專利名稱：一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種費(fèi)托合成使用的具有高活性及高穩(wěn)定性鐵錳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)，從50年代起，在南非Sasol公司實(shí)現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化(Dry，M.E.，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。費(fèi)托合成較常采用的是鐵基催化劑，采用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。由于漿態(tài)床反應(yīng)器具有較高的生產(chǎn)效率、催化劑易于裝卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣，而顯示出較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)際上重點(diǎn)發(fā)展的合成液體燃料技術(shù)。Kott(Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)報(bào)道南非Sasol公司1993年采用鐵基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)實(shí)現(xiàn)了2500桶/日的天然氣基合成氣合成中間餾份油過(guò)程工業(yè)化。
漿態(tài)床反應(yīng)器采用的鐵基催化劑需具有一定的顆粒大小和耐磨損性，以有利于產(chǎn)品蠟和催化劑的在線分離與催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。但目前絕大多數(shù)的研究開(kāi)發(fā)集中于Fe/Cu催化劑，如南非Sasol公司在專利中公開(kāi)了漿態(tài)床用費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法(WO 99/49965)，具體為將自擔(dān)載的沉淀型鐵基催化劑顆粒在360～390℃焙燒0.5～4小時(shí)獲得小于45μm的耐磨損漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵基催化劑。該制備方法未涉及噴霧干燥，催化劑的顆粒較小且呈連續(xù)分布，不利于漿態(tài)床反應(yīng)中催化劑與蠟的分離；美國(guó)Rentech公司開(kāi)發(fā)了一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法(USP 5504118和CN 1113905A)，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸亞鐵、硝酸鐵和硝酸銅的混合液，然后將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，沉淀漿液，洗滌后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為8-12％，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，直徑范圍為5-50μm，最后在315℃焙燒，但催化劑的球形較差，催化劑中沒(méi)有添加耐磨損的SiO2粘結(jié)劑，且顆粒小。
關(guān)于噴霧干燥Fe/Mn催化劑的報(bào)道極為少見(jiàn)，美國(guó)專利(USP 4618597，4621102，1986)公布了一種Fe/Mn催化劑的制備方法使用價(jià)格較為昂貴的羥基乙酸氨(PH＝6.5)沉淀Fe/Mn混合鹽溶液，沉淀干燥后再浸漬第一或第二主族金屬的鹽溶液，且沒(méi)有采用噴霧干燥技術(shù)，也沒(méi)有添加能顯著提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度的SiO2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高機(jī)械強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的、適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的Fe/Mn催化劑及其制備方法。
本發(fā)明催化劑由本發(fā)明催化劑由Fe、Mn、Ca、K以及SiO2組成，其重量比為Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-40)∶(0.5-10)∶(3-50)，最好為Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
本發(fā)明所提供的Fe/Mn費(fèi)托合成催化劑的制備方法包括按上述催化劑組成，將硅溶膠直接加入總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳和鈣的混合鹽溶液，然后與0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液混合；或?qū)⒐枞苣z直接加入0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液中，然后與總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳和鈣的混合鹽溶液混合；在30-98℃，PH值為7.0-11.5，條件下沉淀，沉淀后洗滌、過(guò)濾得到固含量為10-50wt％的濾餅，濾餅中加去離子水和鉀鹽，打漿，得固含量為5-45wt％的催化劑漿料，催化劑漿料送入噴霧干燥器中，在熱風(fēng)入口溫度180-350℃，排風(fēng)出口溫度80-180℃條件下，干燥成微球狀，在300-750℃下焙燒2-12小時(shí)，即得到漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵催化劑。
所述的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，硅溶膠中SiO2的重量百分含量為5-50wt％，最好為10-45wt％；所述的混合鹽溶液中總金屬離子濃度為0.10-5.0摩爾/升，氨水溶液濃度為0.5-3.0摩爾/升，沉淀溫度最好為50-95℃，PH最好為7.5-11.0。
所述的鉀鹽可以是碳酸鉀、醋酸鉀或碳酸氫鉀。
所述的催化劑漿料的固含量最好為10-35wt％。
所述的噴霧干燥熱風(fēng)入口溫度最好為220-280，排風(fēng)出口溫度最好為90-130℃。
所述的催化劑焙燒溫度最好為350-700℃，焙燒時(shí)間最好為3-7小時(shí)。
本發(fā)明所制得的Fe/Mn/Ca/K/SiO2催化劑，其中直徑在40-120μm范圍內(nèi)的球形催化劑達(dá)到96％以上。
本發(fā)明制得催化劑的應(yīng)用條件為(1)催化劑活化條件為0.1-2.0MPa、500-4000h-1、200-400℃的條件下用氫氣、一氧化碳或H2/CO比為0.5-3.0的合成氣還原12-60小時(shí)；最好為0.1-0.5Mpa、1000-2000h-1、270-295℃的條件下用CO和H2/CO比為0.5-2.0的合成氣還原24-48小時(shí)；(2)催化劑評(píng)價(jià)條件為265℃、2000h-1、1.50MPa、原料氣H2/CO為0.70。
本發(fā)明所制得的球形Fe/Mn/Ca/K/SiO2催化劑顆粒大小分布采用激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)鐵、錳、鈣與硅溶膠直接共沉淀的方式制備催化劑前驅(qū)體，采用噴霧干燥技術(shù)可制得適用于漿態(tài)床運(yùn)轉(zhuǎn)的球形催化劑，因SiO2是在沉淀過(guò)程中添加的，催化劑催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，改善催化劑的活性及選擇性較傳統(tǒng)的Fe/Mn催化劑制備方法能有顯著提高和改善，以期提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高催化劑的強(qiáng)度、成品率和生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明中在共沉淀過(guò)程中直接添加硅溶膠，形成強(qiáng)度極高的鈣硅酸鹽，有提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；2、本發(fā)明簡(jiǎn)化了催化劑制備工藝過(guò)程，降低了催化劑制備成本，適用于大規(guī)模的工業(yè)催化劑制備；3、本發(fā)明制備的催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，失活速度低；4、采用噴霧干燥技術(shù)，制備的催化劑可直接用于漿態(tài)床反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、624克50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.47公斤Ca(NO3)2·4H2O和693克SiO2含量為30wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為1.0摩爾/升的溶液，該溶液與3.0摩爾/升的氨水在55℃，PH為10.5的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得濾餅17.5公斤(固含量15.3wt％)，向該濾餅中加碳酸鉀74克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為13.7wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為270℃，出風(fēng)溫度為95℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在450℃下焙燒6小時(shí)，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/7 Mn/18 Ca/3 K/15 SiO2，其主要技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例2稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、4.0公斤含Mn(NO3)2為50wt％的溶液，410克Ca(NO3)2·4H2O和1.21公斤SiO2含量為40wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為4.5摩爾/升的溶液，該溶液與0.5摩爾/升的氨水在95℃，PH為7.7的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得濾餅8.25公斤(固含量41.9wt％)，向該濾餅中加碳酸氫鉀178克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為33.7wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為115℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在370℃下焙燒7小時(shí)，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100 Fe/45 Mn/5 Ca/5 K/35 SiO2，其主要技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例3稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.07公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，982克Ca(NO3)2·4H2O和1.85公斤SiO2含量為15wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為2.0摩爾/升的溶液，該溶液與1.0摩爾/升的氨水在80℃，PH為8.5的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得濾餅7.52公斤(固含量36.3wt％)，向該濾餅中加醋酸鉀140克以及3.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為25.9wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為100℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在500℃下焙燒5小時(shí)，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100 Fe/12 Mn/12 Ca/4 K/20 SiO2，其主要技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例4稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.34公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，655克Ca(NO3)2·4H2O溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為3.0摩爾/升的溶液，該溶液，取390克含SiO225wt％的堿性硅溶膠加入90升3.0摩爾/升氨水中在85℃，PH為9.0的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得濾餅8.98公斤(固含量28.2wt％)，向該濾餅中加碳酸氫鉀54克以及4.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為19.5wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為95℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在600℃下焙燒4小時(shí)，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100 Fe/15 Mn/8 Ca/1.5 K/7 SiO2，其主要技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例5稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、2.67公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.23公斤Ca(NO3)2·4H2O溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為4.0摩爾/升的溶液，該溶液，取390克含SiO225wt％的堿性硅溶膠加入52升2.0摩爾/升氨水中在65℃，PH為9.0的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過(guò)濾后得濾餅9.2公斤(固含量35.2wt％)，向該濾餅中加醋酸鉀122克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為28.9wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為100℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在650℃下焙燒3小時(shí)，記得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100 Fe/30 Mn/15 Ca/3.5 K/27 SiO2，其主要技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表。
附表催化劑制備的技術(shù)指標(biāo)、還原條件、反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑，其特征在于催化劑由Fe、Mn、Ca、K以及SiO2組成，其重量比為Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(4-100)∶(1-40)∶(0.5-10)∶(3-50)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑，其特征在于催化劑重量比為Fe∶Mn∶Ca∶K∶SiO2＝100∶(5-40)∶(3-20)∶(1-5)∶(5-40)。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將硅溶膠直接加入總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳和鈣的混合鹽溶液，然后與0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液混合；或?qū)⒐枞苣z直接加入0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液中，然后與總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳和鈣的混合鹽溶液混合；在30-98℃，PH值為7.0-11.5，條件下沉淀，沉淀后洗滌、過(guò)濾得到固含量為10-50wt％的濾餅，濾餅中加去離子水和鉀鹽，打漿，得固含量為5-45wt％的催化劑漿料，催化劑漿料送入噴霧干燥器中，在熱風(fēng)入口溫度180-350℃，排風(fēng)出口溫度80-180℃條件下，干燥成微球狀，在300-750℃下焙燒2-12小時(shí)，即得到漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，硅溶膠中SiO2的重量百分含量為5-50wt％。
5.如權(quán)利要求4所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅溶膠中SiO2的重量百分含量為為10-45wt％；
6.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的混合鹽溶液中總金屬離子濃度為0.10-5.0摩爾/升，氨水溶液濃度為0.5-3.0摩爾/升，沉淀溫度為50-95℃，PH為7.5-11.0。
7.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉀鹽是碳酸鉀、醋酸鉀或碳酸氫鉀。
8.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑漿料的固含量為10-35wt％。
9.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥熱風(fēng)入口溫度為220-280，排風(fēng)出口溫度為90-130℃。
10.如權(quán)利要求3所述的一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑焙燒溫度為350-700℃，焙燒時(shí)間為3-7小時(shí)。
全文摘要
一種高活性和高穩(wěn)定性鐵錳費(fèi)托合成催化劑由Fe、Mn、Ca、K以及SiO
文檔編號(hào)C07C1/04GK1562476SQ20041001219
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者相宏偉, 楊勇, 陶智超, 田磊, 李永旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所