專利名稱：保藏環(huán)狀縮甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保藏環(huán)狀縮甲醛的方法。本發(fā)明還涉及適于該保藏方法的環(huán)狀縮甲醛組合物。另外，本發(fā)明涉及一種用本發(fā)明保藏的環(huán)狀縮甲醛制備聚甲醛共聚物的方法。
背景技術(shù)：
一些情況下，由環(huán)狀低聚物如三噁烷或四噁烷和長期保藏的環(huán)狀縮甲醛制備的聚甲醛共聚物可能不具備令人滿意的熱穩(wěn)定性，該環(huán)狀縮甲醛可利用陽離子活性催化劑與低聚物共聚合。
眾所周知，熱穩(wěn)定性降低的原因是包含在環(huán)狀縮甲醛中的過氧化物衍生物。雖然以微量存在，即使在室溫下，環(huán)狀縮甲醛仍然會分解，特別是當(dāng)其暴露在幾十度(℃)至100℃或更高的溫度下時，其分解是顯著的，純度有明顯的降低。當(dāng)環(huán)狀縮甲醛用作特殊溶劑或特別的陽離子聚合物的單體時，需要高純度的環(huán)狀縮甲醛。因此，環(huán)狀縮甲醛需要進(jìn)行改進(jìn)，因為即使是保藏過程中分解所造成的非常小的純度的降低也會致使最終產(chǎn)品的質(zhì)量下降。已知的抑制過氧化物衍生物增加的方法包括添加胺化合物或公知的用作醚化合物抗氧化劑的受阻酚的方法。
另外公開了一種保藏二氧戊環(huán)化合物即環(huán)狀縮甲醛的方法，該方法使用基于二氧戊環(huán)計0.0001-1wt％量的至少一種選自取代酚、對苯二酚、苯胺、有機亞磷酸酯和硫醚的化合物(參考專利出版物1)。
用作聚甲醛共聚物單體的環(huán)狀縮甲醛合成并純化后在罐中進(jìn)行保藏時，由于氧化分解等產(chǎn)生了過氧化物、甲酸、甲醛等，由此聚合收率降低或所制備樹脂的熱穩(wěn)定性下降。關(guān)于氧化分解，公開了一種通過聚合前向單體中加入受阻酚來抑制聚合時主鏈分解的方法和抑制在聚甲醛共聚物未反應(yīng)單體的分離、洗滌、干燥和其它后處理過程中氧化分解的方法(參考專利出版物2)。
另外，還公開了一種利用含有15ppm或更少的過氧化物衍生物和10-500ppm至少一種受阻酚的作為環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)來制備聚甲醛共聚物的方法(參考專利出版物3)。
另外，還公開了基于環(huán)狀縮甲醛計為0.001-10wt％的量將至少一種分子量至少為350的受阻酚加入到選自1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-丁二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛和1，3，5-三噁庚環(huán)(trioxepane)的環(huán)狀縮甲醛中的方法，但該方法需要進(jìn)一步改進(jìn)(參考專利出版物4)。
(專利出版物1)JP-A 60-16984(此處所用的術(shù)語“JP-A”指“未審查的公開的日本專利申請”)(專利出版物2)JP-B 3-63965(此處所用的術(shù)語“JP-B”指“審查了的日本專利出版物”)(專利出版物3)日本專利No3 134699(專利出版物4)JP-A 7-242652發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是進(jìn)一步改進(jìn)以上現(xiàn)有技術(shù)中所公開的技術(shù)。也就是，本發(fā)明的目的是提供一種在穩(wěn)定條件下長期高質(zhì)量保藏環(huán)狀縮甲醛的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種環(huán)狀縮甲醛組合物，其中，過氧化物的產(chǎn)生受到抑制，該組合物適于用作聚甲醛共聚物的單體。本發(fā)明的另一目的是提供一種以優(yōu)良聚合收率制備具有良好熱穩(wěn)定性的聚甲醛共聚物的方法。
本發(fā)明的發(fā)明者為了解決上述問題作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)向環(huán)狀縮甲醛中加入酚可抑制環(huán)狀縮甲醛長期保藏過程中所產(chǎn)生的過氧化物的量。另外，本發(fā)明的發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)通過加入特定量的酚，可令人滿意地制備聚甲醛共聚物，在與三噁烷共聚合時沒有催化活性的降低。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。
也就是，本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，即在環(huán)狀縮甲醛合成并純化后，立刻向用作聚甲醛共聚物單體的環(huán)狀縮甲醛中加入5-10,000ppm的酚，即當(dāng)過氧化物的量低時，過氧化物的產(chǎn)生可被抑制，環(huán)狀縮甲醛能在穩(wěn)定條件下長期保藏。
也就是，本發(fā)明是一種保藏環(huán)狀縮甲醛的方法，包括將5-10,000ppm的酚加入到環(huán)狀縮甲醛中。
另外，本發(fā)明是包含環(huán)狀縮甲醛和基于環(huán)狀縮甲醛5-10,000ppm酚的環(huán)狀縮甲醛組合物。
另外，本發(fā)明是一種通過環(huán)狀縮甲醛與三噁烷共聚合制備聚甲醛共聚物的方法，其中，使用將5-10,000ppm的酚加入到含有5ppm或更少過氧化物的環(huán)狀縮甲醛中得到的環(huán)狀縮甲醛。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，所加入酚的量用基于環(huán)狀縮甲醛的量來表示。這樣，如果環(huán)狀縮甲醛含有雜質(zhì)例如水和過氧化物，酚的量是基于包含雜質(zhì)量的環(huán)狀縮甲醛的量。
另外，包含在環(huán)狀縮甲醛中的雜質(zhì)例如水和過氧化物的量用分析值來表示。因此，它們的量是用基于含有雜質(zhì)和酚的環(huán)狀縮甲醛的量來表示。
<保藏方法>
本發(fā)明是通過將5-10,00ppm的酚加入到環(huán)狀縮甲醛中來保藏環(huán)狀縮甲醛的方法。所加入酚的量基于環(huán)狀縮甲醛的重量優(yōu)選為10-2,000ppm，更優(yōu)選為10-1,000ppm。酚的量小于5ppm時，不會有抑制過氧化物產(chǎn)生的效果，然而酚的量高于10,000ppm時，當(dāng)環(huán)狀縮甲醛用作聚甲醛共聚物的單體時，它則對聚合產(chǎn)生不利的影響。
過氧化物的量可用碘化鉀法來測定。該方法基于過氧化物在冰醋酸中由碘化鉀中釋放碘這一反應(yīng)，并且是用硫代硫酸鈉標(biāo)定所釋放的碘的方法。
酚優(yōu)選在環(huán)狀縮甲醛制備或純化后的早期，環(huán)狀縮甲醛隨著時間開始產(chǎn)生過氧化物之前加入到環(huán)狀縮甲醛中。因此，加入時環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的量優(yōu)選不高于5ppm，更優(yōu)選不高于2ppm。酚加入后，環(huán)狀縮甲醛優(yōu)選在不高于76℃，更優(yōu)選在不高于50℃的低溫下保藏在惰性氣體如氮氣中。
保藏指的是保藏環(huán)狀縮甲醛，使之不會發(fā)生反應(yīng)等。更優(yōu)選地，它是指在罐、容器等中保藏或儲存環(huán)狀縮甲醛。它還包括在環(huán)狀縮甲醛保藏中的冷卻、循環(huán)、攪拌、運輸?shù)取?br> (環(huán)狀縮甲醛)環(huán)狀縮甲醛優(yōu)選是由甲醛和含有2-4個碳原子的脂肪族二醇衍生而來的環(huán)醚。關(guān)于脂肪族二醇，優(yōu)選含有2-4個碳原子的烷撐二醇。烷撐二醇有代表性的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、四甲撐二醇、2，3-丁二醇和二甘醇。甲醛與含有2-4個碳原子的脂肪族二醇的反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑的存在下進(jìn)行。
環(huán)狀縮甲醛有代表性的例子包括1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛和1，3，5-三噁庚環(huán)。其中，特別優(yōu)選的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
(酚)本發(fā)明中，酚是用C6H5OH表示的分子量為94.1的苯酚，不包括位阻酚。
<環(huán)狀縮甲醛組合物>
本發(fā)明的環(huán)狀縮甲醛組合物是適于上述保藏方法的組合物。也就是，該組合物是包含環(huán)狀縮甲醛和酚的環(huán)狀縮甲醛組合物，酚的含量基于環(huán)狀縮甲醛計為5-10,000ppm。酚的量優(yōu)選為10-2,000ppm，更優(yōu)選為10-1,000ppm。組合物中過氧化物的含量優(yōu)選不高于50ppm，更優(yōu)選不高于30ppm。另外，水的含量優(yōu)選不高于100ppm，更優(yōu)選不高于50ppm。水的含量根據(jù)卡爾·費歇爾方法來測定。
在組合物中，環(huán)狀縮甲醛如上文所述優(yōu)選由甲醛和含有24個碳原子的脂肪族二醇衍生而來。環(huán)狀縮甲醛如上文所描述的例子，特別優(yōu)選的是1，3-二氧戊環(huán)。另外，酚是如上文所描述的用C6H5OH表示的苯酚。
組合物可通過向環(huán)狀縮甲醛中加入酚來制備。酚優(yōu)選在環(huán)狀縮甲醛制備或純化后的早期，環(huán)狀縮甲醛隨著時間開始產(chǎn)生過氧化物之前加入到環(huán)狀縮甲醛中。因此，加入時環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的量優(yōu)選不高于5ppm。
<聚甲醛共聚物的制備方法>
本發(fā)明的制備方法是通過環(huán)狀縮甲醛與三噁烷共聚合制備聚甲醛共聚物的方法，其中，使用通過將5-10,000ppm酚加入到含有5ppm或更少過氧化物的環(huán)狀縮甲醛中而得到的環(huán)狀縮甲醛。
如上所述，該制備方法中的環(huán)狀縮甲醛優(yōu)選由甲醛和含有2-4個碳原子的脂肪族二醇衍生而來。環(huán)狀縮甲醛如上文所描述的例子，特別優(yōu)選的是1，3-二氧戊環(huán)。
酚優(yōu)選以10-2,000ppm，更優(yōu)選以10-1,000ppm的量加入。
本發(fā)明的制備方法特征在于在保藏環(huán)狀縮甲醛前將5-10,000ppm的酚加入到含有低含量過氧化物的環(huán)狀縮甲醛中，并將過氧化物的產(chǎn)生受到抑制的環(huán)狀縮甲醛用作起始原料。也就是，本發(fā)明使用環(huán)狀縮甲醛制備或純化后加入5-10,000ppm酚所得到的、但還沒有過氧化物的產(chǎn)生的環(huán)狀縮甲醛作為起始原料。即，本發(fā)明使用將5-10,000ppm的酚加入到其中的過氧化物含量不高于5ppm，優(yōu)選不高于2ppm的環(huán)狀縮甲醛中所制得的環(huán)狀縮甲醛。加入到環(huán)狀縮甲醛中的酚的量非常小，加入時環(huán)狀縮甲醛中其它雜質(zhì)的量也非常小。因此，所加入的酚量的數(shù)值與環(huán)狀縮甲醛中酚含量的數(shù)值大約相等。所以，可以說開始聚合時環(huán)狀縮甲醛中酚的含量大約為5-10,000ppm。
開始聚合時，環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的含量優(yōu)選不高于50ppm，更優(yōu)選不高于30ppm。當(dāng)過氧化物的量高時，所制備的聚甲醛共聚物的熱穩(wěn)定性降低。另外，環(huán)狀縮甲醛中水的含量理想地保持在100ppm或更低，更理想地50ppm或更低。水的含量太高時，聚合收率降低，某些情況下共聚反應(yīng)不能開始。
共聚合的比例，環(huán)狀縮甲醛優(yōu)選使用相對于三噁烷為0.5-40摩爾％，更優(yōu)選為1.1-20％的量。環(huán)狀縮甲醛的量太大時，聚合收率降低，如果太小則熱穩(wěn)定性降低。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以聚合收率不低于90％，更優(yōu)選不低于93％制備聚甲醛共聚物。另外，所獲得的共聚物的加熱重量減少率低于2.5％，優(yōu)選低于2％。
(聚合方法)聚合方法可以使用本體聚合法、熔融聚合法等。優(yōu)選聚合方法是基本上不用溶劑的本體聚合法或基于單體計使用20wt％或更少量的溶劑的類本體聚合法。類本體聚合法就是利用熔融了的單體進(jìn)行聚合，從而獲得松散的或粉末狀的固體聚合物。
(聚合催化劑)聚合優(yōu)選在聚合催化劑的存在下進(jìn)行。聚合催化劑可使用一般的陽離子活性催化劑。這些陽離子活性催化劑有代表性的例子包括路易斯酸，特別是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如化合物如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻，和配位化合物及其鹽，質(zhì)子酸，例如三氟甲基磺酸、高氯酸，質(zhì)子酸的酯，特別是高氯酸和低級脂肪醇的酯，質(zhì)子酸的酸酐，特別是高氯酸和低級脂肪羧酸的混合酸酐，或三乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三苯甲基六氟砷酸鹽、乙?；鹚猁}、雜多酸或其酸式鹽，和同多酸或其酸式鹽。具體地，含有三氟化硼的化合物、三氟化硼水合物和配位化合物是適合的，二乙醚合三氟化硼和與醚配位的二丁醚合三氟化硼是特別優(yōu)選的。
上述催化劑優(yōu)選基于1摩爾三噁烷計以1×10-7-1×10-3摩爾，更優(yōu)選以1×10-7-1×10-4摩爾的量使用。催化劑的量太大，所制備的聚合物的熱穩(wěn)定性降低，太小則聚合收率下降。
(分子量調(diào)節(jié)劑)聚甲醛共聚物的分子量根據(jù)熔融指數(shù)(190℃，下文中簡稱為“MI”)優(yōu)選為0.5-50克/10分鐘，該指數(shù)對應(yīng)于共聚物的聚合度。為了調(diào)節(jié)聚甲醛共聚物的分子量，需要使用適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑有代表性的例子包括羧酸、羧酸酸酐、酯、酰胺、酰亞胺、苯酚及乙縮醛化合物。具體地，2，6-二甲基苯酚、甲縮醛和聚甲醛二甲氧化物(polyoxymethylene dimethoxide)是適合的，甲縮醛是最優(yōu)選的。分子量調(diào)節(jié)劑單獨或以溶液的形式使用。當(dāng)調(diào)節(jié)劑以溶液的形式使用時，所用溶劑的有代表性的例子包括脂肪烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷和二氯化乙烯。
通常適當(dāng)?shù)氖沁@些分子量調(diào)節(jié)劑以基于單體計10-3,000ppm的量添加，調(diào)節(jié)劑的量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
(聚合設(shè)備)制備聚甲醛共聚物的聚合設(shè)備可以是間歇式或連續(xù)式的。間歇式的聚合設(shè)備通常使用配有攪拌機的反應(yīng)器。采用連續(xù)式聚合設(shè)備時，除了已經(jīng)推薦使用的三噁烷連續(xù)式聚合設(shè)備外，還可采用捏合機、雙螺桿連續(xù)擠出捏和機和能夠處理迅速凝固和聚合時發(fā)熱的具有強大的攪拌能力的雙螺旋槳型連續(xù)混合機，其能夠精確的控制溫度并具有自潔功能防止結(jié)垢的粘附。兩種或多種不同的聚合設(shè)備可組合使用。
(聚合時間)制備聚甲醛共聚物的聚合時間優(yōu)選為至少3分鐘，更優(yōu)選為至少5分鐘。聚合時間太短，則聚合收率減少或熱穩(wěn)定性降低。
(鈍化)聚合完成后由聚合設(shè)備卸下的粗共聚物優(yōu)選立即與鈍化劑混合接觸，以便鈍化聚合催化劑并終止聚合反應(yīng)。本發(fā)明中，通常優(yōu)選在聚合收率達(dá)到至少90％、優(yōu)選為至少95％，更優(yōu)選為至少97％時鈍化催化劑停止聚合。
聚合催化劑的鈍化劑可使用三價有機磷化合物、胺化合物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物等。作為胺化合物，除了其它已知的催化劑鈍化劑外，還可使用伯、仲或叔脂肪胺或芳香胺，雜環(huán)胺和受阻胺。例如，可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、單正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺、吡啶、哌啶和嗎啉。其中，三價有機磷化合物和叔胺是特別優(yōu)選的，三苯膦是最適合的。
當(dāng)鈍化劑以溶液或懸浮液的形式使用時，所使用的溶劑沒有特別的限制。除了水和醇，還可以使用多種脂肪和芳香有機溶劑如丙酮、甲乙酮、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯化乙烯。
在任何情況下，要進(jìn)行鈍化處理的粗共聚物優(yōu)選為細(xì)粉末。因此，聚合反應(yīng)器優(yōu)選具有充分研磨本體聚合物的功能。另一種可供選擇的方式是，鈍化劑可在由聚合獲得的反應(yīng)產(chǎn)物用研磨機研磨后加入，或研磨和攪拌在鈍化劑的存在下同時進(jìn)行。另外，產(chǎn)物用標(biāo)準(zhǔn)篩通過Ro-Tap振蕩器進(jìn)行篩分時反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選研磨至顆粒大小達(dá)到100wt％通過10目網(wǎng)篩，90wt％或更多通過20目網(wǎng)篩，和60wt％或更多通過60目網(wǎng)篩。當(dāng)直到獲得這種顆粒大小，反應(yīng)產(chǎn)物才停止研磨時，但鈍化劑之間和催化劑的反應(yīng)沒有結(jié)束。結(jié)果，由于剩余的催化劑逐漸的進(jìn)行解聚合作用，導(dǎo)致了分子量的減少。
由于如上所述經(jīng)過聚合催化劑鈍化的共聚物以高收率獲得，可將它直接送入隨后的穩(wěn)定化步驟。然而，如果需要進(jìn)一步純化，它還要經(jīng)過洗滌、未反應(yīng)單體的分離和回收以及干燥。
(穩(wěn)定化)在穩(wěn)定化步驟中，按照下面(1)和(2)中描述的穩(wěn)定方法來進(jìn)行。方法(1)包括加熱熔化以上所獲得的聚甲醛共聚物以除去不穩(wěn)定組分。方法(2)包括在水介質(zhì)中水解以上所獲得的聚甲醛共聚物以除去不穩(wěn)定組分。
聚甲醛共聚物通過這些方法穩(wěn)定后，其被造粒(palletized)以獲得可模塑的穩(wěn)定化的聚甲醛共聚物。以上方法中，作為工業(yè)方法，方法(1)相對于方法(2)是優(yōu)選的，因為它的操作比較簡單。也就是，使用方法(1)時，聚甲醛共聚物優(yōu)選在1.01×102-1.33×10-2kPa的壓力下，溫度上限高于聚甲醛共聚物熔化溫度100℃的范圍內(nèi)熔化捏合。處理溫度低于聚甲醛共聚物的熔化溫度時，則達(dá)不到分解不穩(wěn)定組分的溫度，不能獲得穩(wěn)定效果。同時，若處理溫度高于熔化溫度100℃以上，聚合物由于加熱變黃，主鏈分解，或產(chǎn)生不穩(wěn)定組分，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低。另外，若處理時壓力高于1.01×102kPa，由系統(tǒng)中除去不穩(wěn)定組分分解所產(chǎn)生的分解氣體的效果較低，以至于不能獲得充分的穩(wěn)定效果。同時，如果壓力低于1.33×10-2kPa，獲得如此高的真空度需要昂貴的儀器，從工業(yè)角度上講是不利的。而且，操作過程中的困難如熔化樹脂在吸入口處容易發(fā)生不利的彎曲。
另外，上述穩(wěn)定化處理所使用的設(shè)備，可以使用具有一個或多個螺桿的通風(fēng)擠壓機。為了獲得所需的滯留時間，串聯(lián)使用兩個或多個擠壓機或使用雙螺桿表面重新熔化捏合機的方法是有利的。穩(wěn)定化處理過程中，抗氧化劑或穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑可在聚甲醛共聚物的熔化捏合時加入。
可用的抗氧化劑的有代表性的例子包括位阻酚如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
另外，其它熱穩(wěn)定劑的有代表性的例子包括胺取代三嗪如三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍和N，N-二芳基三聚氰胺，聚酰胺、脲衍生物、尿烷，和鈉、鉀、鈣、鎂和鋇的無機酸鹽、氫氧化物和有機酸鹽。
根據(jù)需要可以向所獲得的聚甲醛共聚物中加入添加劑如著色劑、成核劑、增塑劑、防粘劑、熒光增白劑、填料、抗靜電劑，如聚乙二醇和甘油，紫外線吸收劑，如基于苯并三唑或基于二苯甲酮的化合物，和抗光劑，如受阻胺。
實施例下文中將介紹本發(fā)明的實施例和對比實施例。它們不會以任何方式限制本發(fā)明。實施例和對比實施例中的“％”和“ppm”指的是基于重量進(jìn)行測量的。另外，實施例和對比實施例的測量方法如下。
(1)測量環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的含量的方法準(zhǔn)備300ml的錐形燒瓶，裝入40ml的異丙醇和2ml的冰醋酸。再精確稱量25克樣品并加入(一個是用于沒有加入樣品的空白實驗)。然后向燒瓶中加入10ml的碘化鉀飽和異丙醇溶液，然后在約70℃的水浴(water bus)中加熱正好5分鐘。加熱完成后立即用0.01N硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，樣品中的過氧化物含量由下面的公式確定。
H2O2(ppm)＝{(A-B)×0.01×F×17,000}/25A樣品滴定所用的0.01N-Na2S2O3的量
B空白實驗F0.01N-Na2S2O3的滴定度(2)測量水含量的方法用Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd的卡爾·費歇爾濕度表(MKC-510N)來測量水的含量。
(3)測量聚合收率的方法由聚合設(shè)備中取出20-30克甲醛共聚物浸入到50ml的1-vol％三乙胺甲醇水溶液(水∶甲醇＝4∶1(v/v))中，過濾，然后用丙酮洗滌三次，以便除去低聚物和未反應(yīng)的單體。然后將所得的共聚物60℃下真空干燥1小時，精確的進(jìn)行稱重，聚合收率由下面的公式確定。
聚合收率＝W1/W0×100W0丙酮處理前的重量W1丙酮處理并干燥后的重量(4)通過加熱測量重量減少率的方法粗共聚物60℃減壓1.33kPa下干燥24小時。然后向通過60目網(wǎng)篩的2克粗共聚物中加入穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy Japan Limited的產(chǎn)品，IRGANOX 245(4.0％))。將它們充分混合，裝入試管中，用氮氣置換，222℃減壓1.33kPa下加熱2小時。測量加熱前后粗共聚物的重量，用其重量減少率來表示。
<1，3-二氧戊環(huán)的保藏試驗>
(實施例1)保藏試驗中所使用的環(huán)狀縮甲醛1，3-二氧戊環(huán)(Tokyo Kasei kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)經(jīng)過蒸餾純化再使用。蒸餾后立即得到的1，3-二氧戊環(huán)中水和過氧化物的含量分別為5ppm和2ppm。將100克純化的1，3-二氧戊環(huán)裝入200ml的錐形燒瓶中，以基于1，3-二氧戊環(huán)計30ppm的量加入苯酚。然后，系統(tǒng)中的大氣用氮氣進(jìn)行置換，然后塞子密封60℃下靜置。10天后1，3-二氧戊環(huán)中過氧化物的含量是8ppm，20天后1，3-二氧戊環(huán)中過氧化物的含量是15ppm。
(實施例2-4)重復(fù)實施例1的方法，只是所加入的苯酚量如表1所示。結(jié)果見于表1中。
(對比實施例1-3)重復(fù)實施例1的方法，只是所加入的表1中穩(wěn)定劑以表1所示的量加入。
結(jié)果見于表1中。
根據(jù)本發(fā)明的保藏方法，由實施例1-4和對比實施例1-3進(jìn)行比較可以知道環(huán)狀縮甲醛中過氧化物量的增長受到抑制。
<使用所保藏的環(huán)狀縮甲醛進(jìn)行聚甲醛的聚合>
(實施例5)聚合所使用的三噁烷中水和過氧化物的含量分別為15ppm和10ppm。另外，聚合中所使用的1，3-二氧戊環(huán)是通過向蒸餾并純化后的1，3-二氧戊環(huán)中加入苯酚然后保藏所得的1，3-二氧戊環(huán)。1，3-二氧戊環(huán)中水和過氧化物的含量是即將聚合前測量的值。
向保持在65℃配備有多向攪拌漿葉的水平間歇式聚合設(shè)備中加入300克三噁烷和13.2克1，3-二氧戊環(huán)，該二氧戊環(huán)中含有30ppm的苯酚，15ppm的水和20ppm的過氧化物。然后以每摩爾三噁烷0.040×10-3的量加入催化劑二乙醚合三氟化硼，在氮氣中進(jìn)行共聚合。開始聚合25分鐘后，以每摩爾二乙醚合三氟化硼20摩爾三乙胺的量加入三乙胺-苯溶液(三乙胺5mmol/ml-苯)以便終止聚合。所獲得的粗共聚物具有0.7克/10分鐘的MI值。粗共聚物的聚合收率和加熱后的重量減少率分別為93％和1.9％。
(實施例6-9)重復(fù)實施例5的方法，只是所使用的1，3-二氧戊環(huán)中苯酚、水和過氧化物的含量如表2所示。結(jié)果見于表2中。
(對比實施例4和5)重復(fù)實施例5的方法，只是所使用的1，3-二氧戊環(huán)中沒有苯酚，水和過氧化物的含量如表2所示。
(對比實施例6)重復(fù)實施例5的方法，只是用作穩(wěn)定劑的1，3-二氧戊環(huán)中苯酚的含量為20,000ppm，水的含量為16ppm和過氧化物的含量為8ppm。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由實施例5-9與對比實施例4-6的比較可以知道，聚甲醛共聚物可以高聚合收率進(jìn)行制備，所獲得的共聚物通過熱穩(wěn)定性的測量顯示出了低的加熱重量減少率。
表1

Ex.實施例 C.Ex.對比實施例A苯酚B2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚C季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]
表2

Ex.實施例 C.Ex.對比實施例A苯酚
(本發(fā)明的有益效果)根據(jù)本發(fā)明的保藏方法，環(huán)狀縮甲醛可在穩(wěn)定條件下長期高質(zhì)量的保藏。本發(fā)明的環(huán)狀縮甲醛組合物經(jīng)過抑制過氧化物的產(chǎn)生，適于用作聚甲醛共聚物的單體。另外，根據(jù)本發(fā)明地制備方法，可以高收率地制備具有良好熱穩(wěn)定性的聚甲醛共聚物。
(工業(yè)實用性)根據(jù)本發(fā)明，制備聚甲醛共聚物的單體可以無質(zhì)量降低地進(jìn)行保藏，并且可以制備具有良好熱穩(wěn)定性的聚合物。因此，可期望本發(fā)明用于聚甲醛共聚物的制備工業(yè)中，其中，單體制備步驟和聚合物制備步驟在空間和時間上是彼此分開的。
權(quán)利要求
1.一種保藏環(huán)狀縮甲醛的方法，其包括將5-10,000ppm的酚加入到環(huán)狀縮甲醛中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，酚以10-2,000ppm的量加入。
3.權(quán)利要求1的方法，其包括將5-10,000ppm的酚加入到環(huán)狀縮甲醛中，該環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的含量不高于5ppm。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)狀縮甲醛由甲醛和含有2-4個碳原子的脂肪族二醇衍生而來。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
6.一種包含環(huán)狀縮甲醛和酚的環(huán)狀縮甲醛組合物，酚的含量基于環(huán)狀縮甲醛計為5-10,000ppm。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中，過氧化物的含量不高于50ppm。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中，環(huán)狀縮甲醛由甲醛和含有2-4個碳原子的脂肪族二醇衍生而來。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
10.一種通過環(huán)狀縮甲醛與三噁烷共聚合制備聚甲醛共聚物的方法，其中使用通過向環(huán)狀縮甲醛加入5-10,000ppm的酚而制備的環(huán)狀縮甲醛，該環(huán)狀縮甲醛中過氧化物的含量不高于5ppm。
11.權(quán)利要求10的方法，其中使用過氧化物含量不高于50ppm的環(huán)狀縮甲醛。
12.權(quán)利要求10的方法，其中，環(huán)狀縮甲醛由甲醛和含有2-4個碳原子的脂肪族二醇衍生而來。
13.權(quán)利要求10的方法，其中的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
14.權(quán)利要求10的方法，其中，基于三噁烷計0.5-40摩爾％的環(huán)狀縮甲醛與三噁烷共聚合。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種長期高質(zhì)量保藏環(huán)狀縮甲醛的方法，適于該方法的組合物，和制備具有良好熱穩(wěn)定性的聚甲醛共聚物的方法。也就是，本發(fā)明是一種保藏環(huán)狀縮甲醛的方法，其包括將5－10,000ppm的酚加入到環(huán)狀縮甲醛中。另外，本發(fā)明是一種包含環(huán)狀縮甲醛和基于環(huán)狀縮甲醛計5－10,000ppm酚的環(huán)狀縮甲醛組合物。另外，本發(fā)明是一種通過環(huán)狀縮甲醛與三噁烷共聚合制備聚甲醛共聚物的方法，其中，使用將5－10,000ppm的酚加入到過氧化物含量不高于5ppm的環(huán)狀縮甲醛中而制備的環(huán)狀縮甲醛。
文檔編號C07D317/00GK1530364SQ20041000854
公開日2004年9月22日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者須長大輔, 中谷大吾, 古川昌典, 中島正之, 之, 典, 吾 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社