專利名稱：取代苯硫酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代苯硫酚的制備方法，尤其涉及一種利用取代反應(yīng)制備具有吸電子性的取代苯硫酚的方法。
(二)技術(shù)背景取代苯硫酚是一類重要的有機化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)，可以用于合成凝血酶阻聚劑，殺菌劑，皮炎藥物，除草劑，緩蝕劑和感光材料等。在現(xiàn)在技術(shù)當中，取代苯硫酚的制備主要有重氮化法，硫醚的脫烷基化法，磺酰氯還原法。重氮化法的反應(yīng)條件要求較高，工藝路線長，收率不高；利用硫醚的脫烷基化法成本高，進行工業(yè)化生產(chǎn)有待進一步研究；磺酰氯還原法在用鐵粉或鋅粉還原過程中，產(chǎn)生大量廢渣和污水。利用取代反應(yīng)制備取代苯硫酚是一種有應(yīng)用前景的合成路線，但當前報道的取代法制備苯硫酚反應(yīng)條件普通較高，有一定的局限性，如美國專利US4284817提供了一種采用苯類化合物與硫化氫進行取代制備苯硫酚的方法，但該方法需要溫度高達500℃～900℃，并且需要高吸收性催化劑如活性炭等，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種反應(yīng)操作簡單、對環(huán)境污染小的取代苯硫酚的制備方法。
本發(fā)明所述的如式(I)表示的取代苯硫酚的制備方法，包括
如式(II)表示的具有吸電子性的取代鹵代苯和硫氫化試劑在非質(zhì)子極性溶劑中于50℃～200℃下攪拌反應(yīng)1～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入酸酸化至pH為1～6，蒸餾得產(chǎn)物； 其中式(I)和式(II)中，X代表鹵素原子氟、或氯、或溴、或碘；R代表具有吸電子性的原子或基團，單獨或同時分布在鄰位或間位或?qū)ξ簧希琻是1～5的整數(shù)，也就是說，可能是單一的被R取代，也可以是多位的被R取代，所述的R可以是下列之一硝基、三氟甲基、氰基、羧基、?；?、磺酸基和鹵素原子。
其取代反應(yīng)式為 上述的硫氫化試劑為金屬硫氫化物，優(yōu)選為堿金屬硫氫化物，如硫氫化鈉、硫氫化鉀。反應(yīng)中所述硫氫化試劑與鹵代苯的摩爾比為3～15∶1，所述非質(zhì)子極性溶劑與取代鹵代苯的重量比為2～50∶1。
上述取代反應(yīng)中使用的非質(zhì)子極性溶劑可以是下列各類溶劑中的一種取代苯、腈類、酮類，取代亞砜、取代酰胺、磷酰胺，如二甲亞砜、二甲砜、環(huán)丁砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈，丙酮、丁酮中的一種。
上述的取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～150℃；反應(yīng)時間優(yōu)選為5～15小時。
進行酸化時，所述的酸優(yōu)選為稀硫酸，酸化至pH為3～5較好。
特別地，在制備三氟甲基苯硫酚時，取三氟甲基氯苯和硫氫化鈉在N，N′-二甲基乙酰胺中于50℃～150℃下攪拌反應(yīng)12～18小時，反應(yīng)結(jié)束后加入稀硫酸酸化至pH＝2～5，蒸餾得三氟甲基苯硫酚。
又如制備對硝基苯硫酚時，取對硝基氯苯和硫氫化鈉在N，N′-二甲基甲酰胺中于50℃～150℃下攪拌反應(yīng)5～15小時，反應(yīng)結(jié)束后加入稀硫酸酸化至pH＝2～5，蒸餾得對硝基苯硫酚。
反應(yīng)產(chǎn)物的純度用色譜測定，用質(zhì)譜對產(chǎn)品作了進一步鑒定。
本方法制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)品收率高，對環(huán)境污染小，節(jié)省能耗。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1 對三氟甲基苯硫酚的制備將對三氟甲基氯苯18克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鈉28克(0.5摩爾)，置于500毫升三口燒瓶中，加入溶劑N、N-二甲基乙酰胺150克，加熱攪拌，在120℃反應(yīng)15個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸氣蒸餾，蒸出略帶淡黃色的透明液體14.6克，收率82％。沸程64～66℃(13毫米汞柱)，純度≥98％，MS(m/z)178(M+)。
實施例2 對硝基苯硫酚的制備將對硝基氯苯15.8克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鈉56克(1.0摩爾)，置于500毫升三口燒瓶中，加入溶劑N、N-二甲基甲酰胺150克，加熱攪拌，在100℃反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸氣蒸餾，得淡黃色的固體13.9克，收率90％。熔點77～81℃，純度≥98％，MS(m/z)155(M+)。
實施例3 3，5-二(三氟甲基)苯硫酚的制備將3，5-二(三氟甲基)氯苯24.9克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鈉28克(0.5摩爾)，置于500毫升三口燒瓶中，加入溶劑二甲亞砜180克，加熱攪拌，在110℃反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸氣蒸餾，蒸出略帶淡黃色的透明液體19.7克，收率80％。沸點63～65℃(15毫米汞柱)，純度≥98％，MS(m/z)246(M+)。
實施例4 對氟苯硫酚的制備將對二氟苯11.5克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鉀72克(1.0摩爾)，置于200毫升三口燒瓶中，加入溶劑N、N-二甲基乙酰胺80克，加熱攪拌，在80℃反應(yīng)16個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝5。水蒸氣蒸餾后，減壓蒸餾得產(chǎn)品7.9克，收率62％。沸點159～161℃，純度≥98％，MS(m/z)128(M+)。
實施例5 2，4-二氟苯硫酚的制備將1，2，4-三氟苯13.2克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鉀36克(0.5摩爾)，置于200毫升三口燒瓶中，加入溶劑丙酮80克，加熱攪拌，在100℃反應(yīng)10個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸氣蒸餾后，減壓蒸餾得產(chǎn)品11克，收率75％。沸點50～53℃(15毫米汞柱)，純度≥98％，MS(m/z)146(M+)。
實施例6 2，4-二氯苯硫酚的制備將1，2，3-三氯苯18.2克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鉀36克(0.5摩爾)，置于200毫升三口燒瓶中，加入溶劑二甲亞砜80克，加熱攪拌，在130℃反應(yīng)8個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝4。水蒸氣蒸餾后，減壓蒸餾得產(chǎn)品13.4克，收率75％。熔點55～58℃，沸點95～99℃(0.5毫米汞柱)，純度≥98％，MS(m/z)179(M+)。
實施例7 4-(三氟甲基)-2，3，5，6-四氟苯硫酚的制備將4-(三氟甲基)-1，2，3，5，6-五氟苯23.7克(0.1摩爾)和粉碎的工業(yè)品硫氫化鉀36克(0.5摩爾)，置于200毫升三口燒瓶中，加入溶劑二甲亞砜80克，加熱攪拌，在130℃反應(yīng)7.5個小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在攪拌下逐步加入稀硫酸酸化至pH＝3。水蒸氣蒸餾后，減壓蒸餾得產(chǎn)品17.5克，收率70％。純度≥98％，MS(m/z)250(M+)。
權(quán)利要求
1.一種如式(I)表示的取代苯硫酚的制備方法， 其特征在于如式(II)表示的具有吸電子性的取代鹵代苯和硫氫化試劑在非質(zhì)子極性溶劑中于50℃～200℃下攪拌反應(yīng)1～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入酸酸化至pH為1～6，蒸餾得產(chǎn)物； 其中式(I)和式(II)中，X代表鹵素原子氟、或氯、或溴、或碘；R代表具有吸電子性的原子或基團，單獨或同時分布在鄰位或間位或?qū)ξ簧希琻是1～5的整數(shù)，所述的R可以是下列之一硝基、三氟甲基、氰基、羧基、?；?、磺酸基和鹵素原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的硫氫化試劑與取代鹵代苯的摩爾比為3～15∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于非質(zhì)子極性溶劑與取代鹵代苯的質(zhì)量比為2～50∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的硫氫化試劑為堿金屬硫氫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的硫氫化試劑為硫氫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為下列各類中的一種①取代苯 ②腈類 ③酮類 ④取代亞砜 ⑤取代酰胺 ⑥磷酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為下列之一①二甲亞砜 ②二甲砜 ③環(huán)丁砜 ④N，N′-二甲基甲酰胺 ⑤N，N′-二甲基乙酰胺 ⑥六甲基磷酰三胺 ⑦乙腈 ⑧丙酮 ⑨丁酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于所述的酸為稀硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于三氟甲基氯苯和硫氫化鈉在N，N′-二甲基乙酰胺中于50℃～150℃下攪拌反應(yīng)12～18小時，反應(yīng)結(jié)束后加入稀硫酸酸化至pH為2～5，蒸餾得三氟甲基苯硫酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的取代苯硫酚的制備方法，其特征在于對硝基氯苯和硫氫化鈉在N，N′-二甲基甲酰胺中于50℃～150℃下攪拌反應(yīng)5～15小時，反應(yīng)結(jié)束后加入稀硫酸酸化至pH為2～5，蒸餾得對硝基苯硫酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種取代苯硫酚的制備方法，包括將具有吸電子性的取代鹵代苯和硫氫化試劑在非質(zhì)子極性溶劑中于50℃～200℃下攪拌反應(yīng)1～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入酸酸化至pH為1～6，蒸餾得產(chǎn)物。本方法制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)品收率高，對環(huán)境污染小，節(jié)省能耗。
文檔編號C07C321/26GK1590371SQ20041001710
公開日2005年3月9日 申請日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者裴文, 孫莉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)