專利名稱：甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑。
背景技術：
在技術上有好幾種不同的途徑可用來提高沸石催化劑的選擇性，其中一個方法就是對沸石催化劑進行“選擇化劑”處理改性。
甲胺類化合物及一甲胺、二甲胺和三甲胺可用多種方法制造，但目前工業(yè)上廣泛使用的是在固體酸催化劑如Al2O3、MgO，SiO2-Al2O3，ThO2、SAPO等存在下，甲醇與氨經高溫高壓脫水反應制得，產物受熱力學平衡限制呈平衡型分布，產物以三甲胺為主，而市場需求最多的二甲胺產率非常低，造成甲胺生產與需求的矛盾。
甲胺是重要的精細化工原料。按照對反應物氨的甲基取代數的不同，分別生成三種甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。這些甲胺都可用作生產多種溶劑、藥物、染色助劑、農藥及表面活性劑等的中間產品。雖然如此，三種甲胺的市場需求有很大差別。在通常的工業(yè)條件下[420℃，N/C＝2(摩爾)，3～5.0MPa]三種甲胺的平衡分布為MMA/DMA/TMA＝27/23/50(摩爾，下同)，世界市場對三種甲胺的需求比例為21/61/18，美國25/57/18，日本更高達10/80/10。
為了解決甲胺供需中的結構性矛盾，生產上通常對操作工況進行優(yōu)化，如提高反應溫度，增大進料氨氮比，三甲胺返料等等，一定程度上提高了二甲胺的收率，但也帶來物能耗增加、裝置大型化等弊端。因而，開發(fā)新型高效擇形甲胺催化劑成為全球甲胺課題研究的主要方向。由于此工藝在工業(yè)上的重要性，相關專利及文獻報道不勝枚舉，涉及本發(fā)明領域有代表性的若干文獻專利概述如下自20世紀60年代末Mobil公司發(fā)表專利(US3384667)中介紹將孔徑為5～10埃的脫水硅鋁酸鹽晶體(沸石)用于具有1～18個碳的醇類與氨反應可制得以一元與二元取代胺為主產品以來，人們認識到具有獨特規(guī)整孔道結構的酸性沸石分子篩有可能解決甲胺行業(yè)存在的大部分問題。大量相關研究專利、文獻的公開報道顯示了甲胺擇形催化合成方面的成就。用于甲胺合成反應的分子篩材料幾乎囊括了人們已知的所有天然及合成沸石，如天然沸石有八面沸石、方沸石、斜發(fā)沸石、鎂堿沸石、菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石及絲光沸石等，合成沸石有X、Y、A、絲光沸石、ZSM-5、T沸石、rho、ZK-5等。這些沸石催化劑的使用，提供了一條提高一二甲胺的選擇性、減少三甲胺產率的有效途徑。但大多數情況下沸石分子篩直接使用效果離預期仍有相當距離，從工業(yè)角度判斷，主要缺點在于沸石催化劑選擇性和轉化率不夠經濟，操作穩(wěn)定性不足。因此人們認識到，要充分發(fā)揮出沸石分子篩的獨特性能，有必要對沸石分子篩進行某種改性，以獲得具有工業(yè)價值的轉化率和選擇性，按需調節(jié)預期產物比例分布。
由于沸石的擇形效應主要得益于分子篩孔道結構尺寸對產物分子、反應中間體分子或反應物分子的篩分作用，故小孔沸石如RHO、ZK-5、菱沸石、毛沸石的效果顯然優(yōu)于大中孔的分子篩如ZSM-5、絲光沸石、Y、β、斜發(fā)沸石等。大孔沸石的一個致命缺陷還在于較之小孔沸石更容易結焦失活。
研究實踐證明，通過適當的改性，大孔沸石如絲光沸石同樣可獲得很好的擇形催化效果。公開的文獻披露，作為一種有效地將抑制三甲胺產生的性能賦予絲光沸石的技術，可以使用下列一種或兩種或多種方法的組合1.合適的陽離子交換；2.外表面進行脫鋁化處理；3.高溫高壓水蒸氣處理；4.外表面甲硅烷化處理。
沸石分子篩的改性途徑主要有兩類一是分子篩表面酸性調變，即改變分子篩表面酸性強度、數量、類型及分布，或覆蓋分子篩外表面強酸性(因這部分活性中心通常被認為與平衡型產物分布有關)；另一類則是通過縮小分子篩孔口尺寸，抑制大分子物質進出以達成擇形效果。具體而言，第一類改性主要通過堿(土)金屬、稀土金屬[JP49340/1983]如鈉、鉀、鈣、鎂、鑭、鈰等元素改性配合以水蒸氣處理；第二類則主要可由磷、硼、鋁、硅元素涂漬[JP254256/1986]，尤其是大分子有機硅改性效果非常顯著，可大大提高二甲胺的收率。脫鋁補硅、脫硅補鋁、水蒸氣處理[JP227841/1984]也是分子篩改性的有效手段，可單獨使用或與其它改性手段結合使用。
EP593086、US5382696公開了在液相硅改性修飾的絲光沸石催化劑存在下，在實驗室規(guī)模下以甲醇與氨反應選擇性合成二甲胺，可使三甲胺降至很低水平的工藝；JP262540/1991、US5137854公開了一種制備甲胺催化劑的方法，絲光沸石先經四氯化硅化學氣相沉積處理(CVD)，再銨交成銨型，這樣獲得的催化劑具有極高的二甲胺選擇性和甲醇轉化率，三甲胺幾乎不產生，缺點是制造成本高、工業(yè)化困難。
JP227841/1984公開了水汽處理分子篩作催化劑，提高了一甲胺和二甲胺選擇性，但轉化率稍降，其中尤以絲光沸石效果優(yōu)于毛沸石及斜發(fā)沸石；
三井公司JP179640/1994、JP59566/1996、JP114725/1998公開了經液相硅改性(TEOS、TMOS等)處理的絲光沸石、斜發(fā)沸石作催化劑，可高產二甲胺，甲醇轉化率90％，可長期穩(wěn)定操作。
JP254256/1986和US4683334則公開了通過硅、鋁、磷、硼沉積在沸石上而改性的菱沸石、毛沸石、ZK-5、RHO沸石作為催化劑以降低三甲胺產出，缺點是需要專門合成的小孔沸石，距離大規(guī)模工業(yè)化生產尚有很長的過程。
EP593086公開了對氫型絲光沸石進行一次或多次甲硅烷基化處理所得催化劑可使二甲胺選擇性達64％。但甲醇轉化率僅約90％，這意味著對工業(yè)規(guī)模來說，應用該法將需要循環(huán)顯著數量的未轉化的甲醇。另外，這些結果是通過精細而又復雜的技術為代價才得到的，如空氣中數次高溫煅燒，甲硅烷基化前須仔細控制絲光沸石含水量。
綜上所述，先有專利所公開的方法雖然對提升預期產物的收率有較好的效果，但多屬實驗室規(guī)模的探索性研究，大多技術工藝復雜，制造成本高昂，環(huán)保問題突出，如需多次重復改性步驟或涉及有毒有害試劑，催化劑不適于大規(guī)模工業(yè)生產、強度低、易失活、原料消耗大等，通常只提升了一二甲胺選擇性，而對甲醇的轉化活性偏低，在工業(yè)上不經濟。因此，盡管用于從甲醇或二甲醚和氨催化合成甲胺的催化劑有多種，但仍需要尋找一種催化劑，它可同時滿足(a)對于一二甲胺尤其是所期望的二甲胺產生高選擇性；(b)以非常高的甲醇轉化率，優(yōu)選接近于100％(摩爾)轉化所需要的高活性，從而避免循環(huán)甲醇；(c)能用簡單而經濟的方法進行大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中平衡型催化劑存在一、二甲胺選擇性低，甲醇轉化率低的問題，提供一種新的甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑。該催化劑用于甲醇胺化制甲胺過程中具有甲醇轉化率高，一、二甲胺選擇性高，且可在較低的反應溫度(約75～100℃)條件下操作的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，以重量份數計包括以下組份a)30～90份的結晶硅鋁酸鹽，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～200；b)10～70份的粘結劑氧化鋁；c)0.5～30份的二氧化硅；
其中二氧化硅是通過硅油浸漬的方式對催化劑進行改性，沉積于催化劑上。
上述技術方案中，以重量份數計，結晶硅鋁酸鹽用量優(yōu)選范圍為50～70份，粘結劑氧化鋁用量優(yōu)選范圍為30～50份，二氧化硅量優(yōu)選范圍為1～15份。結晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案為選自絲光沸石、HZSM-5、β沸石或斜發(fā)沸石中的至少一種。硅油優(yōu)選方案為選自真空擴散泵硅油、羥基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支鏈硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種，硅油的分子量優(yōu)選范圍為500～5000。硅油使用方式優(yōu)選方案是先溶解于選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇、正己烷或環(huán)己烷中的至少一種溶劑中，然后對催化劑進行改性，沉積于催化劑上。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下首先將結晶硅鋁酸鹽和粘結劑氧化鋁按所需比例混合、擠條成型、干燥、焙燒，然后用硅油進行浸漬改性而成。
本發(fā)明方法制備的催化劑不但具有優(yōu)良的催化劑性能，而且有良好的機械強度，實驗室小試樣(φ2×5毫米)抗壓碎強度＞90牛頓。克服了先有專利中粉末樣或沸石分子篩直接成型導致的不便應用或機械強度不足等難題，可以滿足工業(yè)使用要求。
本發(fā)明所提供的制備甲胺擇形催化劑的方法可用于硅鋁比5～200范圍的沸石分子篩，不但可獲得高的二甲胺選擇性，而且有很高的低溫甲醇轉化率，顯著降低了催化劑表面結焦速度，延長了催化劑使用壽命。
本發(fā)明所提出的方法制備催化劑，在每次浸漬硅化合物之后，將催化劑焙燒，使有機硅化合物分解為固態(tài)物質(SiO2)沉積在催化劑表面，催化劑焙燒可按1℃～15℃/分鐘(優(yōu)選2～5℃/分鐘)升溫至250℃以上，但須低于沸石的結晶度受到破壞的溫度，一般低于600℃，保持1～24小時，優(yōu)選2～6小時。焙燒可直接在空氣或氧氣氣氛中進行。具體改性包括對成型分子篩催化劑擔體進行一次異位選擇化處理過程，包括先將催化劑擔體與一種選擇化劑進行接觸一定時間，然后進行焙燒這兩步。
本發(fā)明所稱的選擇化劑是多種市售工業(yè)硅油，本發(fā)明所列硅油對本發(fā)明不起限制作用。優(yōu)選的硅油具有500～5000范圍的分子量，粘度10～10000mpa·s。通過化學手段對待改性分子篩催化劑外表酸性部位進行改性，具體而言，是覆蓋對預期產物不起作用的外表面酸性中心，或使孔口變窄，使大分子的三甲胺無法在孔內形成或進入產物主體。
本發(fā)明制備的硅改性催化劑，一般不需要再進行其它改性，但本發(fā)明并不限制在此基礎上的進一步改性處理。
本發(fā)明提出的改性處理，除了可在單純沸石分子篩上進行外，用本發(fā)明方法改性的催化劑還可以包含粘合劑，用以賦予催化劑滿意的機械強度和抗磨損能力，粘合劑可以是鋁型或硅型或硅鋁類氧化物。
按照本發(fā)明提供的方法，摻有粘合劑或未摻粘合劑的沸石分子篩用一種選擇化劑(最好是有機硅化合物形式)進行異位改性接觸(涂漬)，選擇化劑可直接使用或分散于適當的溶劑中，經過一定時間的接觸后，將催化劑焙燒以除去擔體和選擇化劑中的有機成分。
按照本發(fā)明所提出的方法制備催化劑，有機硅化合物可在催化劑成型前、成型中或成型后加入，本發(fā)明推薦在成型后加入。
按照本發(fā)明，選擇化劑用量與分子篩本身有關，最好由實驗確定其最佳用量，本發(fā)明中，硅負載量以SiO2計為0.5～30重量％，優(yōu)選1～15重量％。
本發(fā)明提供的催化劑可用于三甲胺、一甲胺不返料、部分返料或全部返料的工藝中。反應器可以是固定床絕熱反應器或是流化床反應器。
本發(fā)明所提供的催化劑，一甲胺和二甲胺的選擇性可達75％(摩爾)以上，其中二甲胺＞50％(摩爾)。
本發(fā)明考評催化劑方法如下取2克經12～16目篩分的改性沸石催化劑顆粒，裝入(底部鋪有一層同尺寸碎磁片)φ14×2×500毫米不銹鋼管式反應器反應段，反應器上部填充φ5×5毫米磁環(huán)，反應器外包加熱銅套，置于管式加熱爐中，均勻加熱升溫至反應溫度。為確保反應物與催化劑接觸時呈蒸汽狀態(tài)，在反應物流入反應器之前應使反應器溫度達到200℃以上。除特別標注外，本發(fā)明所列試驗均在320℃，2.0Mpa，原料N/C＝1.90(摩爾)，甲醇空速GHSV＝1813小時-1下進行。反應物原料預先按需要的氮碳比配好成液態(tài)混合物置于高壓容器中。
反應產物經冷凝吸收后由上分102G氣相色譜分析計算。
衡量本發(fā)明的工藝效率，采用甲醇轉化為甲胺的總轉化率及生成各甲胺的選擇性。如若僅基于甲醇原料反應物計算，總轉化率則需要通過分析產物中剩余未轉化的甲醇摩爾數及進料中的甲醇摩爾數，按下列(1)式計算得到，以百分數表示為X＝[1-產物中甲醇摩爾數/進料中甲醇摩爾數]×100％ (1)對各甲胺的選擇性則根據產物組成分析計算(基于產物C的摩爾數計算)如下列(2)～(4)式所示SMMA＝{[MMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (2)SDMA＝{2[DMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (3)STMA＝{3[TMA]/([MMA]+2[DMA]+3[TMA])}×100％ (4)[MMA]、[DMA]、[TMA]分別是產物中三種甲胺的摩爾含量原料摩爾配比按(5)式計算N/C＝摩爾NH3/摩爾CH3OH (5)本發(fā)明由于用結晶硅鋁酸鹽和粘結劑混合擠條后，再浸漬了特定的硅油，使之沉積在催化劑上變成催化劑的一部分，經試驗證實，本發(fā)明的催化劑用于甲醇胺化制甲胺其一甲胺和二甲胺的選擇性可達75％(摩爾)以上，其中二甲胺選擇性＞50％(摩爾)，且甲醇轉化率可達98％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但并不僅限于實施例的限制。
具體實施例方式
實施例1將經預處理后的鈉型絲光沸石NaM(市售，SiO2/Al2O3＝13)，用2～10倍量濃度為2N的NH4NO3水溶液在95℃條件下交換7～10小時，過濾洗滌濾餅，再重復上述過程二次得銨型絲光沸石分子篩NH4M。該分子篩在空氣中110℃干燥6小時，然后在馬福爐中450℃處理3小時，即得到酸型絲光沸石HM(Na2O≤0.1重量％)。
取上述所得HM 85克，與一定篩目的擬薄水鋁石粉末60克及助擠劑田菁粉少量混勻，加入稀硝酸混捏，擠條后在室溫下養(yǎng)生過夜、110℃干燥3小時，然后在馬福爐中550℃焙燒2小時即得催化劑擔體，并切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米顆粒備用。
取上述擔體顆粒10克經130℃干燥6小時，加入到30毫升溶有5克真空擴散泵硅油的異丙醇混合溶液，室溫下靜置24小時，粒子經真空抽濾擴散后在110℃干燥3小時，以2℃/分鐘速率升溫至450℃，在該溫度下加熱處理3小時即得改性催化劑。
取上述改性催化劑2克按前述條件考察，320℃下經100小時反應后對反應出口氣體取樣分析，結果為甲醇轉化率X＝98.71％，一甲胺選擇性SM＝27.58％，二甲胺選擇性SD＝56.57％，三甲胺選擇性ST＝15.85％。
實施例2取實施例1制得的催化劑擔體粒子10克，經130℃干燥6小時，加入溶有3.5克羥基硅油的25毫升無水乙醇所形成的混合液中，攪拌均勻，室溫下涂漬24小時，真空抽濾擴散，在流動空氣中130℃干燥3小時，再以3℃/分鐘升溫至500℃焙燒3小時即得改性催化劑。
取上述改性催化劑2克同實施例1進行考察，反應開始100小時后取樣分析反應出口處氣體，結果是X＝98.21％，SM＝26.26％，SD＝55.15％，ST＝18.59％。
實施例3100克粉狀NaM(市售，SiO2/Al2O3＝25)同實施例1進行銨交換并焙燒成酸型，按實施例1方法制備催化劑擔體，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米備用。
取該擔體粒子10克，經130℃干燥6小時，加入到溶有2.5克苯甲基硅油的20毫升正己烷溶液中，攪拌該懸浮液，靜置24小時，按實施例2制得改性催化劑。經100小時考察分析，結果為X＝98.61％，SM＝25.92％，SD＝53.45％，ST＝20.63％。
實施例4取10克實施例1所制得的催化劑擔體粒子，經130℃干燥6小時，加入溶有2.5克氨基硅油8460的20毫升正己烷溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置24小時，真空抽濾擴散，粒子在110℃干燥3小時，再以3℃/分鐘升溫至500℃焙燒3小時即得改性催化劑。
同實施例1考察，反應100小時后取樣分析，結果是X＝98.23％，SM＝27.75％，SD＝52.69％，ST＝19.56％。
實施例5以實施例3所得催化劑擔體粒子10克進行改性，改性選擇化劑是溶有甲基硅油1.5克的20毫升無水甲醇溶液，改性步驟方法同實施例3。
同實施例1考察100小時，結果是X＝98.05％，SM＝29.14％，SD＝50.63％，ST＝20.23％。
實施例6制備步驟同實施例4，不同之處在于改性選擇化劑是溶有5克水溶性硅油的30毫升去離子水溶液。
同前考察80小時結果是X＝99.30％，SM＝28.54％，SD＝50.07％，ST＝21.39％。
實施例7以10克實施例1所得擔體粒子按實施例2方法步驟進行改性，不同之處在于改性選擇化劑是溶有2.0克苯基硅油之15毫升甲苯溶液。
同前考察100小時，結果為X＝96.63％，SM＝28.37％，SD＝51.87％，ST＝19.76％。
實施例8擔體制備及改性步驟同實施例3，區(qū)別在于改性選擇化劑是溶有1.0克苯基甲基硅油之無水甲醇溶液20毫升。
經100小時考察，分析結果是X＝96.25％，SM＝29.38％，SD＝50.22％，ST＝20.40％。
實施例9催化劑擔體制備及改性步驟同實施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有1.5克二甲基硅油的20毫升無水甲醇溶液。
經100小時考察，分析結果是X＝97.92％，SM＝27.63％，SD＝50.97％，ST＝21.40％。
實施例10催化劑擔體制備及改性步驟同實施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有5.0克八甲基環(huán)四硅氧烷的30毫升無水甲醇溶液。
經100小時考察，分析結果是X＝98.19％，SM＝30.63％，SD＝50.88％，ST＝18.49％。
實施例11催化劑擔體制備及改性步驟同實施例3，不同之處在于改性選擇化劑是溶有2.0克支鏈硅氧烷的20毫升無水乙醇溶液。
經100小時考察，分析結果是X＝97.22％，SM＝26.49％，SD＝51.66％，ST＝22.91％。
實施例12100克鈉型ZSM-5分子篩(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝60)粉末懸浮于1000毫升濃度為3N的硝酸銨水溶液中，在95℃下攪拌交換7小時，以10倍水量洗滌濾餅并抽濾干燥，重復此過程2次得到銨型ZSM-5，再經130℃干燥3小時，550℃焙燒2小時得到酸型ZSM-5分子篩。
稱取22克擬薄水鋁石加入稀硝酸強力攪拌30分鐘，調制成鋁溶膠，將35克上述所得酸型ZSM-5分子篩加入，經捏合、擠條、養(yǎng)生、干燥、焙燒后切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米，得到催化劑擔體。
取上述擔體粒子10克經130℃干燥6小時后，邊攪拌邊滴加6.0克真空擴散泵硅油，滴加完畢繼續(xù)攪拌15分鐘，室溫下靜置過夜，真空抽濾擴散，置于馬福爐中以2℃/分鐘升溫至450℃加熱3小時，即得改性催化劑。同實施例1考察，100小時后分析結果為X＝97.88％，SM＝25.40％，SD＝53.12％，ST＝21.48％。
實施例13100克鈉型β沸石(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝30)，按實施例12方式制得催化劑擔體并進行改性，改性步驟同實施例12，不同之處在于改性選擇化劑為5克羥基硅油。
同實施例1進行考察100小時后的分析結果為X＝96.83％，SM＝26.50％，SD＝50.39％，ST＝23.11％。
實施例14篩分出的50克12～16目鈉型天然斜發(fā)沸石粒子(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝10)按實施例12方法制得酸型斜發(fā)沸石分子篩擔體。取該擔體粒子10克，加入到溶有9克甲基硅油的30毫升環(huán)己烷溶液中，形成懸浮液，充分攪拌，在室溫下靜置過夜，對懸浮液進行真空抽濾擴散、干燥，再在500℃焙燒3小時即得到改性催化劑，同實施例1考察，80小時反應后分析結果是X＝96.20％，SM＝28.14％，SD＝50.78％，ST＝21.08％。
實施例15100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝25)按實施例3方法銨交成銨型分子篩NH4M(Na2O≤0.1重量％)。取70克此銨型分子篩，與35克擬薄水鋁石混勻，加入一定量的稀硝酸捏合15分鐘，再滴加6克真空擴散泵硅油，繼續(xù)捏合15分鐘，擠條、養(yǎng)生過夜，110℃干燥6小時，再經550℃焙燒3小時即得改性催化劑。切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米，取2克該催化劑同實施例1條件進行考察，反應100小時結果是X＝98.30％，SM＝28.14％，SD＝54.11％，ST＝17.75％。
實施例16以實施例1所得HM催化劑擔體粒子10克，滴加2.5克苯甲基硅油，攪拌均勻涂漬，室溫下靜置24小時，抽濾擴散、干燥，以15℃/分鐘快速升溫至500℃，并在該溫度下焙燒3小時即得改性催化劑。取2克該催化劑同前考察，反應100小時結果為X＝98.70％，SM＝25.34％，SD＝50.40％，ST＝24.26％。
比較例1100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝25)按實施例3銨交條件交換成銨型NH4M，110℃干燥3小時后再于550℃焙燒2小時成酸型HM。取該HM 33克加入到溶有5克TEOS的750毫升無水乙醇溶液中，在油浴50℃恒溫條件下振蕩攪拌該懸浮液24小時，過濾收集其中的HM，并用無水乙醇500毫升洗滌之，110℃干燥3小時后，在流動氮氣氣氛下300℃加熱3小時，然后在空氣中500℃焙燒2小時，將如此所得改性分子篩與15克擬薄水鋁石及稀硝酸捏合擠條、干燥、焙燒得到改性催化劑，切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米，取2克該催化劑同前考察，反應100小時結果是X＝95.66％，SM＝24.59％，SD＝41.20％，ST＝34.21％。
比較例2取10克實施例1所得HM擔體粒子，逐滴加入5克氨基硅油，涂漬均勻，室溫下放置24小時，真空抽濾擴散，以5℃/分鐘溫至550℃焙燒3小時得到最終催化劑。以該催化劑2克同實施例1進行考察，反應100小時后取樣分析，結果是X＝97.72％，SM＝27.12％，SD＝50.47％，ST＝22.41％。
取10克實施例1所得HM擔體粒子，逐滴加入3克氨基硅油，攪拌涂漬均勻，在室溫下靜置24小時，抽濾擴散、干燥，以5℃/分鐘升溫至550℃焙燒2小時，所得粒子再重復以上涂漬及熱處理過程一次即得最終改性催化劑，同前對比考察，反應60小時結果是X＝92.83％，SM＝30.74％，SD＝40.31％，ST＝28.95％。
比較例3100克NaM(市售，SiO2/Al2O3摩爾比＝10)同實施例1條件銨交成銨型分子篩NH4M并在130℃干燥6小時。稱取該銨型分子篩47克及26克擬薄水鋁石混勻，加入稀硝酸，捏合、擠條、養(yǎng)生、干燥，再經550℃焙燒3小時得到催化劑A，切粒整形為φ2×(1～1.5)毫米。取該催化劑粒子2克按前述條件(350℃)進行考察，反應60小時后取樣分析出口氣體組成，結果是X＝98.56％，SM＝21.09％，SD＝33.18％，ST＝45.73％取上述所得催化劑粒子10克，經130℃干燥6小時，加入10重量％硝酸鑭溶液20毫升浸漬24小時，抽濾、洗滌、干燥、550℃焙燒2小時制得改性催化劑B。同上考察50小時結果為X＝97.98％，SM＝23.48％，SD＝40.77％，ST＝35.75％
比較例4以實施例3所得酸型分子篩HM 28.5克與15克擬薄水鋁石混勻，加入稀硝酸，捏合擠條、養(yǎng)生過夜、110℃干燥3小時、550℃焙燒3小時得催化劑C，切粒整形成φ2×(1～1.5)毫米。取此粒子2克考察(330℃)50小時，分析結果是X＝97.75％，SM＝23.65％，SD＝29.48％，ST＝48.87％取上述酸型HM 25克，與13毫升40％硅溶膠混捏、擠條、干燥、焙燒、切粒整形(同上)得催化劑D。同上考察50小時分析結果X＝96.49％，SM＝22.04％，SD＝41.35％，ST＝37.11％
權利要求
1.一種甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，以重量份數計包括以下組份a)30～90份的結晶硅鋁酸鹽，其硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為5～200；b)10～70份的粘結劑氧化鋁；c)0.5～30份的二氧化硅；其中二氧化硅是通過硅油浸漬的方式對催化劑進行改性，沉積于催化劑上。
2.根據權利要求1所述甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于以重量份數計，結晶硅鋁酸鹽用量為50～70份，粘結劑氧化鋁用量為30～50份，二氧化硅量為1～15份。
3.根據權利要求1所述甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于結晶硅鋁酸鹽為選自絲光沸石、HZSM-5、β沸石或斜發(fā)沸石中的至少一種。
4.根據權利要求1所述甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油選自真空擴散泵硅油、羥基硅油、苯甲基硅油、氨基硅油、甲基硅油、水溶性硅油、苯基硅油、二甲基硅油、支鏈硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。
5.根據權利要求1所述甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油的分子量為500～5000。
6.根據權利要求1所述甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，其特征在于硅油是先溶解于選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正己醇、正己烷或環(huán)己烷中的至少一種溶劑中，然后對催化劑進行改性，沉積于催化劑上。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇氣相選擇性胺化合成二甲胺的催化劑，主要解決以往技術中平衡催化劑存在一、二甲胺選擇性較低，甲醇轉化率低的問題。本發(fā)明通過采用以結晶硅鋁酸鹽、粘結劑氧化鋁以及通過硅油浸漬沉積其上的二氧化硅組成催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇胺化生產甲胺的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C209/18GK1657167SQ200410016380
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權日2004年2月18日
發(fā)明者姜向東, 程文才, 楊德琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院