專利名稱：一種微球狀鐵錳費托合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵/錳催化劑及其制備方法，具體的就是一種用于漿態(tài)床費托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵基催化劑是最常用的一類費托合成催化劑，因其具有較高的水煤氣變換活性而特別適用于以低氫碳比的煤基合成氣為原料的費托合成反應(yīng)。目前成功實現(xiàn)費托合成大規(guī)模工業(yè)化運營的南非的Sasol公司采用的催化劑的就是鐵基催化劑(M.E.Dry et al，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。費托合成采用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。由于漿態(tài)床反應(yīng)器具有較高的生產(chǎn)效率、催化劑易于裝卸、反應(yīng)體系換熱條件較好，不易出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣，而顯示出較大的技術(shù)優(yōu)勢。南非Sasol公司1993年采用鐵基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)實現(xiàn)了2500桶/日的天然氣基合成氣合成中間餾份油過程工業(yè)化(Kott，Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)。
漿態(tài)床反應(yīng)器采用的鐵基催化劑需具有一定的顆粒大小和耐磨損性，以有利于產(chǎn)品蠟和催化劑的在線分離與催化劑運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。但目前絕大多數(shù)的研究開發(fā)集中于Fe/Cu催化劑，如南非Sasol公司在專利中公開了漿態(tài)床用費托合成鐵基催化劑的制備方法(WO 99/49965)，具體為將自擔載的沉淀型鐵基催化劑顆粒在360～390℃焙燒0.5～4小時獲得小于45μm的耐磨損漿態(tài)床費托合成用鐵基催化劑。該制備方法未涉及噴霧干燥，催化劑的顆粒較小且呈連續(xù)分布，不利于漿態(tài)床反應(yīng)中催化劑與蠟的分離；美國Rentech公司開發(fā)了一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費托合成鐵基催化劑的制備方法(USP 5504118和CN 1113905A)，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸亞鐵、硝酸鐵和硝酸銅的混合液，然后將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，沉淀漿液，洗滌后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為8-12％，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，直徑范圍為5-50μm，最后在315℃焙燒，但催化劑的球形較差，催化劑中沒有添加耐磨損的SiO2粘結(jié)劑，且顆粒??；還有人使用Si(OC2H5)4作為硅源來提高催化劑的強度采用噴霧干燥技術(shù)制備100Fe/5Cu/4.2K/xSiO2(x＝3.85～21.6)的催化劑(Zhao et al，Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065-1075)但因使用Si(OC2H5)4成本較高不具有工業(yè)操作價值。
關(guān)于適用于漿態(tài)床費托合成含SiO2的，且運用噴霧干燥技術(shù)制備Fe/Mn催化劑的方法尚未見報道，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)漿態(tài)床費托合成用Fe/Mn催化劑及其制備方法。
本發(fā)明催化劑由Fe、Mn、Mg、K以及SiO2組成，其重量比為Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-50)∶(0.5-10)∶(1-45)，最好為Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
本發(fā)明所提供的費托合成Fe/Mn催化劑的制備方法包括按上述催化劑組成，將總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升硝酸鐵、硝酸錳以及硝酸鎂的混合鹽溶液與0.1-5.0摩爾/升的氨水在30-95℃，pH＝7.0-11.5條件下共沉淀，洗滌，過濾后得固含量為5-45wt％的濕的漿料，將硅溶膠、鉀鹽以及去離子水加入濕的漿料中，打漿混合均勻制得催化劑漿料，催化劑漿料的固含量為5-45wt％，然后將催化劑漿料送入噴霧干燥機中進行噴霧干燥，熱風入口溫度為180-360℃，出口溫度為80-170℃，干燥成微球狀的催化劑在300-750℃下焙燒2-12小時，即得到漿態(tài)床費托合成用鐵錳催化劑。
所述的混合鹽溶液的總金屬離子的濃度最好為0.10-5.00摩爾/升；氨水的濃度最好為0.5-3.0摩爾/升，沉淀溫度最好為55-95℃；沉淀PH值最好為7.5-11.0。
所述的硅溶膠可以是酸性硅溶膠、堿性硅溶膠或硅酸鉀水玻璃，硅溶膠中SiO2的重量百分含量5-45wt％，最好為15-40wt％。
所述的鉀鹽可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀或醋酸鉀。
所述的催化劑漿料，其固含量最好為10-38wt％。
所述噴霧干燥熱風入口溫度最好為220-280℃，噴霧干燥排風出口溫度最好為105-120℃。
所述的噴霧干燥還可以采用加壓噴霧干燥器噴霧干燥成形，加壓噴霧干燥進料壓力為0.2-4.0MPa，最好為0.5-2.0MPa，其余條件與上述方法相同。
所述的催化劑焙燒溫度最好為350-700℃，焙燒時間最好為3-7小時。
本發(fā)明制得的Fe/Mn/Mg/K/SiO2催化劑產(chǎn)品中微球直徑30～120μm范圍的成品率達到95％以上；本發(fā)明制得催化劑的應(yīng)用條件為
(1)還原條件為0.1-2.0MPa、500-4000h-1、200-400℃的條件下用氫氣、一氧化碳或H2/CO比為0.5-3.0的合成氣還原12-60小時。
(2)反應(yīng)條件為230-380℃、500-5000h-1、2.50MPa、原料氣H2/CO為0.5-3.0。
本發(fā)明所制得的球形Fe/Mn/MG/K/SiO2催化劑顆粒大小分布采用激光粒度分布儀進行測定。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、催化劑制備工藝簡單，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；2、催化劑中添加廉價的硅溶膠，即提高了催化劑強度，又能降低了催化劑的成本；3、首次采用噴霧干燥技術(shù)，制得的催化劑球形及均勻性均較好，適用于大規(guī)模漿態(tài)床費托合成，具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
實施例1在80℃，pH＝9.0的條件下用2.0摩爾/升的Fe/Mn/Mg(重量比為Fe∶Mn∶Mg＝100∶15∶10)溶液與3.0摩爾/升的氨水共沉淀，漿液洗滌、過濾后，取10公斤固含量為39wt％的濾餅，向其中添加1.44公斤的酸性硅溶膠(SiO2含量30wt％)、112克碳酸鉀以及1公斤去離子水，打漿，所得漿液固含量為35.7wt％。上述漿料在進風溫度為270℃，出風溫度為95℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在450℃下焙燒6小時，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶15∶10∶3∶20，其主要技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果見附表。
實施例2在50℃，pH＝11.0的條件下用4.0摩爾/升的Fe/Mn/Mg(重量比為Fe∶Mn∶Mg＝100∶7∶19)溶液與3.0摩爾/升的氨水共沉淀，漿液洗滌、過濾后，取12公斤固含量為18wt％的濾餅，向其中添加235克的堿性硅溶膠(SiO2含量40wt％)、45.1克碳酸氫鉀以及2公斤去離子水，打漿，所得漿液固含量為16.1wt％。上述漿料在進風溫度為220℃，出風溫度為120℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在350℃下焙燒7小時，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶7∶19∶1.5∶8，其主要技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果見附表。
實施例3在85℃，pH＝9.5的條件下用1摩爾/升的Fe/Mn/Mg(重量比為Fe∶Mn∶Mg＝100∶40∶15)溶液與0.5摩爾/升的氨水共沉淀，漿液洗滌、過濾后，取11公斤固含量為35wt％的濾餅，向其中添加2.37公斤的堿性硅溶膠(SiO2含量25wt％)、191克醋酸鉀以及1公斤去離子水，打漿，所得漿液固含量為31.8wt％。上述漿料在進風溫度為250℃，出風溫度為100℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在550℃下焙燒4小時，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Mn/Ca/K/SiO2＝100∶40∶15∶4.5∶35，其主要技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果見附表。
實施例4在90℃，pH＝8.0條件下用1.0摩爾/升的Fe/Mn/Mg(重量比為Fe∶Mn∶Mg＝100∶20∶7)溶液與1.0摩爾/升的氨水共沉淀，漿液洗滌、過濾后，取15.2公斤固含量為23.5wt％的濾餅，向其中添加960克的堿性硅溶膠(SiO2含量25wt％)、600克30wt％的硅酸鉀(SiO2/K2O摩爾比為3∶1)以及1公斤去離子水，打漿，所得漿液固含量為22.73wt％。上述漿料在進風溫度為265℃，出風溫度為120℃的條件下，加壓噴霧干燥，漿料進樣壓力0.7MPa，所得干燥微球在550℃下焙燒4小時，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶20∶7∶4∶20，其主要技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果見附表。
實施例5在75℃，pH＝8.5的條件下用0.5摩爾/升的Fe/Mn/Mg(重量比為Fe∶Mn∶Mg＝100∶10∶10)溶液與2.0摩爾/升的氨水共沉淀，漿液洗滌、過濾后，取13.5公斤固含量為26.7wt％的濾餅，向其中添加1.38公斤的酸性硅溶膠(SiO2含量15wt％)、108克碳酸鉀以及3公斤去離子水，打漿，所得漿液固含量為22.0wt％。上述漿料在進風溫度為255℃，出風溫度為100℃的條件下，加壓噴霧干燥，漿料進樣壓力1.8MPa，所得干燥微球在650℃下焙燒2.5小時，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為Fe/Mn/Mg/K/SiO2＝100∶10∶10∶2∶10，其主要技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果見附表。
附表催化劑制備的技術(shù)指標、還原條件、反應(yīng)條件及費托合成反應(yīng)結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種微球狀鐵錳費托合成催化劑，其特征在于催化劑由Fe、Mn、Mg、K以及SiO2組成，其重量比為Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-50)∶(0.5-10)∶(1-45)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑，其特征在于所述的重量比為Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升硝酸鐵、硝酸錳以及硝酸鎂的混合鹽溶液與0.1-5.0摩爾/升的氨水在30-95℃，pH＝7.0-11.5條件下共沉淀，洗滌，過濾后得固含量為5-45wt％的濕的漿料，將硅溶膠、鉀鹽以及去離子水加入濕的漿料中，打漿混合均勻制得催化劑漿料，催化劑漿料的固含量為5-45wt％，然后將催化劑漿料送入噴霧干燥機中進行噴霧干燥，熱風入口溫度為180-360℃，出口溫度為80-170℃，干燥成微球狀的催化劑在300-750℃下焙燒2-12小時，即得到漿態(tài)床費托合成用鐵錳催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的混合鹽溶液的總金屬離子的濃度為0.10-5.00摩爾/升；氨水的濃度為0.5-3.0摩爾/升，沉淀溫度為55-95℃；沉淀PH值為7.5-11.0。
5.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠是酸性硅溶膠、堿性硅溶膠或硅酸鉀水玻璃，硅溶膠中SiO2的重量百分含量5-45wt％。
6.如權(quán)利要求5所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠中SiO2的重量百分含量為15-40wt％。
7.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉀鹽可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀或醋酸鉀。
8.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑漿料其固含量為10-38wt％。
9.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥熱風入口溫度為220-280℃，噴霧干燥排風出口溫度為105-120℃。
10.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑焙燒溫度為350-700℃，焙燒時間為3-7小時。
11.如權(quán)利要求3所述的一種微球狀鐵錳費托合成催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥還可以采用加壓噴霧干燥器噴霧干燥成形，加壓噴霧干燥進料壓力為0.2-4.0MPa，最好為0.5-2.0MPa，其余條件與權(quán)利要求3所述方法相同。
全文摘要
一種微球狀鐵錳費托合成催化劑重量比組成為Fe∶Mn∶Mg∶K∶SiO
文檔編號C07C1/04GK1562475SQ200410012189
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者相宏偉, 楊勇, 張承華, 田磊, 李永旺 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所