專利名稱：一種合成二芐基二硒醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二芐基二硒醚的合成，就是把硒直接引入芳香分子的一個過程。具體的說就是在常壓溫和條件下，一步合成而得到二芐基二硒醚。
背景技術(shù)：
二硒醚是重要的有機(jī)合成試劑和合成中間體。如二芐基二硒醚在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用J.Org.Chem.，1977，7，1228-1230；實際應(yīng)用很廣，應(yīng)用在二芐基二硒醚在光導(dǎo)材料固相分離方面文獻(xiàn)US 3994791；US3994791；US4013530；GB1508683；能夠加速丁腈橡膠地硫化Azerb.Khim.Zh.，1985，1，73-5(Russian)；在癌癥研究方面，抑制癌變CancerResearch，1997，21，4757-4764。目前常規(guī)合成二芐基二硒醚的方法有氯代烴與格氏試劑反應(yīng)制得J.Am.Chem.Soc.，1975，97，5434-5436；芳香醛直接與硒化氫氣體(J.Org.Chem.，1977，42，510-511)或者與硒氫化鈉反應(yīng)(J.Org.Chem.，1978，13，2672-2676；Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494)。這些方法的不足之處在于步驟多，操作復(fù)雜，有強(qiáng)堿參與反應(yīng)，產(chǎn)率低，直接利用硒化氫氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、直接利用原位產(chǎn)生的硒化氫來制備二芐基二硒醚的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下在CO通氣鼓泡的條件下，以芳香醛、硒和水為原料，不加任何輔助試劑，在合適的溫度和時間下，很方便地高產(chǎn)率的得到二芐基二硒醚；反應(yīng)式如下 其中
芳香醛的取代基R可為一種或多種給電子如甲基、乙基、甲氧基等；吸電子基團(tuán)如電子基團(tuán)取代基如三氟甲基、甲酰基，乙?；Ⅳ然?；溶劑以N，N-二甲基甲酰胺為最好。硒粉為化學(xué)純即可，水可使用蒸餾水、去離子水等；芳香醛用量與硒用量的摩爾比為1∶1～1∶1.5；芳香醛用量與水用量的摩爾比為1∶1～1∶100；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1～1∶500；反應(yīng)時間為5～15小時；反應(yīng)溫度為50～100℃；一氧化碳鼓泡時的速度為20～60mL/min。
本發(fā)明有如下優(yōu)點1、一鍋反應(yīng)。
2、反應(yīng)常壓進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，后處理簡單。
3.不加入無機(jī)堿和有機(jī)堿。
4.收率高。
具體實施方法下面通過實施例詳述本發(fā)明；但本發(fā)明并不限于下述的實施例。
實施例1二芐基二硒醚的合成在100ml三口瓶中加入苯甲醛(2.5mmol)、硒(2.5mmol)、水(2mL)、和N，N二甲基甲酰胺20ml，常壓下通入CO，控溫95℃，磁力劇烈攪拌7小時(TLC跟蹤檢測)。反應(yīng)完全后，停止通CO，冷至室溫，空氣攪拌半小時，加入適量的水，乙醚萃取三次，合并萃取液，減壓蒸除溶劑。過柱，洗脫液為石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，濃縮洗脫液得產(chǎn)品，m.p.92-93℃，收率為94％。
實施例2反應(yīng)溫度室溫(19℃)，反應(yīng)時間7小時，實驗方法和步驟同實施例1，收率為0％。
實施例3反應(yīng)溫度60℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為67％。
實施例4反應(yīng)溫度80℃，實驗方法合步驟同實施例1，收率為85％。
實施例5
反應(yīng)溫度95℃，實驗方法和步驟同實施例1，收率為85％。
實施例6反應(yīng)溫度95℃，水量4mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為94％。
實施例7反應(yīng)溫度95℃，水量2mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為94％。
實施例8反應(yīng)溫度95℃，水量1mL，，實驗方法和步驟同實施例1，收率為60％。
實施例9反應(yīng)溫度95℃，水量0mL，，實驗方法和步驟同實施例1，收率為0％。
實施例10溶劑N，N二甲基乙酰胺20mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為0％。
實施例11溶劑二甲亞砜20mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為15％。
實施例12溶劑哌啶基甲酰胺20mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為65％。
實施例13溶劑二氧六環(huán)20mL，實驗方法和步驟同實施例1，收率為0％。
實施例14對甲氧基苯甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間7小時，熔點72-73℃，收率為87％。
實施例15鄰甲氧基苯甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間11小時，熔點66-67℃，收率為81％。
實施例16對甲基苯甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間9小時，熔點58-59℃，收率為92％。
實施例17間甲基苯甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間7小時，黃色液體，收率為89％。
實施例18鄰甲基苯甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間11小時，熔點80-81℃，收率為80％。
實施例191-萘甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間11小時，后處理用無水乙醇重結(jié)晶，熔點102-103℃，收率為90％。
實施例202-萘甲醛，實驗方法和步驟同實施例1，反應(yīng)時間9小時，后處理用無水乙醇重結(jié)晶，熔點137-138℃，收率為92％。
權(quán)利要求
1.一種合成二芐基二硒醚方法，以芳香醛、硒和水為原料，通入一氧化碳，于有機(jī)溶劑中，50-100℃攪拌5-15小時，冷卻至室溫，乙醚萃取，減壓蒸除萃取液中的溶劑，得到產(chǎn)物二芐基二硒醚，反應(yīng)式如下 其中芳香醛的取代基R為一種或多種給電子和/或吸電子基團(tuán)或者為氫原子；芳香醛的取代基R可位于芳香基上各不同的取代位置；芳香醛用量與硒粉用量的摩爾比為1∶1～1∶1.5；芳香醛用量與水用量的摩爾比為1∶1～1∶100；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1～1∶500；一氧化碳鼓泡的速度為20～60mL/min；所得產(chǎn)物用重結(jié)晶或柱層析分離方法進(jìn)行純化。
2.按權(quán)利要求1所述二芐基二硒醚的合成方法，其特征在于所述給電子取代基為甲基、乙基或甲氧基；吸電子取代基為三氟甲基、甲?；⒁阴；螋然?br> 3.按權(quán)利要求1所述的二芐基二硒醚合成方法，其特征在于所述反應(yīng)物一氧化碳可使用含空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸汽的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和不大于總體積的10％。
4.按權(quán)利要求1所述的二芐基二硒醚合成方法，其特征在于所述反應(yīng)物為蒸餾水或/和去離子水。
5.按權(quán)利要求1所述二芐基二硒醚的合成方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為一種或多種易溶于水的極性溶劑。
6.按權(quán)利要求5所述二芐基二硒醚的合成方法，其特征在于所述極性溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或甲?；哙?。
7.按權(quán)利要求1所述二芐基二硒醚的合成方法，其特征在于所得產(chǎn)物用重結(jié)晶方法分離純化時，用于重結(jié)晶的溶劑可選用60％無水乙醇的水溶液、無水乙醇、丙酮、環(huán)己烷、和正己烷。
8.按權(quán)利要求1所述二芐基二硒醚的合成方法，其特征在于所得產(chǎn)物用柱層析方法分離純化時，可用硅膠填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯為淋洗液。
全文摘要
一種合成二芐基二硒醚的方法，以芳香醛、硒和水為原料，通入一氧化碳，于有機(jī)溶劑中，50－100℃攪拌5－15小時，冷卻至室溫，乙醚萃取，減壓蒸除萃取液中的溶劑，得到產(chǎn)物二芐基二硒醚；芳香醛的取代基R可為一種或多種給電子和/或吸電子基團(tuán)或者為氫原子；芳香醛用量與硒用量的摩爾比為1∶1～1.5；芳香醛用量與水用量的摩爾比為1∶1～1∶100；反應(yīng)底物與溶劑的摩爾比為1∶1至1∶500；一氧化碳鼓泡時的速度為20～60ml/min。本發(fā)明常壓反應(yīng)，操作簡便，一鍋內(nèi)反應(yīng)，產(chǎn)率高。
文檔編號C07C391/00GK1663950SQ20041000787
公開日2005年9月7日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者田豐收, 余正坤, 陸世維 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所