專利名稱：制備高純度五氯硝基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明制備高純度五氯硝基苯的方法屬于有機(jī)化工領(lǐng)域，具體而言就是提供了一種通過降低六氯苯含量，制備高純度五氯硝基苯的方法。
背景技術(shù)：
五氯硝基苯是一種重要的廣普殺菌劑，廣泛應(yīng)用于各種植物疾病的防治，特別是用于防治小麥黑穗病、棉花立枯病、果樹圓斑根病，森林、牧草、花卉、蔬菜和藥材等植物的立枯病、根腐病、瘡茄病、猝倒病等。本品性質(zhì)穩(wěn)定，毒性較低，對人畜較為安全，在我國農(nóng)業(yè)上廣泛使用。
五氯硝基苯的制備方法有很多，如采用氯化硝基苯或硝基氯苯，和硝化五氯苯。常用的五氯硝基苯的制備方法一般有三種。
1)硝基苯在FeCl3存在下氯化。在五氯硝基苯的氯化制備過程中不可避免的深度氯化和脫硝基生成六氯苯(HCB)。產(chǎn)品中的六氯苯含量一般為1％～5％。六氯苯毒性大，穩(wěn)定性好，造成產(chǎn)物的嚴(yán)重污染，且在自然界中極難降解，給自然環(huán)境造成極大的污染。
2)Cl5C6CN用H2SO4-HNO3混酸硝化。這個反應(yīng)可以直接把兩者加熱到大約130℃制得，也可以先把Cl5C6CN和H2SO4加熱到220℃然后加入HNO3，并且使整個反應(yīng)溫度控制在100～200℃之間制得。這種方法不僅制得的五氯硝基苯雜質(zhì)含量多，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。
3)在混酸條件下，用NaHS和HCB(六氯苯)反應(yīng)生成五氯硝基苯。在這個生產(chǎn)過程中，因?yàn)楦叨疚镔|(zhì)HCB用做原料，而且在反應(yīng)過程中HCB會剩余下來，使產(chǎn)物中HCB含量增加。
一般在工業(yè)上制備的五氯硝基苯中都含有大量雜質(zhì)，特別是含有劇毒物質(zhì)六氯苯HCB。因?yàn)槠湮：^大，在美國、西歐、日本等發(fā)達(dá)國家規(guī)定五氯硝基苯中六氯苯的含量必須小于0.1％，有些產(chǎn)品甚至要求小于0.05％。因此，提純現(xiàn)有的工業(yè)品五氯硝基苯為高純度產(chǎn)品，使其六氯苯的含量降低到0.1％以下，對于保護(hù)我國的自然環(huán)境具有十分重要的意義，并向國際環(huán)境要求的產(chǎn)品質(zhì)量邁進(jìn)，開辟國際市場。
五氯硝基苯和六氯苯結(jié)構(gòu)相似，熔點(diǎn)(分別為146℃和231℃)、沸點(diǎn)(323℃和328℃)高，采用常規(guī)的結(jié)晶法難以使其分離。采用萃取法時需要大量的萃取劑，且萃取劑比較昂貴。所以，采用減壓蒸餾成為制備高純度五氯硝基苯的首選。但是，在減壓蒸餾過程中，五氯硝基苯會發(fā)生復(fù)雜的熱分解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降。
目前工業(yè)品五氯硝基苯中含有1～5％的污染環(huán)境的六氯苯和0.5～6％三氯、四氯產(chǎn)品，嚴(yán)重限制了五氯硝基苯的應(yīng)用范圍發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明制備高純度五氯硝基苯的方法其目的在于，將工業(yè)品五氯硝基苯經(jīng)過提純，降低雜質(zhì)，特別是降低六氯苯的含量到0.1％以下，甚至0.05％以下，將大大拓展五氯硝基苯作為農(nóng)藥的應(yīng)用范圍。從而公開一種制備高純度五氯硝基苯的方法。
本發(fā)明制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于將工業(yè)品五氯硝基苯溶解在弱極性物質(zhì)、非極性物質(zhì)或其混合物中，其質(zhì)量濃度為10～80％，用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，再用水洗滌，并冷卻結(jié)晶；然后將結(jié)晶產(chǎn)品干燥后，再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的操作條件如下塔頂壓力為2～10mmHg時，塔釜溫度180～250℃之間，塔頂溫度140～170℃之間，回流比3～12之間，即可制得高純度的五氯硝基苯。
上述的制備高純度五氯硝基苯的方法，所述的非極性物質(zhì)為己烷、庚烷或辛烷等脂肪族化合物；所述的弱極性物質(zhì)為苯、甲苯或二甲苯等芳香族化合物。
上述的制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于所使用的堿是堿性化合物或混合物，包括NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，Ca(OH)2堿類化合物，其形式可以是固體粉末或溶液，堿用量為原料五氯硝基苯的0.1～10％。
上述的制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于所述的堿洗后，再用水洗，使五氯硝基苯溶液成中性或弱堿性，PH＝7～8。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)目前國內(nèi)外主要采用硝基苯氯化的方法制備五氯硝基苯產(chǎn)品，其中含有少量的低氯硝基苯(主要是三氯和四氯硝基苯)、六氯苯和酸性等雜質(zhì)，特別是六氯苯的含量為1％～5％，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和使用范圍。國內(nèi)還沒有五氯硝基苯的精制工藝或技術(shù)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)制備過程簡單，易于操作控制。
(2)原料易得，價格便宜。
(3)制備過程沒有特殊化學(xué)反應(yīng)和操作，安全易行。
(4)可以使產(chǎn)品中六氯苯含量將到極低，甚至難以檢測到。
(5)產(chǎn)品純度較高，質(zhì)量較好，可以滿足國外質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式1往三口燒瓶中加入1000ml甲苯，然后加入1300g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入已配好的10％的NaOH溶液200ml。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱分液。取下層PCNB的甲苯溶液，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。再分液，取下層溶液，PH＝7.3，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體1000g。干燥，得到干燥的PCNB固體950g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(2mmHg)，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，采用氣相色譜儀分析含量，見表1。
實(shí)施方式2往三口燒瓶中加入1000ml實(shí)例1使用過的甲苯，然后加入1300g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入已配好的10％的NaOH溶液200ml。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱分液。取下層PCNB的甲苯溶液，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。再分液，取下層溶液，PH＝7.0，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體1250g。干燥，得到干燥的PCNB固體1200g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(10mmHg)，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，采用氣相色譜儀分析含量，見表1。
實(shí)施方式3往三口燒瓶中加入1000ml實(shí)例2使用過的甲苯，然后加入1300g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入已配好的5％的NaOH溶液300ml。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱分液。取下層PCNB的甲苯溶液，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。再分液，取下層溶液PH＝7.1，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體1330g。干燥，得到干燥的PCNB固體1300g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(8mmHg)，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，采用氣相色譜儀分析含量，見表1。
實(shí)施方式4往三口燒瓶中加入1000ml環(huán)己烷，然后加入1300g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入已配好的10％的KOH溶液200ml。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱分液。取下層PCNB的環(huán)己烷溶液，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。
再分液，取下層溶液PH＝8，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體1135g。干燥，得到干燥的PCNB固體1100g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(5mmHg)，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，采用氣相色譜儀分析含量，見表1。
實(shí)施方式5往三口燒瓶中加入1000ml二甲苯，然后加入1300g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入已配好的10％的Na2CO3溶液200ml。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱分液。取下層PCNB的二甲苯溶液，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。再分液，取下層溶液，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體1235g。干燥，得到干燥的PCNB固體1224g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(3mmHg)，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，采用氣相色譜儀分析含量，見表1。
實(shí)施方式6往三口燒瓶中加入1000ml的甲苯，然后加入100g固體PCNB。攪拌加熱，到不再有固體時，加入10gNaOH固體粉末。攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。然后進(jìn)行熱過濾。在濾液中，加入200ml蒸餾水，攪拌加熱，沸騰回流20分鐘。再分液，取下層溶液(PH＝7.7，冷卻結(jié)晶。抽濾得濕PCNB固體80g。干燥，得到干燥的PCNB固體68g。然后將干燥的PCNB進(jìn)行減壓蒸餾(5mmHg)，采用氣相色譜儀分析含量，結(jié)果制得高純度五氯硝基苯，見表1。
表1.高純度五氯硝基苯的產(chǎn)量和組成

權(quán)利要求
1.一種制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于將工業(yè)品五氯硝基苯溶解在弱極性物質(zhì)、非極性物質(zhì)或其混合物中，其質(zhì)量濃度為10～80％，用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，再用水洗滌，并冷卻結(jié)晶；然后將結(jié)晶產(chǎn)品干燥后，再進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的操作條件如下塔頂壓力為2～10mmHg時，塔釜溫度180～250℃之間，塔頂溫度140～170℃之間，回流比3～12之間，即可制得高純度的五氯硝基苯。
2.按照權(quán)利要求1中所述的一種制備高純度五氯硝基苯的方法，所述的非極性物質(zhì)為己烷、庚烷或辛烷等脂肪族化合物；所述的弱極性物質(zhì)為苯、甲苯或二甲苯等芳香族化合物。
3.按照權(quán)利要求1中所述的一種制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于所使用的堿是堿性化合物或混合物，包括NaOH，KOH，Na2CO3，NaHCO3，Ca(OH)2堿類化合物，其形式可以是固體粉末或溶液，堿用量為原料五氯硝基苯的0.1～10％。
4.按照權(quán)利要求1中所述的一種制備高純度五氯硝基苯的方法，其特征在于所述的堿洗后，再用水洗，使五氯硝基苯溶液成中性或弱堿性，PH＝7～8。
全文摘要
一種制備高純度五氯硝基苯的方法屬于有機(jī)化工領(lǐng)域，采用結(jié)晶、堿洗和減壓蒸餾相結(jié)合的方法提純工業(yè)品五氯硝基苯，特別是減少其中六氯苯的含量。主要過程為將工業(yè)品五氯硝基苯溶解在一種非極性物質(zhì)，如己烷、庚烷、辛烷等，或弱極性物質(zhì)，如苯、甲苯、二甲苯等或其混合物中，配成質(zhì)量濃度為10～80％，最好在40～65％之間的溶液，并加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，再用水洗滌至中性或偏堿性pH＝7～8，然后進(jìn)行結(jié)晶，除去產(chǎn)品中的低氯硝基苯和酸性雜質(zhì)；將結(jié)晶產(chǎn)物干燥，脫除有機(jī)溶劑，再進(jìn)行減壓蒸餾，制得到高純度的五氯硝基苯。其中堿性物質(zhì)可以是任何一種堿性化合物或混合物，特別是NaOH，KOH，Na
文檔編號C07C205/11GK1557801SQ200410012129
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者李忠, 李安民, 陰麗華, 謝克昌, 李 忠 申請人:太原理工大學(xué)