專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耦合法制備γ－丁內(nèi)酯的催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其用途，具體地說(shuō)是一種耦合法用于1，4-丁二醇脫氫和順酐加氫一體化耦合制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其用途。
背景技術(shù)：
γ-丁內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用石油化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及精細(xì)化工方面，近年來(lái)尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙?；?nèi)酯等重要產(chǎn)品中應(yīng)用量較大。另外γ-丁內(nèi)酯還是高沸點(diǎn)溶劑，溶解力強(qiáng)，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使用和管理安全方便。
中國(guó)專(zhuān)利(ZL00135620.8)介紹了1，4-丁二醇脫氫和順酐加氫為原料的耦合制備γ-丁內(nèi)酯的原理該過(guò)程提供一種無(wú)需氫氣源，用1，4-丁二醇和順酐為原料的耦合制備γ-丁內(nèi)酯的方法。傳統(tǒng)的技術(shù)路線(xiàn)，采用1，4-丁二醇脫氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯副產(chǎn)氫氣直接放空，或經(jīng)過(guò)多種單元操作進(jìn)行回收，增加生產(chǎn)成本。另外，順酐加氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯企業(yè)，氫氣源需從別處購(gòu)買(mǎi)或建造制氫設(shè)備，增加了成本；所以?xún)蓚€(gè)過(guò)程和二為一，能充分利用氫氣源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耦合法用于1，4-丁二醇脫氫和順酐加氫一體化耦合制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其用途。
耦合反應(yīng)方程式為1.51，4-丁二醇順酐 丁內(nèi)酯從上面的方程式可得，1，4-丁二醇和順酐摩爾比1.5∶1，考慮實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)泄漏等因素，一般采取丁二醇少微過(guò)量比較合理。
加氫是放熱反應(yīng)，而脫氫則是吸熱反應(yīng)，二者結(jié)合可緩解反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)。順酐加氫制γ-丁內(nèi)酯熱效應(yīng)為-212KJ/mol，屬?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)；而1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內(nèi)酯熱效應(yīng)為61.6KJ/mol，為中等強(qiáng)度吸熱反應(yīng)。二者耦合后熱效應(yīng)為-212+61.6×1.5＝-119.6KJ/mol＝-28.6kcal/mol，即變?yōu)橹械葟?qiáng)度放熱反應(yīng)。加氫脫氫一體化是一個(gè)高效過(guò)程，節(jié)約了能源；耦合無(wú)疑將是一個(gè)高效的過(guò)程。
本發(fā)明的催化劑各組份重量百分比為CuO 45-62％ZnO 30-40％Cr2O35-15％本發(fā)明的催化劑是采用沉淀法制備的，具體步驟如下1.按催化劑的組成配制成濃度為約1-2M金屬鹽溶液；2.將金屬鹽溶液和堿性沉淀劑，在溫度約60℃下，攪拌下混合，得到沉淀，攪拌時(shí)間為1小時(shí)，然后老化約8小時(shí)；3.沉淀物經(jīng)洗滌過(guò)濾，在110-120℃干燥20小時(shí)，并在380℃下焙燒4小時(shí)，最后碾磨即得催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備2-甲基呋喃和γ-丁內(nèi)酯，是將催化劑裝在固定床反應(yīng)器，液體空速為0.2-0.4h-1，反應(yīng)條件為溫度270-285℃，壓力0.01-0.05Mpa。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方便、有較好的活性和選擇性，用于順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑。順酐轉(zhuǎn)化率大于99％，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約100％，γ-丁內(nèi)酯的總選擇性大于95％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)催化劑制備過(guò)程稱(chēng)取硝酸銅76g，硝酸鋅67.6g，硝酸鉻34.2g，其組成為CuO 50％，ZnO 37％，Cr2O313％。將它們?nèi)苡?00ml去離子水中，配制成溶劑。將該溶液和碳酸鈉沉淀劑在溫度約60℃下，攪拌下混合，得到共沉淀物，繼續(xù)攪拌時(shí)間為1小時(shí)，然后老化約8小時(shí)；沉淀物經(jīng)洗滌過(guò)濾，在110℃干燥20hr，并在380℃焙燒4hr。最后加入1％石墨粉壓片成型，碾磨為40-60目的催化劑樣品。
(2)反應(yīng)性能催化劑活性和選擇性評(píng)價(jià)在固定床評(píng)價(jià)裝置(俗稱(chēng)小試裝置)上進(jìn)行的。其中反應(yīng)器由內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)650mm的不銹鋼管制成，中心有3mm熱偶套管，外有金屬套管，其上纏有電爐絲。反應(yīng)溫度由插入中心套管的1mm鎧裝熱電偶測(cè)量，并用溫控儀控制。每次評(píng)價(jià)裝入催化劑(40-60目)15克，約13毫升。催化劑床層高度約150mm，位于反應(yīng)管中部。活性評(píng)價(jià)前催化劑需用氫氮?dú)膺€原，還原氣空速＞800h-1。還原時(shí)催化劑床層逐漸升溫，由120℃至290℃約需20小時(shí)。還原結(jié)束，切換為氫氣后，即可投料。
鋼瓶氫氣經(jīng)過(guò)穩(wěn)壓后，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)分別進(jìn)入1，4-丁二醇和順酐的汽化器，在經(jīng)預(yù)熱器加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)冷凝進(jìn)入氣液分離器，收集于儲(chǔ)罐中，供分析用。
在反應(yīng)溫度270℃，壓力0.02MPa，氫油摩爾比(即氫氣摩爾數(shù)比上順酐和1，4-丁二醇摩爾數(shù)總合)105，1，4-丁二醇/糠醛摩爾比1.55條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約100％，順酐轉(zhuǎn)化率99.1％，γ-丁內(nèi)酯總選擇性97.5.2％。
實(shí)施例2(1)催化劑制備過(guò)程稱(chēng)取硝酸銅83.6g，硝酸鋅64g，硝酸鉻26.3g，其組成為CuO 55％，ZnO 35％，Cr2O310％。其它同實(shí)施例1。
(2)反應(yīng)性能在280℃，0.04MPa，氫油摩爾比135，1，4-丁二醇/糠醛摩爾比1.65條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率99.6％，γ-丁內(nèi)酯總選擇性96.3％。
實(shí)施例3(1)催化劑制備過(guò)程稱(chēng)取硝酸銅91.2g，硝酸鋅60.3g，硝酸鉻18.4g，其組成為CuO 60％，ZnO 33％，Cr2O37％。其它同實(shí)施例1。
(2)反應(yīng)性能在285℃，0.03MPa，氫油摩爾比160，丁二醇/糠醛摩爾比1.75條件下，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率100％，順酐轉(zhuǎn)化率99.8％，γ-丁內(nèi)酯總選擇性95.8％。
權(quán)利要求
1.一種耦合法制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑，其特征在于催化劑的各組份重量百分比為CuO 45-62％ ZnO 30-40％Cr2O35-15％
2.如權(quán)利要求1所述的一種耦合法制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑的用途，其特征在于順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備γ-丁內(nèi)酯時(shí)，催化劑裝在固定床反應(yīng)器，液體空速為0.2-0.4h-1，反應(yīng)條件為溫度270-285℃，壓力0.01-0.05Mpa。
全文摘要
一種耦合法制備γ－丁內(nèi)酯的催化劑各組份重量百分比為CuO 45－62％，ZnO 30－40％，Cr
文檔編號(hào)C07D307/58GK1562474SQ20041001219
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者朱玉雷, 趙鋼煒, 張昊宏, 滕波濤, 張承華, 相宏偉, 李永旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所