專利名稱：一種制備2，2'－巰乙基硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其是涉及有機(jī)高聚物的溶劑熱合成方法。
背景技術(shù)：
2，2’-巰乙基硫醚(2，2’-thiodienthanethiol)是合成有機(jī)高聚物和研究金屬-硫的配位行為的一種重要原料。傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法是使用一種非常毒的原料-芥子氣與硫脲反應(yīng)，然后將所得到的產(chǎn)物用氫氧化鈉分解制得(Harley-Mason J..J.Chem.Soc.，1952，146)。后來又發(fā)展了另一種方法，通過加熱化合物[PPh4][Nb(edt)3]可將edt轉(zhuǎn)化為tdet(Nakamura A.，Tatsumi K.，Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 63,146,854，Jun 18，1988)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種使用更便宜的原料合成2，2’-thiodienthanethiol的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是通過在水熱條件下使Sn(edt)2與NaOH反應(yīng)可得到一種新的單核錫的配合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}。在該化合物中兩個(gè)edt配體縮合成一個(gè)tdet，這提供了制備tdet的一種新方法。
(1)首先制備單核錫的配合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}其化學(xué)式C12H24S10Sn2，化學(xué)式量726.29將1mmol Sn(edt)2(Holmes，R.R.；Shafieezad，S.；Holmes，J.M.；Day，R.O.Inorg.Chem.1988，27，1232-1237.)，1mmol NaOH和10cm3水置于25cm3的壓力溶彈中，旋緊彈蓋，在0.5小時(shí)內(nèi)將爐膛溫度由室溫升至90℃～110℃，反應(yīng)24～48小時(shí)后，將體系溫度降回室溫，彈蓋打開，得到大量無色塊晶。產(chǎn)率18.2～26％。(元素分析，實(shí)驗(yàn)值C，19.36；H，3.21。計(jì)算值C，19.84；H，3.33％)(2)化合物的結(jié)構(gòu)討論
該配合物結(jié)構(gòu)如圖2所示，是一個(gè)孤立的單核Sn的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中Sn(IV)具有S5的略畸變的三角雙錐構(gòu)型，三個(gè)醇硫原子構(gòu)成赤道平面，另一個(gè)醇硫原子和一個(gè)醚硫原子分別占據(jù)兩個(gè)頂點(diǎn)位置。Sn-S(醚)的鍵長約為2.8，而Sn-S(醇)的鍵長約為2.4左右，這說明醇硫原子與錫的配位作用要強(qiáng)于醚硫原子與錫的配位作用。由tdet配體形成兩個(gè)五員螯合環(huán)，S(1)-Sn(1)-S(2)為82.15(6)°，S(3)-Sn(1)-S(2)為82.13(8)°。edt配體形成一個(gè)五員螯合環(huán)，S(5)-Sn(1)-S(4)為91.15(8)°。
分子中存在兩種異構(gòu)體。β-異構(gòu)體中三個(gè)“臂”均向逆時(shí)針方向伸展，而α-異構(gòu)體中其中一個(gè)“臂”向順時(shí)針方向伸展。在α-異構(gòu)體中，∠C4-S3-Sn1＝103.2(3)°，∠C4-C3-S2＝116.3(7)°，在圖2中向上偏轉(zhuǎn)；而在β-異構(gòu)體中，∠C9-S8-Sn2＝101.9(3)°，∠C9-C10-S7＝108.6(6)°，在圖2中向下偏轉(zhuǎn)。
(3)，2’-巰乙基硫醚的制備通過在水熱條件下使Sn(edt)2與NaOH反應(yīng)可得到一種新的單核錫的配合物。在該化合物中，兩個(gè)乙二硫醇配體縮合成一個(gè)2，2’-巰乙基硫醚配體，這提供了制備2，2’-巰乙基硫醚的一種簡單而又便宜的新方法。化合物2，2’-巰乙基硫醚可以通過將化合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}溶解于DMF溶劑中，在70～80℃加熱條件下，加入乙二硫醇配體重新生成Sn(edt)2，將2，2’-巰乙基硫醚置換出來，再采用萃取的方法將其提取出來。
該方法與以前所采用的合成方法相比，過程簡單，毒性小，原料便宜，具有較大的優(yōu)越性。


圖1是由edt到tdet的轉(zhuǎn)化示意圖；圖2是化合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}的兩種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
C12H24S10Sn2的制備將1mmol Sn(edt)2，1mmol NaOH和10cm3水置于25cm3的壓力溶彈中，旋緊彈蓋，在0.5小時(shí)內(nèi)將爐膛溫度由室溫升至90℃，反應(yīng)24h后，將體系溫度降回室溫，彈蓋打開，得到大量無色塊晶，產(chǎn)率達(dá)18.2％。
權(quán)利要求
1.一種制備2，2’-巰乙基硫醚的方法，其特征在于(1)在水熱條件下使Sn(edt)2與NaOH反應(yīng)，經(jīng)90℃～110℃，反應(yīng)24～48小時(shí)制得單核錫的配合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}；(2)將(1)所得的化合物{α-[Sn(edt)2(tdet)]}·{β-[Sn(edt)2(tdet)]}溶解于DMF溶劑中，在70～80℃加熱條件下，加入乙二硫醇配體重新生成Sn(edt)2，將2，2’-巰乙基硫醚置換出來，再采用萃取的方法將其提取出來。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其是涉及有機(jī)高聚物的溶劑熱合成方法。通過在水熱條件下使Sn(edt)
文檔編號(hào)C07C319/00GK1670015SQ200410008738
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者張建軍, 吳新濤, 傅志勇, 傅瑞標(biāo), 夏盛清 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所