專利名稱：雙酚二鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由雙酚在有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽水溶液中與堿制備二鹽的方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚砜、聚醚酮及聚醚酰亞胺是目前使用最為廣泛的耐熱高分子材料之一，特別是聚醚酰亞胺，由于其獨(dú)特性能及其廣泛的應(yīng)用前景而倍受重視。傳統(tǒng)的合成聚芳醚酮、聚芳醚砜的方法是在將雙酚及過量的堿的條件下，通過共沸帶水的方法，在非質(zhì)子極性溶劑中，如N-甲基吡咯烷酮，與雙鹵單體聚合的方法制備。但共沸帶水方法難以保證雙酚得完全轉(zhuǎn)化，往往含有未轉(zhuǎn)化的單鹽，所以導(dǎo)致聚合反應(yīng)的重現(xiàn)性差，難以獲得高分子量的聚合物。作為耐熱性更好的聚醚酰亞胺材料，目前還多采用先合成二醚二酐，然后再與二胺聚合的制備方法。而由雙取代二酞酰亞胺單體和雙酚直接聚合，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的合成路線，但目前該方法還未工業(yè)化。其中最重要的原因就是難以高產(chǎn)率地獲得高純雙酚二鹽單體。1997年，GE公司公開了一種制備雙酚二鈉鹽的方法(US pat，5,663,275)，但其產(chǎn)率僅為50％。因此，找到一種可以高產(chǎn)率地獲得雙酚二鹽，同時(shí)在制備雙酚二鹽的過程中即達(dá)到提純單體的目的的方法，其意義是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由雙酚與堿制備雙酚二鹽的方法。
由雙酚與有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽水溶液中反應(yīng)，過濾直接得到高純的雙酚二鹽單體，產(chǎn)率在90％以上。
本發(fā)明采用下列組分合成雙酚二鹽(1)雙酚 雙酚A 4，4`-二羥基二苯甲烷 4，4`-二羥基二苯醚 4，4`-二羥基二苯硫醚 4，4`-二羥基二苯砜 3，3`-二甲基-4，4`-二羥基-二苯甲烷 4，4`-二羥基9，9-二苯基芴 4，4`-二羥基二苯基苯基甲烷 3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷4，4`-二羥基二苯酮 對苯二酚 間苯二酚(2)所用堿為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸鉀；
(3)所用溶劑為丙酮，丁酮，環(huán)己酮，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇，二氧六環(huán)，四氫呋喃，質(zhì)量百分濃度為10％～26％氯化鈉，8.4％的碳酸氫鈉水溶液，10～26％氯化鉀水溶液，10～18％的碳酸鈉水溶液，10～20％碳酸氫鉀水溶液或10～35％的碳酸鉀水溶液。
合成步驟如下0.01摩爾的雙酚、0.02-0.021摩爾的堿(NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3)和60-200毫升溶劑，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在20-100℃反應(yīng)1～5小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30-50毫升熱溶劑洗二次，200-250℃下減壓3-5小時(shí)，得無水雙酚二鹽，產(chǎn)率90-95％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例10.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和200毫升異丙醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例20.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和200毫升正丙醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)3小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱正丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.0克，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例30.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和200毫升異丁醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丁醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例40.01摩爾的4，4`-二羥基二苯甲烷、0.02摩爾的KOH和150毫升丁酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在80℃反應(yīng)5小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丁酮洗二次，220℃下減壓5小時(shí)，得雙酚二鉀鹽26.2克，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例50.01摩爾的4，4`-二羥基二苯醚、0.02摩爾的NaOH和200毫升丁酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，100℃反應(yīng)3小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丁酮洗二次，200℃下減壓4小時(shí)，得雙酚二鈉鹽23.3克，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例60.01摩爾的4，4`-二羥基二苯硫醚、0.021摩爾的NaOH和100毫升環(huán)己酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丙環(huán)己酮洗二次，200℃下減壓5小時(shí)，得雙酚二鈉鹽24.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例70.01摩爾的4，4`-二羥基二苯砜、0.02摩爾的KOH和100毫升環(huán)己酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱環(huán)己酮洗二次，240℃下減壓5小時(shí)，得雙酚二鈉鹽27.5克，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例80.01摩爾的3，3`-二甲基-4，4`-二羥基-二苯甲烷、0.02摩爾的NaOH和60毫升正丁醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱正丁醇洗二次，250℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.8克，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例90.01摩爾的4，4`-二羥基9，9-二苯基芴、0.02摩爾的NaOH和100毫升丙酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在50℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丙酮洗二次，250℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽37克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例100.01摩爾的4，4`-二羥基二苯基苯基甲烷、0.02摩爾的NaOH和100毫升丙酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丙酮洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽30克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例110.01摩爾的3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷、0.02摩爾的NaOH和120毫升丙酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丙酮洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽29.4克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例120.01摩爾的4，4`-二羥基二苯酮、0.02摩爾的NaOH和150毫升丙酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在20℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱丙酮洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽24.2克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例130.01摩爾的雙酚A、0.0205摩爾的NaOH和100毫升正丁醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在50℃反應(yīng)4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱正丁醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例140.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和200毫升丙酮，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱丙酮洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.0克，產(chǎn)率92％。
實(shí)施例150.01摩爾的3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷、0.02摩爾的NaOH和120毫升乙醇，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱乙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽28.4克，產(chǎn)率91％。
實(shí)施例16
0.01摩爾的3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷、0.02摩爾的NaOH和120毫升二氧六環(huán)，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱二氧六環(huán)洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽28.4克，產(chǎn)率92％。
實(shí)施例170.01摩爾的3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷、0.02摩爾的NaOH和120毫升四氫呋喃，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱四氫呋喃洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽28.4克，產(chǎn)率91％。
實(shí)施例180.01摩爾的對苯二酚、0.02摩爾的NaOH和100毫升26％氯化鈉水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱10％的氯化鈉溶液洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽13.8克，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例190.01摩爾的間苯二酚、0.02摩爾的NaOH和100毫升10％氯化鈉水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，回流4小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用50毫升熱15％的氯化鈉溶液洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽14.5克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例200.01摩爾的雙酚A、0.021摩爾的Na2CO3和200毫升8.4％的碳酸氫鈉水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例210.01摩爾的雙酚A、0.021摩爾的K2CO3和150毫升26％氯化鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.6克，產(chǎn)率94％。
實(shí)施例220.01摩爾的雙酚A、0.021摩爾的K2CO3和150毫升10％氯化鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽24.6克，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例230.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升10％碳酸鈉水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽24.6克，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例240.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升18％碳酸鈉水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.0克，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例240.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升10％碳酸氫鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽24.6克，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例250.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升20％碳酸氫鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.8克，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例260.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升10％碳酸鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.8克，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例270.01摩爾的雙酚A、0.02摩爾的NaOH和150毫升35％碳酸鉀水溶液，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在100℃反應(yīng)1小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30毫升熱異丙醇洗二次，200℃下減壓3小時(shí)，得雙酚二鈉鹽25.8克，產(chǎn)率95％。
權(quán)利要求
1.一種雙酚二鹽的制備方法，是在惰性氣氛下，由雙酚與堿在有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽水溶液中反應(yīng)，生成沉淀，過濾，得純的雙酚二鹽產(chǎn)物，其特征在于采用下列組份(1)雙酚 雙酚A 4，4`-二羥基二苯甲烷 4，4`-二羥基二苯醚 4，4`-二羥基二苯硫醚 4，4`-二羥基二苯砜 3，3-二甲基-4，4`-二羥基-二苯甲烷 4，4`-二羥基9，9-二苯基芴 4，4`-二羥基二苯基苯基甲烷 3，3`-二氯-4，4`-二羥基-二苯甲烷4，4`-二羥基二苯酮 對苯二酚間苯二酚(2)所用堿為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸鉀；(3)所用溶劑為丙酮，丁酮，環(huán)己酮，乙醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇，異丁醇，二氧六環(huán)，四氫呋喃，質(zhì)量百分濃度為10％～26％氯化鈉，8.4％的碳酸氫鈉水溶液，10～26％氯化鉀水溶液，10～18％的碳酸鈉水溶液，10～20％碳酸氫鉀水溶液或10～35％的碳酸鉀水溶液；合成步驟如下0.01摩爾的雙酚、0.02-0.021摩爾的堿和60-200毫升溶劑，加入到250毫升三口瓶中，通氮除氧，在20-100℃反應(yīng)1～5小時(shí)，得沉淀，在氮?dú)夥障逻^濾，用30-50毫升熱溶劑洗二次，200-250℃下減壓3-5小時(shí)，得無水雙酚二鹽，產(chǎn)率90-95％。
全文摘要
本發(fā)明屬于由雙酚在有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽水溶液中與堿制備二鹽的方法。由雙酚與有機(jī)溶劑或無機(jī)鹽水溶液中反應(yīng)，過濾直接得到高純的雙酚二鹽單體，產(chǎn)率在90％以上。
文檔編號C07C41/26GK1583696SQ200410010900
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者高昌錄, 高連勛, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所