專利名稱：氨基酸酯陽離子的離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體及其制備方法，尤其是一種新型的氨基酸酯陽離子的離子液體以及該種離子液體的制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體是一種室溫熔融鹽，在接近室溫條件下(＜100℃)，是一種完全由離子構(gòu)成的低粘度液體，離子液體一般由有機(jī)陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成。離子液體的研究可以追溯到1914年，首例研究對象是乙基胺硝酸鹽。離子液體作為一種優(yōu)良的電解質(zhì)，對它的早期研究集中在電化學(xué)領(lǐng)域。到20世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)離子液體是一種良好的溶劑和全新的催化材料，具有有機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑所無法比擬的性質(zhì)。在催化研究領(lǐng)域中，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，改進(jìn)了許多人們熟知的化學(xué)反應(yīng)過程，如Diels-Alder反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)、Heck反應(yīng)、氫化反應(yīng)及烯烴氫甲?；磻?yīng)等。研究表明，離子液體取代傳統(tǒng)的催化劑和有機(jī)溶劑，可極大地提高反應(yīng)活性。它們具有不揮發(fā)、極性可調(diào)、較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提供非水環(huán)境，易于循環(huán)使用，具有很多分子溶劑不可比擬的獨(dú)特性能，被認(rèn)為是可替代常用揮發(fā)有機(jī)溶劑的綠色溶劑。20世紀(jì)80年代起，英國BP公司和法國的IFP等研究機(jī)構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。20世紀(jì)90年代，一系列性能穩(wěn)定的離子液體的成功合成使其在催化與有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸活躍。已有離子液體的陽離子由烷基季銨陽離子或烷基季鏻陽離子組成，其中最常見的是N，N-二烷基咪唑鎓陽離子、N-烷基吡啶鎓陽離子，陰離子常為Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF3SO3)2N-、CF3COO-等一價陰離子。利用不同的陰陽離子互相組合得到的離子液體在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上均有差異，探討組合后的離子液體性質(zhì)變化與其結(jié)構(gòu)變化的相互關(guān)系是離子液體應(yīng)用研究的重要內(nèi)容。近幾年，離子液體的種類迅速增加，如CN1383920A描述了L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法，CN1383921A描述了L-氨基酸硫酸氫鹽型手性離子液體及其制備方法。目前報導(dǎo)的離子液體陽離子只含烷基及其衍生基團(tuán)，至今尚未有以氨基酸酯作為陽離子的離子液體報導(dǎo)，這種含氨基酸酯陽離子的離子液體的制備方法也是本發(fā)明首次提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種新型的氨基酸酯陽離子的離子液體，并提供這類離子液體的制備方法。
本發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的氨基酸酯陽離子的離子液體，其分子式如下[HACOOR]+X-其中A為氨基酸分子中羧基以外的部分，適用的氨基酸包括甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-纈氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-異亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-蘇氨酸(Thr)，D-、L-、DL-谷氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷酰胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬酰胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-絲氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-賴氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-組氨酸(His)，D-、L-、DL-鳥氨酸(Orn)，β-丙氨酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等。
其中R為可有合適取代基的低級烷基或芳基，如甲基，乙基，叔丁基，芐基等。
其中陰離子X-選自以下陰離子硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，雙三氟甲磺酰亞胺根，硫氰酸根，氯鋁酸根，氯鐵酸根，氯鋅酸根等。
本發(fā)明提供的氨基酸酯陽離子的離子液體的制備是將氨基酸酯鹽酸鹽以1∶1～1∶2的摩爾比分別與硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽、硫氰酸鹽進(jìn)行取代反應(yīng)，或分別與三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅進(jìn)行直接加成反應(yīng)，所得液體蒸發(fā)并真空干燥，得最終產(chǎn)物氨基酸酯陽離子的離子液體。
本發(fā)明提供的氨基酸酯陽離子的離子液體具體主要有L-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯四氟硼酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯六氟磷酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯硫氰酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯氯鋁酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯氯鐵酸鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯氯鋅酸鹽離子液體、D-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、DL-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體、β-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體、甘氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、甘氨酸叔丁酯硝酸鹽離子液體、L-纈氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、L-苯丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、L-絲氨酸甲酯硝酸鹽離子液體、L-脯氨酸甲酯硝酸鹽離子液體以及L-脯氨酸芐酯硝酸鹽離子液體。
本發(fā)明提供的氨基酸酯陽離子的離子液體及其制備與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著效果1、本發(fā)明提供的是一種新型的離子液體，開發(fā)了離子液體的新品種。
2、原料較易獲得，價格也較低廉，因此制備成本低。
3、直接取代或加成反應(yīng)，操作容易，所需設(shè)備簡單，可得到非常純的產(chǎn)品，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
4、具有離子液體特性的同時具有手性物質(zhì)的特征如手性分離、手性催化和手性溶劑的特性等。
5、制備過程不排放污染物，屬于對環(huán)境友好的綠色制備過程。
6、制備過程中可調(diào)節(jié)設(shè)計產(chǎn)品的熔點(diǎn)和酸堿強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1L-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢瑁^濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率93％。反應(yīng)式為
實(shí)施例2L-丙氨酸甲酯四氟硼酸鹽離子液體稱取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和2.64g(0.024mol)四氟硼酸鈉，在50mL乙腈中攪拌24～72小時，過濾。濾液用80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯四氟硼酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率75％。反應(yīng)式為 實(shí)施例3L-丙氨酸甲酯六氟磷酸鹽離子液體稱取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和4.42g(0.024mol)六氟磷酸鉀，在50mL乙腈中攪拌24～72小時，過濾。濾液用80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到淡黃色液體，即為L-丙氨酸甲酯六氟磷酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率75％。反應(yīng)式為 實(shí)施例4L-丙氨酸甲酯雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體稱取1.39g(0.010mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和3.44g(0.012mol)雙三氟甲磺酰亞胺鋰，在50mL丙酮中攪拌24～72小時，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率74％。反應(yīng)式為
實(shí)施例5L-丙氨酸甲酯硫氰酸鹽離子液體稱取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和1.95g(0.024mol)硫氰酸鈉，在50mL乙腈中攪拌24～72小時，過濾。濾液用80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯硫氰酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率78％。反應(yīng)式為 實(shí)施例6L-丙氨酸甲酯氯鋁酸鹽離子液體以1∶2的摩爾比稱取L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和三氯化鋁，直接混合并攪拌。得到無色或淡黃色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯氯鋁酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃。反應(yīng)式為 實(shí)施例7L-丙氨酸甲酯氯鐵酸鹽離子液體以1∶1.5的摩爾比稱取L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和三氯化鐵，直接混合并攪拌。得到紅棕色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯氯鐵酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃。反應(yīng)式為
實(shí)施例8L-丙氨酸甲酯氯鋅酸鹽離子液體以1∶1的摩爾比稱取L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽和氯化鋅，直接混合并攪拌，加熱促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。得到白色固體，即為L-丙氨酸甲酯氯鋅酸鹽離子液體。反應(yīng)式為 實(shí)施例9D-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將2.79g(0.020mol)D-丙氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為D-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率93％。反應(yīng)式為 實(shí)施例10DL-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體將3.07g(0.020mol)DL-丙氨酸乙酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為DL-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率90％。反應(yīng)式為 實(shí)施例11β-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體將3.07g(0.020mol)β-丙氨酸乙酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色或淡黃色透明液體，即為β-丙氨酸乙酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率91％。反應(yīng)式為 實(shí)施例12甘氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將2.51g(0.020mol)甘氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為甘氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率88％。反應(yīng)式為 實(shí)施例13甘氨酸叔丁酯硝酸鹽離子液體將3.35g(0.020mol)甘氨酸叔丁酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為甘氨酸叔丁酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率86％。反應(yīng)式為 實(shí)施例14L-纈氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將3.35g(0.020mol)L-纈氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率91％。反應(yīng)式為
實(shí)施例15L-苯丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將4.31g(0.020mol)L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，冷卻得白色固體，即為L-苯丙氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率93％。反應(yīng)式為 實(shí)施例16L-絲氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將3.11g(0.020mol)L-絲氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，冷卻得白色固體，即為L-絲氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率90％。反應(yīng)式為 實(shí)施例17L-脯氨酸甲酯硝酸鹽離子液體將3.31g(0.020mol)L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢?，過濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為L-脯氨酸甲酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率88％。反應(yīng)式為
實(shí)施例18L-脯氨酸芐酯硝酸鹽離子液體將4.83g(0.020mol)L-脯氨酸芐酯鹽酸鹽溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸銀溶于150mL甲醇溶液，將兩溶液混合充分?jǐn)嚢瑁^濾。濾液用60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸干溶劑，得到無色透明液體，即為L-脯氨酸芐酯硝酸鹽離子液體。反應(yīng)溫度為室溫24℃，產(chǎn)率86％。反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.氨基酸酯陽離子的離子液體，其特征在于分子式如下[HACOOR]+X-其中A為氨基酸分子中羧基以外的部分，所述的氨基酸選自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-纈氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-異亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-蘇氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-絲氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-賴氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-組氨酸，D-、L-、DL-鳥氨酸，β-丙氨酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸；其中R為可有合適取代基的低級烷基或芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基酸酯陽離子的離子液體，其特征在于所述陰離子X選自硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，雙三氟甲磺酰亞胺根，硫氰酸根，氯鋁酸根，氯鐵酸根，氯鋅酸根。
3.氨基酸酯陽離子的離子液體的制備方法，其特征在于制備過程如下將氨基酸酯鹽酸鹽以1∶1～1∶2的摩爾比分別與硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽、硫氰酸鹽進(jìn)行取代反應(yīng)，或分別與三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅進(jìn)行直接加成反應(yīng)，所得液體蒸發(fā)并真空干燥，得最終產(chǎn)物氨基酸酯陽離子的離子液體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的氨基酸酯陽離子的離子液體以及該種離子液體的制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將氨基酸酯鹽酸鹽分別與硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽、硫氰酸鹽經(jīng)取代反應(yīng)，或分別與三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅經(jīng)直接加成，分離制得。制得的氨基酸酯陽離子的離子液體具有離子液體特性的同時也可以具有手性物質(zhì)的特征，且所需成本低，制備簡單，無污染，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，很可能成為今后綠色化工方面重要的新型材料。
文檔編號C07C227/16GK1621152SQ20041000965
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月11日
發(fā)明者寇元, 陶國宏, 何玲, 孫寧 申請人:北京大學(xué)