或未取代的原子。
R1、R2、R3和R4獨立地為烴基、取代的烴基、雜烴基或或取代的雜烴基，其中任何取代基都是非給電子的。所述取代基可以是非極性基團。優(yōu)選R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含非給電子取代基的取代芳基或取代雜芳基。R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含非極性取代基的取代芳基或取代雜芳基。
IUPAC定義非極性為沒有永久電偶極矩的實體。
適合的非極性取代基可為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙烯基、和芐基等。
優(yōu)選R1、R2、R3和R4中兩或多個可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含至少一個非給電子取代基的芳基或雜芳基。更優(yōu)選R1、R2、R3和R4可為在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上包含至少一個非極性取代基的芳基或雜芳基。
適合的R1、R2、R3和R4的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯基、三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲硫基、噻吩基、三甲基甲硅烷基、和二甲基肼基等。
R1、R2、R3和R4可獨立地為芳族或取代的芳族基團，其中與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基是非給電子的。R1、R2、R3和R4可獨立地為芳族或取代的芳族基團，其中與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的取代基不是極性基團。
最優(yōu)選R1、R2、R3和R4均可獨立地為芳族或雜芳族基團，而且R1、R2、R3和R4都在與A或C鍵合的原子相鄰的至少一個原子上被非給電子基團取代。還優(yōu)選R1、R2、R3和R4為芳族或雜芳族基團，而且R1、R2、R3和R4都在與A或C鍵合的原子相鄰的至少一個原子上被非極性基團取代。
R1、R2、R3和R4基之任一可獨立地與其它之一或多個連接或與連接基B連接而與A和C、A和B、或B和C一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
所述配體還可包含多個(R)nA-B-C(R)m單元。此類配體的非限制性實例包括樹枝狀配體以及各單元通過一或多個R基或通過連接基B偶聯(lián)的配體。此類配體的更具體但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(鄰乙基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(鄰乙基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(鄰乙基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(鄰乙基苯基)N(甲基)P(鄰乙基苯基)2)-苯。
所述配體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和文獻中公開的方法制備。配體的例子是(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(甲基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)(苯基)、(鄰乙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(甲基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(異丙基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(戊基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(對甲氧基苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(芐基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(1-環(huán)己基乙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(烯丙基)P(鄰乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2、和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
所述催化劑體系可有大于1g產(chǎn)品/g過渡金屬的催化劑活性。
所述過渡金屬可選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯。優(yōu)選所述過渡金屬為鉻。
與雜原子配體和活化劑混合時催化本發(fā)明乙烯三聚的過渡金屬化合物可以是簡單的無機或有機鹽，例如鹵化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽和硫酸鹽等，以及配位化合物或有機金屬配合物，例如三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、六羰基合鉻、和六羰基合鉬等。優(yōu)選的過渡金屬化合物是乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)。
所述活化劑原則上可以是與所述雜原子配體和過渡金屬前體混合時產(chǎn)生活性催化劑的任何化合物。也可使用活化劑的混合物。適合的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。
所述活化劑可選自鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)和乙基鋁氧烷(EAO)以及改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)。改性甲基鋁氧烷(來自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基團如異丁基或正辛基。
所述過渡金屬化合物和鋁氧烷可以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10 000∶1、優(yōu)選約1∶1至1000∶1、更優(yōu)選1∶1至300∶1。
所述催化劑體系可還包括在0.01至100mol/mol鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再另一方面，提供一種用于烯烴三聚催化劑體系(如上所述)的配體(如上所述)。
本發(fā)明還延伸至適用于烯烴三聚工藝或催化劑體系的配體的識別和應(yīng)用。
實施例下面結(jié)合以下實施例描述本發(fā)明，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例的各組分可省去或被取代，盡管未必理想，但仍可完成本發(fā)明，這些組分不是本發(fā)明必須采用的。
以下實施例中，所有步驟均在惰性條件下進行，使用預(yù)先干燥的試劑。除非另有說明，化學(xué)品均來自Sigma-Aldrich或StremChemicals。所有三烷基鋁和鋁氧烷化合物及其溶液均來自CromptonGmbh，Akzo Nobel and Albemarle Corporation。所有實施例中，甲基鋁氧烷(MAO)的摩爾量均視為58.016g/mol，相當(dāng)于(CH3-Al-O)單元，以計算以下實施例中所述催化劑的制備中使用MAO的摩爾量。類似地，乙基鋁氧烷(EAO)的摩爾量均視為72.042g/mol，相當(dāng)于(CH3CH2-Al-O)結(jié)構(gòu)單元，由三甲基鋁和三異丁基鋁的70∶30混合物制備的改性甲基鋁氧烷的摩爾量視為70.7g/mol，相當(dāng)于(Me0.70iBu0.30-Al-O)單元。乙烯低聚產(chǎn)物通過GC-MS和GC-FID分析。
混合的雜原子PNP配體可通過胺與氯化膦R2PCl反應(yīng)制備，如(a)Ewart et al，J.Chem.Soc.1964，1543；(b)Dossett，S.J.et al，Chem.Commun.，2001，8，699；(c)Balakrishna，M.S.et al，J.Organomet.Chem.1990，390，2，203中所述。各種氯化膦R2PCl如文獻(Casalnuovo，A.L.et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，22，9869；Rajanbabu，T.V.et al，J.Org.Chem.1997，62，17，6012)中所述制備。
實施例1(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2配體的制備實施例1a)溴化鄰乙基苯基-鎂的制備將鎂屑(9.11g，0.375mol)用1-溴-2-乙基-苯(10.37ml，0.075mol)的THF(200ml)溶液處理。發(fā)生劇烈反應(yīng)，在冰浴中使之冷卻。反應(yīng)消失后，將反應(yīng)混合物在回流下加熱2小時得到格利雅試劑。
實施例1b)氯化二(鄰乙基苯基)磷的制備在-78℃下將所述格利雅試劑在攪拌下經(jīng)2小時滴加至PCl3(2.62ml，0.03mol)的THF(200ml)溶液中。加完后，去掉干冰/丙酮浴，使反應(yīng)升至室溫。攪拌反應(yīng)過夜，在真空中除去溶劑。發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)品是(Br:Cl)-膦的混合物。此粗產(chǎn)品不分離，均在下一步中使用。
實施例1c)(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2的制備在0℃下向氯化二(鄰乙基苯基)磷(30mmol，來自所述粗反應(yīng)混合物)加入甲胺(2.0M THF溶液，6.5ml，13.0mmol)的DCM(80ml)和三乙胺(15ml)溶液中。去掉冰浴后攪拌反應(yīng)30分鐘?？偣矓嚢?4小時后，將溶液過濾除去生成的三乙銨鹽。結(jié)晶后離析出產(chǎn)品，收率85％。31P{H}NMR57.45ppm(s)。
實施例2使用CrCl3(四氫呋喃)3、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將33.7mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的12.4mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時經(jīng)15分鐘的時間使乙烯壓力逐漸升至45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。15分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體蠟狀聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.4358g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含68.91g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例3使用CrCl3(四氫呋喃)3、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將22.5mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.044mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的8.3mg CrCl3(四氫呋喃)3(0.022mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，6.6mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。30分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.5033g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含102.60g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例4使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將33.7mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在55℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.3665g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含41.72g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例5使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將33.7mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.95mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到2.03g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含15.63g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例6使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將11.1mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.022mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的4mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.012mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，3.3mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到1.1g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含32.16g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例7使用2-乙基己酸鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將33.7mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的22.7mg 2-乙基己酸鉻(III)(70質(zhì)量％礦物油溶液，0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在55℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.8270g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含86.57g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例8使用2-乙基己酸鉻(III)、(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將30.1mg(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的22.7mg 2-乙基己酸鉻(III)(70質(zhì)量％礦物油溶液，0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有55℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在60℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.5009g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含70.18g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例9使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰甲基苯基)2PN(Me)P(鄰甲基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將30.1mg(鄰甲基苯基)2PN(Me)P(鄰甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。13分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.9579g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含70.89g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例10使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰異丙基苯基)2PN(Me)P(鄰異丙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將37.5mg(鄰異丙基苯基)2PN(Me)P(鄰異丙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。13分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到1.3748g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含56.30g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例11使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MMAO-3A的乙烯三聚反應(yīng)將6.9mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.0135mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的3.5mg Cr(acac)3(0.01mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有35℃的甲苯(77ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，Akzo Nobel，3.0mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。30分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到2.931g聚乙烯。GC分析顯示反應(yīng)混合物包含48.29g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例12使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和EAO/TMA的乙烯三聚反應(yīng)將33.7mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.5mgCr(acac)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)、EAO(乙基鋁氧烷，33mmol)和TMA(三甲基鋁，0.80ml，8.3mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。46分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到1.0g聚乙烯。GC分析顯示反應(yīng)混合物包含45.27g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例13使用Cr(辛酸)3、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO的乙烯三聚反應(yīng)將16.0mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.031mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的14.5mg Cr(辛酸)3(0.021mmol)的甲苯(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有35℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol)的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。30分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到0.331g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含18.56g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例14使用乙酰丙酮化鉻(III)、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2和MAO在作為溶劑的環(huán)己烷中的乙烯三聚反應(yīng)將33.9mg(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.066mmol)的環(huán)己烷(5ml)溶液加至在Schlenk容器內(nèi)的11.7mg乙酰丙酮化鉻(III)(0.033mmol)的環(huán)己烷(15ml)溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃的環(huán)己烷(71ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)的甲苯(9ml)溶液的混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加入乙烯，然后使反應(yīng)器溫度保持在45℃，同時使乙烯壓力保持在45barg。始終用氣體吸入式攪拌器以1100RPM的速度混合以確保徹底混合。10分鐘后停止向反應(yīng)器中供入乙烯并使反應(yīng)器冷卻至20℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中放出過量的乙烯之后，用乙醇再用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)所含液體驟冷。加入壬烷作為通過GC-FID分析液相的內(nèi)標(biāo)物。使少量的有機層試樣經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將其余的有機層過濾離析出固體聚合物產(chǎn)品。使這些固體產(chǎn)品在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，然后稱重得到3.2g聚乙烯。GC分析顯示該反應(yīng)混合物包含37.53g低聚物。該實施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實施例15使用Cr(acac)3/(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2、二氯·二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基合鈦和MAO的級聯(lián)三聚和共聚反應(yīng)該實施例中，在氬氣氛下將0.025g(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2(0.06mmol)加至在Schlenk管內(nèi)的10ml Cr(acac)3(0.03mmol)的甲苯溶液中，攪拌5分鐘直至完全溶解。同時，將10ml二氯·二甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基合鈦的甲苯溶液(0.03mmol)與10ml無水甲苯一起加入前床中。使該前床與HPLC泵的入口相連。然后在惰性條件下在300ml帕爾高壓釜中裝入60ml無水甲苯以及預(yù)先攪拌的Cr(acac)3/(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2配體溶液。在惰性條件下向該高壓釜內(nèi)加入約600eq甲基鋁氧烷(MAO)。使該高壓釜與HPLC泵的出口相連，加熱至45℃，密封，用乙烯加壓至630PSI，同時開始以1200rpm攪拌。同時通過HPLC泵將所述聚合催化劑溶液加入高壓釜內(nèi)。所述聚合催化劑以0.33ml/min的速度經(jīng)60分鐘的時間加入，然后使反應(yīng)容器冷卻，用乙醇驟冷。打開高壓釜，收集內(nèi)容物用于分析。將收集的聚合物用丙酮洗滌，在真空烘箱內(nèi)于60℃干燥12小時。干燥后聚合物總計12.5g。聚合物的分析顯示出在96℃(寬，始于114.92℃)和120.48℃的兩個熔點。所含1-己烯的總量為7mol％(13CNMR)。
F469表1乙烯三聚試驗

權(quán)利要求
1.一種烯烴三聚方法，該方法包括使烯烴原料流與包括過渡金屬化合物和雜原子配體的催化劑體系接觸的步驟，其中所述三聚物為烯烴，所述雜原子配體用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，并且選擇B排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y為-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y各自為1-15，其中R6為氫或鹵素或硝基或烴基或取代的烴基，R獨立地選自任何非芳族、芳族或雜芳族基團，任何R上的任何取代基都不含給電子取代基，n和m取決于A和C各自的化合價和氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、鉍和氮。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自包括雜芳族基團在內(nèi)的芳族基團，其中R1、R2、R3和R4中兩或多個基團在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上被取代，而且任何取代基都是非給電子的。
4.權(quán)利要求2的方法，其中R1、R2、R3和R4都有位于與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的非給電子取代基。
5.權(quán)利要求1至4之任一的方法，其中任何非給電子取代基都是非極性的。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中在大于10barg的壓力下使乙烯與所述催化劑體系接觸。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中B選自以下組之任一有機連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。
8.權(quán)利要求1至7之任一的方法，其中選擇B為單原子間隔基。
9.權(quán)利要求1至8之任一的方法，其中選擇B為-N(R5)-，其中R5為氫或者選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中在A和/或C的化合價允許氧化時，A和/或C獨立地被S、Se、N或O氧化。
11.權(quán)利要求1至10之任一的方法，其中A和C獨立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
12.權(quán)利要求1至9和11之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、噻吩基、三甲基甲硅烷基和二甲基肼基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、苯基、甲苯基、聯(lián)苯基和萘基。
14.權(quán)利要求1至9和11至13之任一的方法，其中所述配體選自(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(甲基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)(苯基)、(鄰乙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(甲基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(異丙基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(戊基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(對甲氧基苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(芐基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(1-環(huán)己基乙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(烯丙基)P(鄰乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
15.權(quán)利要求1至14之任一的方法，所述方法包括以任何順序使雜原子配體與過渡金屬化合物和活化劑混合的步驟。
16.權(quán)利要求15的方法，包括現(xiàn)場由過渡金屬化合物和雜原子配體產(chǎn)生雜原子配位化合物的步驟。
17.權(quán)利要求1至16之任一的方法，所述方法包括向包含活化劑的反應(yīng)混合物中加入用雜原子配體和過渡金屬化合物制備的預(yù)制配位化合物的步驟。
18.權(quán)利要求1至17之任一的方法，其中所述過渡金屬選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯之任一。
19.權(quán)利要求16至18之任一的方法，其中所述過渡金屬為鉻。
20.權(quán)利要求15或16的方法，其中所述過渡金屬化合物選自無機或有機鹽、配位化合物或有機金屬配合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述過渡金屬化合物選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻和2-乙基己酸鉻(III)之任一。
22.權(quán)利要求16至21之任一的方法，其中所述過渡金屬化合物是選自乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)的配合物。
23.權(quán)利要求16至22之任一的方法，其中過渡金屬化合物和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.01∶100至10000∶1。
24.權(quán)利要求23的方法，其中過渡金屬化合物和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.1∶1至10∶1。
25.權(quán)利要求15至24之任一的方法，其中所述活化劑選自有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀和六氟銻酸鈉之任一。
26.權(quán)利要求15至25之任一的方法，其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述烷基鋁氧烷或其混合物選自甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)和改性烷基鋁氧烷(MMAO)。
28.權(quán)利要求26或27的方法，其中來自過渡金屬化合物的過渡金屬和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10000∶1。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述過渡金屬化合物和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至1000∶1。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述過渡金屬化合物和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至300∶1。
31.權(quán)利要求26至30之任一的方法，包括向催化劑體系中加入量在0.01至100mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物的步驟。
32.權(quán)利要求1至31之任一的方法，包括使催化劑體系的組分在-20和250℃之間的任何溫度下在烯烴存在下混合的步驟。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述溫度范圍在20和100℃之間。
34.權(quán)利要求1至33之任一的方法，其中所述方法在0-120℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
35.權(quán)利要求1至33之任一的方法，其中所述方法在25-100℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
36.權(quán)利要求1至35之任一的方法，包括使烯烴和三聚產(chǎn)物同時與三聚催化劑和聚合催化劑接觸以同時發(fā)生共聚以在共聚物中結(jié)合三聚產(chǎn)物的步驟。
37.一種三聚催化劑體系，包括過渡金屬化合物和雜原子配體，所述雜原子配體用以下通式表示(R)nA-B-C(R)m，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，B為A和C之間的連接基，并且選擇B排除(CH2)xY(CH2)y，其中Y為-P(R6)-、-N(R6)-、-As(R6)-、-Sb(R6)-或-S-，x和y各自為1-15，其中R6為氫或鹵素或硝基或烴基或取代的烴基，R獨立地選自任何非芳族、芳族或雜芳族基團，任何R上的任何取代基都不含給電子取代基，n和m取決于A和C各自的化合價和氧化態(tài)。
38.權(quán)利要求37的催化劑體系，其中所述配體用以下通式表示(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C獨立地選自磷、砷、銻、鉍和氮。
39.權(quán)利要求38的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨立地為包括雜芳族基團在內(nèi)的芳族基團，R1、R2、R3和R4中兩或多個基團在與A或C鍵合的原子相鄰的原子上被取代，而且任何取代基都是非給電子的。
40.權(quán)利要求37的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4都有位于與A或C鍵合的原子相鄰的原子上的非給電子取代基。
41.權(quán)利要求37至40之任一的催化劑體系，其中任何非給電子取代基都是非極性的。
42.權(quán)利要求37至41之任一的催化劑體系，其中B選自以下組之任一有機連接基，包括烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無機連接基，包括單原子連接基；離子連接基；和包括亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，2-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基團，其中R5為氫、烴基或取代的烴基、取代的雜原子或鹵素。
43.權(quán)利要求37至42之任一的催化劑體系，其中選擇B為單原子間隔基。
44.權(quán)利要求37至43之任一的催化劑體系，其中選擇B為-N(R5)-，其中R5為氫或者選自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任一取代的芳基。
45.權(quán)利要求37至44之任一的催化劑體系，其中A和/或C獨立地被S、Se、N或O氧化，其中A和/或C的化合價允許此氧化。
46.權(quán)利要求37至45之任一的催化劑體系，其中A和C獨立地為磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
47.權(quán)利要求37至44和46之任一的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、噻吩基、三甲基甲硅烷基和二甲基肼基。
48.權(quán)利要求47的催化劑體系，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、苯基、甲苯基、聯(lián)苯基和萘基。
49.權(quán)利要求37至44和46至48之任一的催化劑體系，其中所述配體選自(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(甲基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(甲基)P(鄰乙基苯基)(苯基)、(鄰乙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰異丙基苯基)2PN(異丙基)P(鄰異丙基苯基)2、(鄰甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰甲基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(甲基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰叔丁基苯基)2PN(異丙基)P(鄰叔丁基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(戊基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(對甲氧基苯基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(芐基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(1-環(huán)己基乙基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(環(huán)己基)P(鄰乙基苯基)2、(鄰乙基苯基)2PN(烯丙基)P(鄰乙基苯基)2、(3-乙基-2-噻吩基)2PN(甲基)P(3-乙基-2-噻吩基)2、(2-乙基-3-噻吩基)2PN(甲基)P(2-乙基-3-噻吩基)2和(2-乙基-4-吡啶基)2PN(甲基)P(2-乙基-4-吡啶基)2。
50.權(quán)利要求37至49之任一的催化劑體系，其中所述過渡金屬選自鉻、鉬、鎢、鈦、鉭、釩和鋯之任一。
51.權(quán)利要求37至50之任一的催化劑體系，其中所述過渡金屬為鉻。
52.權(quán)利要求50或51的催化劑體系，其中所述過渡金屬源于選自無機鹽、有機鹽、配位化合物和有機金屬配合物的過渡金屬化合物。
53.權(quán)利要求52的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物選自三-四氫呋喃三氯化鉻配合物、(苯)三羰基合鉻、辛酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、六羰基合鉻和2-乙基己酸鉻(III)。
54.權(quán)利要求52或53的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物是選自乙酰丙酮化鉻(III)和2-乙基己酸鉻(III)的配合物。
55.權(quán)利要求52至54之任一的催化劑體系，其中過渡金屬化合物和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.01∶100至10000∶1。
56.權(quán)利要求55的催化劑體系，其中過渡金屬化合物和雜原子配體混合使金屬/配體之比為約0.1∶1至10∶1。
57.權(quán)利要求37至56之任一的催化劑體系，包括活化劑。
58.權(quán)利要求57的催化劑體系，其中所述活化劑選自有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機酸和鹽如醚合四氟硼酸、四氟硼酸銀和六氟銻酸鈉之任一。
59.權(quán)利要求58的催化劑體系，其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷。
60.權(quán)利要求59的催化劑體系，其中所述烷基鋁氧烷或其混合物選自甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)和改性烷基鋁氧烷(MMAO)。
61.權(quán)利要求59或60的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至10000∶1。
62.權(quán)利要求61的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至1000∶1。
63.權(quán)利要求62的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物和鋁氧烷以這樣的比例混合使Al/金屬之比為約1∶1至300∶1。
64.權(quán)利要求59至63之任一的催化劑體系，包括量在0.01至100mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物。
65.權(quán)利要求37至64之任一的三聚催化劑體系用于烯烴四聚的用途。
66.權(quán)利要求37至64之任一的三聚催化劑體系用于乙烯四聚的用途。
67.一種配體用于權(quán)利要求1至36之任一的三聚方法的用途。
68.一種配體用于權(quán)利要求37至64之任一的三聚催化劑體系的用途。
69.基本上如本文所述的烯烴三聚方法。
70.基本上如本文所述的烯烴三聚催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明描述一種烯烴三聚方法，所述方法包括使烯烴原料流與包含過渡金屬化合物和雜原子配體的催化劑體系接觸的步驟，其中所述三聚物為烯烴，所述雜原子配體用以下通式表示(R)
文檔編號C07C2/36GK1741851SQ200380109133
公開日2006年3月1日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者K·布萊恩, A·博爾曼, J·T·迪克森, A·奈維靈, D·H·摩根, H·冒梅拉, E·柯里安, F·M·赫斯, S·奧托, M·J·歐沃雷特 申請人:Sasol技術(shù)股份有限公司