專利名稱：一種催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法，具體地說，涉及一種以單質(zhì)銀為催化劑在有氧條件下催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
甲酸甲酯是基礎(chǔ)的碳一化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。目前主要用作生產(chǎn)有機(jī)合成的原料如制備甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺乙酸、乙酸甲酯、乙酐、乙二醇，雙光氣等或溶劑及制備高純一氧化碳。此外，甲酸甲酯還用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑、塑料鑄件低溫平整劑及甲醇燃料電池的替代燃料。
目前甲酸甲酯的制備工藝主要有四種方式(1)甲酸酯化法、(2)甲醇羰基化法、(3)甲醇脫氫法、(4)合成氣直接合成法。甲醇酯化法成本高(成本為甲醇脫氫法的兩倍)，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，國外已經(jīng)淘汰此法。甲醇羰基化法是以堿金屬甲醇化合物為基礎(chǔ)催化劑，甲醇與一氧化碳在中壓、液相條件下制備，此法對(duì)于原料一氧化碳中的水及二氧化碳的含量有嚴(yán)格的要求，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。合成氣直接合成法制備甲酸甲酯是原子經(jīng)濟(jì)型的反應(yīng)，但是由于甲酸甲酯生產(chǎn)能力低，反應(yīng)條件苛刻，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
甲醇脫氫法在銅基催化劑，錫-鉬復(fù)合氧化物、錫-鎢復(fù)合氧化物等體系，目前主要集中于銅基催化劑，但是由于銅易于聚集，引起相變導(dǎo)致失活，而且對(duì)于甲酸甲酯的催化活性與制備方法及活化條件有很大的關(guān)系。對(duì)于銅基催化劑，主要是通過添加三氧化二鉻及堿金屬或堿土金屬氧化物來提高催化劑活性及穩(wěn)定性。
Thomas等人的專利報(bào)道了銀-鎘復(fù)合氧化物在以氮?dú)饣驓錃鉃檩d氣的條件下，以甲醇為起始原料制備甲酸甲酯。Wachs等人在二十多年前在高真空條件下，在單晶銀表面發(fā)現(xiàn)通過甲醇氧化可以得到甲酸甲酯。一般來說，在銀法制備甲醛的催化劑體系里，甲酸甲酯是作為副產(chǎn)物而被忽視的。在銀法制備甲醛的工藝中由于金屬銀催化劑上氧物種的特殊性，為了得到甲醛的最佳收率，工業(yè)上的反應(yīng)操作特點(diǎn)是高的反應(yīng)物料空速、高的溫度、低的醇氧比。Wachs的工作表明1.甲酸甲酯是吸附態(tài)的甲醛被吸附態(tài)的甲氧基進(jìn)攻而得到假半縮醛，生成的假半縮醛脫氫得到甲酸甲酯。2.假半縮醛的步驟是整個(gè)反應(yīng)的慢步驟。在金屬銀催化氧化甲醇制備甲醛的研究中表明按照工業(yè)條件的醇氧比，生成的甲醛會(huì)被繼續(xù)氧化生成二氧化碳。實(shí)驗(yàn)表明在高溫有氧條件下，甲酸甲酯非常容易被分解。
多相催化具有分離方便的特點(diǎn)，但是目前多相催化制備甲酸甲酯的催化體系有以下缺點(diǎn)(1)銅系催化劑制備過程及活化過程復(fù)雜，壽命短，并且使用對(duì)環(huán)境污染的鉻元素。(2)銀-鎘合金中的鎘元素是一種對(duì)環(huán)境有污染的元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決以上缺點(diǎn)，提供了一種催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法。本發(fā)明采用的是工業(yè)上廣為使用的銀-氧-甲醇催化體系制備甲酸甲酯。
為了得到較好的甲酸甲酯的收率，催化反應(yīng)條件應(yīng)該是低的反應(yīng)物料空速，低的反應(yīng)溫度，高的醇氧比，其反應(yīng)過程為催化劑單質(zhì)銀，通入甲醇蒸汽、氧氣、氮?dú)?標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，甲醇與氧氣的摩爾比范圍為3.0至18.5，反應(yīng)床床層溫度范圍為500-650K，催化反應(yīng)的空速范圍為10000h-1至40000h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)26.9％、甲酸甲酯收率16.9％、甲醛收率1.2％。
對(duì)于銀-氧-甲醇催化體系，在不同于傳統(tǒng)的催化反應(yīng)制備甲醛的條件下，甲酸甲酯是催化反應(yīng)主產(chǎn)物。催化劑與工業(yè)銀法制備甲醛的催化劑通用；實(shí)驗(yàn)室條件下不需要活化過程；在使用條件下，50小時(shí)壽命試驗(yàn)活性沒有下降；催化劑不涉及對(duì)環(huán)境有污染的鉻、鎘元素。結(jié)果顯示了在現(xiàn)有的銀法生產(chǎn)甲醛的催化裝置上生產(chǎn)甲酸甲酯的可能性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度500K，反應(yīng)空速5000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為500K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽300毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?40毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣60毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率20.1％，甲酸甲酯收率7.5％，甲醛收率0.2％。
實(shí)施例2甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度500K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為500K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?80毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣120毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率15.1％，甲酸甲酯收率11.2％，甲醛收率0.1％。
實(shí)施例3甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度573K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為573K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?80毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣120毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率26.9％，甲酸甲酯收率16.9％，甲醛收率1.2％。
實(shí)施例4甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度650K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為650K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?80毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣120毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率23.4％，甲酸甲酯收率14.0％，甲醛收率3.5％。
實(shí)施例5甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度573K，反應(yīng)空速20000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為573K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽1200毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?60毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣240毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率23.6％，甲酸甲酯收率15.8％，甲醛收率1.5％。
實(shí)施例6甲醇與氧氣的摩爾比為5.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為4.0∶1，反應(yīng)床床層溫度573K，反應(yīng)空速40000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為573K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽2400毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?920毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣480毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率30.2％，甲酸甲酯收率14.9％，甲醛收率8.3％。
實(shí)施例7甲醇與氧氣的摩爾比為3.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為3.0∶1，反應(yīng)床床層溫度500K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為500K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?50毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣150毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率28.7％，甲酸甲酯收率5.4％，甲醛收率0.3％。
實(shí)施例8甲醇與氧氣的摩爾比為9.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為8.0∶1，反應(yīng)床床層溫度500K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為500K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?33毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣67毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率11.3％，甲酸甲酯收率7.1％，甲醛收率0.01％。
實(shí)施例9甲醇與氧氣的摩爾比為9.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為8.0∶1，反應(yīng)床床層溫度573K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為573K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?33毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣67毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率15.4％，甲酸甲酯收率12.9％，甲醛收率0.7％。
實(shí)施例10甲醇與氧氣的摩爾比為9.0∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為8.0∶1，反應(yīng)床床層溫度650K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為650K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?33毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣67毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率12.1％，甲酸甲酯收率7.5％，甲醛收率3.1％。
實(shí)施例11甲醇與氧氣的摩爾比為18.5∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為17.5∶1，反應(yīng)床床層溫度500K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為500K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?67.6毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣32.4毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率6.2％，甲酸甲酯收率4.5％，甲醛收率0.01％。
實(shí)施例12甲醇與氧氣的摩爾比為18.5∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為17.5∶1，反應(yīng)床床層溫度573K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為573K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽()600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?67.6毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣32.4毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率7.2％，甲酸甲酯收率6.5％，甲醛收率0.3％。
實(shí)施例13甲醇與氧氣的摩爾比為18.5∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為17.5∶1，反應(yīng)床床層溫度650K，反應(yīng)空速10000h-1。
反應(yīng)操作單質(zhì)銀1.0克，粒度為60-80目，催化劑體積為0.12毫升，反應(yīng)床床層溫度為650K，同時(shí)通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽600毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氮?dú)?67.6毫升/小時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氧氣32.4毫升/小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是甲醇轉(zhuǎn)化率4.7％，甲酸甲酯收率3.2％，甲醛收率1.3％。
權(quán)利要求
1.一種有氧條件下催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的制備方法，其特征在于催化劑為單質(zhì)銀，通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽、氧氣及氮?dú)猓渲屑状寂c氧氣的摩爾比為3.0～18.5∶1，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為3.0～17.5∶1，反應(yīng)床的床層溫度范圍為500～650K，催化反應(yīng)的空速范圍為5000h-1至40000h-1。
全文摘要
一種有氧條件下催化氧化甲醇制備甲酸甲酯的制備方法，催化劑為單質(zhì)銀，通入標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的甲醇蒸汽、氧氣、氮?dú)?，甲醇與氧氣的摩爾比范圍為3.0至18.5，氮?dú)馀c氧氣的摩爾比為3.0至17.5，反應(yīng)床床層溫度范圍為500－650K，催化反應(yīng)的空速范圍為5000h
文檔編號(hào)C07C67/40GK1629125SQ20041001118
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者楊向光, 楊治, 李靜, 吳越 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所