專利名稱：一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙甘膦(PMIDA)氧化制備草甘膦(PMG)的方法，特別涉及一種懸浮法制備草甘膦(PMG)的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦化學(xué)名稱為N-膦?；谆拾彼?PMG)，其分子式為 是一種高效的廣譜滅生性除草劑，因其具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量逐步增長(zhǎng)，隨著耐草甘膦酸轉(zhuǎn)基因作物的逐漸推廣，它的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大?，F(xiàn)已成為世界上銷量最大和增長(zhǎng)速度最快的除草劑，2003年的銷售額達(dá)到了47億美元，占整個(gè)農(nóng)藥市場(chǎng)的16％。
目前草甘膦制備的工藝路線很多，主要有氯甲基膦酸法、亞磷酸二烷酯法、亞氨基二乙酸法(即IDA法)，其中亞氨基二乙酸法具有成本低、工藝條件緩和及對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，世界上約有75％的草甘膦采用這一工藝生產(chǎn)。
IDA法制備草甘膦的工藝路線為
這一生產(chǎn)方法的重點(diǎn)在于雙甘膦(PMIDA)氧化為草甘膦(PMG)的過程，針對(duì)這一過程的研究持續(xù)了近30年，常用的氧化劑有雙氧水、濃硫酸、氧氣、空氣等，現(xiàn)已公開了多種氧化技術(shù)及方法，如美國(guó)專利US3954848、US3969398、US4147719、US4898972、US4002672均提供了氧化PMIDA制備PMG的方法，另外還有中國(guó)專利96193655公開了一種在水、活性炭和過氧化氫存在下處理N-膦?；谆鶃啺被宜嶂苽洳莞熟⒌姆椒ǎ粐?guó)際專利WO00/01707公開了一種將貴金屬(鉑、鈀、釕、銠、鋨等)負(fù)載在固體載體上作為催化劑并在氧氣存在下由N-膦?；谆鶃啺被p乙酸的鹽(其中成鹽陽離子選自堿金屬、堿土金屬、銨和有機(jī)銨等)制備N-膦?；谆拾彼猁}的方法。但正如國(guó)際申請(qǐng)PCT/US96/05281的發(fā)明專利所述，上述技術(shù)存在的缺點(diǎn)是具有毒性的重金屬或強(qiáng)酸物流，需耐酸設(shè)備；而有些方法是在非常稀釋的條件下進(jìn)行需要大量的能量來濃縮。該專利同時(shí)公開了一種制備草甘膦及其鹽的方法，該方法排除了使用貴金屬催化劑所帶來的雜質(zhì)問題，用化學(xué)活性高得多的過氧化氫代替含氧氣體，采用活性炭作為催化劑，以非常高的產(chǎn)率將PMIDA氧化成PMG。美國(guó)專利US5023369則公開了采用均相催化劑鎢酸鹽或鉬酸鹽將雙甘膦以雙氧水為氧化劑氧化為草甘膦的方法，該方法現(xiàn)已工業(yè)化。美國(guó)專利US4937376和US5072033公開了采用硫酸(醋酸)鹽作主催化劑，少量的苯醌或其衍生物作助催化劑以氧氣或雙氧水將雙甘膦氧化為草甘膦的方法，但其產(chǎn)率及選擇性均不高。
現(xiàn)有的技術(shù)方案中有采用空氣或氧氣作為氧化劑的，但需采用負(fù)載有重金屬的活性炭作為催化劑，存在一定程度的污染問題；也有采用雙氧水作為氧化劑的，但雙氧水比氧氣或空氣的成本高得多，或者存在選擇性不高等問題。
總之，現(xiàn)有技術(shù)雖然能實(shí)現(xiàn)雙甘膦向草甘膦的轉(zhuǎn)化，并能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但仍存在相當(dāng)多的缺陷和不足。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用廉價(jià)的空氣或氧氣作為氧化劑，將雙甘膦以較高的產(chǎn)率氧化為草甘膦的方法。
本發(fā)明用以實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的懸浮法制備草甘膦的方法，包括以下步驟(1)在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦-水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；(2)將步驟(1)所述的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。
上述的步驟(1)中，雙甘膦-水體系被通入反應(yīng)體系的氧氧化，同時(shí)烷基氫蒽醌被氧化為烷基蒽醌，如加入有機(jī)溶劑的是氫蒽醌，氫蒽醌被氧化為蒽醌，氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.1Mpa～0.8Mpa，反應(yīng)溫度為30℃～100℃，所述的含氧氣體為空氣或氧氣。
其反應(yīng)式為
式(1)中R為烷基或H。
上述的有機(jī)溶劑由磷酸三辛酯(TOP)、二異丁基甲醇(DIBC)、醋酸甲基環(huán)己酯(MCA)、氫化萜松醇及C9～C11的重芳烴中的一種或幾種混合組成。其目的在于提高烷基氫蒽醌和烷基蒽醌或氫蒽醌的溶解度，從而提高負(fù)載反應(yīng)活性物的能力。所述的有機(jī)溶劑與烷基氫蒽醌或氫蒽醌的重量比為1～4∶1。由于單一溶劑難于滿足工藝要求，因此多采用兩種溶劑組成的混合溶劑。本發(fā)明優(yōu)選采用的有機(jī)溶劑為磷酸三辛酯和三甲苯的混合物，其重量比例為1∶0.1～10，優(yōu)選為1∶0.5～1.5。
反應(yīng)體系中，烷基氫蒽醌或氫蒽醌與雙甘膦的摩爾比優(yōu)選為1～2∶1，雙甘膦-水體系中水與雙甘膦的重量比優(yōu)選為為0.5～5∶1，催化劑鎢酸鹽優(yōu)選為鎢酸鈉或鎢酸鉀，催化劑的使用量?jī)?yōu)選為雙甘膦重量的0.01％～1％。
上述的烷基氫蒽醌可以是2-烷基氫蒽醌、1-烷基氫蒽醌或其混合物，其中烷基優(yōu)選為乙基、或叔丁基或戊基，實(shí)際使用時(shí)可采用兩種或兩種以上的烷基氫蒽醌混合使用，還可以是對(duì)氧化反應(yīng)有利的四氫蒽醌。此外，還可以用下列產(chǎn)品替換烷基氫蒽醌，如蒽醌羧酸烷基酯、或氫蒽醌醚類、或二烷基氫蒽醌，或多烷基氫蒽醌。
上述的步驟(2)中，反應(yīng)液直接加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，然后過濾分離得草甘膦結(jié)晶。所得濾液分層得有機(jī)相和水相。作為本發(fā)明的另一種實(shí)現(xiàn)方式，還可以將步驟(1)所述的反應(yīng)液分層得到有機(jī)相和水相，將水相作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。純化后的產(chǎn)物經(jīng)紫外分光光度法測(cè)定草甘膦的含量。
另外，溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌還可以通過上述得到的有機(jī)相進(jìn)行氫化反應(yīng)而得到，實(shí)現(xiàn)了烷基氫蒽醌或氫蒽醌的循環(huán)利用。上述的氫化反應(yīng)的催化劑優(yōu)選為雷尼鎳催化劑。
其反應(yīng)式為 式(3)中R為烷基或H。
另外IDA法制備草甘膦路線的中間體亞氨基二乙酸通常采用二乙醇胺催化脫氫的方法制得，副產(chǎn)物氫氣由于附加值低及運(yùn)輸困難等原因，往往放空處理。而本發(fā)明提供的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法則需消耗氫氣，二乙醇胺催化脫氫產(chǎn)生的氫氣雜質(zhì)非常少，可達(dá)到98％左右的含量，只需對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥處理，使其中的水含量降至0.1％以下就可用于(3)式所示的氫化反應(yīng)。可采用的干燥方法有變壓吸附、分子篩等。在以二乙醇胺為起始原料的草甘膦生產(chǎn)過程中1mol的二乙醇胺將產(chǎn)生4mol的氫氣，完全能滿足烷基氫蒽醌或氫蒽醌的循環(huán)利用所需要的氫氣。
由于烷基氫蒽醌或氫蒽醌氧化過程中有雙氧水生成，新生成的雙氧水分子尚沒有相互之間形成氫鍵，具有更高的反應(yīng)活性，因而提高了雙甘膦的轉(zhuǎn)化率。
采用上述方法也可以將雙甘膦鹽氧化為草甘膦酸鹽，包括草甘膦酸鈉、草甘膦酸銨、草甘膦異丙胺鹽等。具體地說，由雙甘膦鹽氧化制備草甘膦酸鹽的方法包含以下步驟(1)在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦鹽-水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；(2)將步驟(1)所述的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦酸鹽結(jié)晶并純化。
采用本發(fā)明所述的方法制備草甘膦，由于在反應(yīng)中烷基蒽醌和烷基氫蒽醌(或蒽醌和氫蒽醌)在氧化及加氫過程中相互轉(zhuǎn)化，并能循環(huán)使用，過程中的損失很少；且由于采用了方便易得的空氣或氧氣作為氧化劑及避免了采用負(fù)載有重金屬的活性炭催化劑，還可以使草甘膦制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)氫氣得到利用，提高了整個(gè)過程的原子利用率，所以成本更加低廉。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1
取雙甘膦92.6g(98％)、水100g、鎢酸鈉0.6g加入一帶有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)，將2-乙基氫蒽醌120g溶于120g磷酸三辛酯中攪拌均勻后加入到反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)通入空氣并升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力為0.2Mpa，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)保溫50分鐘，保溫結(jié)束后將反應(yīng)溫度降低至50℃再保溫40分鐘；保溫結(jié)束后停止通入空氣，冷卻、靜置分層，用分液漏斗分離上層有機(jī)相和下層水相。再向水相中滴加15g的10％硫酸亞鐵溶液，冷卻，形成大量的白色沉淀物，過濾分離，沉淀物經(jīng)水洗滌兩次后烘干，取樣分析。所得沉淀物中草甘膦的含量為96.2％、收率為78.3％。上層有機(jī)層中的有機(jī)溶劑及蒽醌共235g。
分離出的有機(jī)層中加入15g無水碳酸鈉，攪拌，過濾，取母液置于耐壓反應(yīng)中，再加入10g粉狀雷尼鎳，通入氫氣，控制壓力為0.3Mpa，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)60min，得反應(yīng)液(I)，測(cè)得體系中氫蒽醌的濃度為42％。
實(shí)施例2以實(shí)施例1得到的反應(yīng)液(I)代替實(shí)施例1中的2-乙基氫蒽醌和磷酸三辛酯，重復(fù)實(shí)施例1，制得的草甘膦含量為95.7％，收率為76.3％。
實(shí)施例3取雙甘膦79.4g(98％)、水85.8g、鎢酸鈉0.3g加入一帶有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)，將2-乙基氫蒽醌80g和2-乙基四氫蒽醌40g混合溶于120g磷酸三辛酯與三甲苯重量比為1∶1的混合溶劑中攪拌均勻后加入到反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)通入空氣并升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力在0.3Mpa之間，當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)保溫100分鐘，保溫結(jié)束后將反應(yīng)溫度降低至40℃再保溫35分鐘；保溫結(jié)束后停止通空氣，滴加12g的10％硫酸亞鐵溶液。冷卻，形成大量的白色沉淀物，過濾分離，沉淀物經(jīng)水洗滌兩次后烘干，取樣分析。該沉淀物中草甘膦含量為97.1％、收率為79.6％。分離沉淀后的反應(yīng)殘液及洗滌水經(jīng)靜置分層，回收上層油層中的有機(jī)溶劑及蒽醌，水層棄去。
實(shí)施例4取雙甘膦68.1g(98％)、水73.4g、鎢酸鈉0.3g加入一帶有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)，將2-乙基氫蒽醌80g和2-乙基四氫蒽醌40g混合溶于120g三甲苯中攪拌均勻后加入到反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)通入氧氣并升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力為0.3Mpa，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)保溫120分鐘，保溫結(jié)束后將反應(yīng)溫度降低至35℃再保溫60分鐘；保溫結(jié)束后停止通空氣，滴加10g的10％硫酸亞鐵溶液。冷卻，反應(yīng)器形成大量的白色沉淀物，過濾分離，沉淀物經(jīng)水洗滌兩次后烘干，取樣分析。該沉淀物中草甘膦含量為95.8％、收率為81.3％。分離沉淀后的反應(yīng)殘液及洗滌水經(jīng)靜置分層，回收上層油層中的有機(jī)溶劑及蒽醌，水層棄去。
實(shí)施例5取雙甘膦酸銨99.5g(98％)、水100g、鎢酸鈉0.6g加入一帶有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)，將2-乙基氫蒽醌120g溶于120g二異丁基甲醇中攪拌均勻后加入到反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌，連續(xù)向反應(yīng)容器內(nèi)通入空氣并升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力為0.4Mpa，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)保溫50分鐘，保溫結(jié)束后將反應(yīng)溫度降低至50℃再保溫40分鐘；保溫結(jié)束后停止通入空氣，冷卻、靜置分層，用分液漏斗分離上層有機(jī)相和下層水相。再向水相中滴加15g的10％硫酸亞鐵溶液，冷卻，過濾除去雜質(zhì)，得濾液224g，測(cè)得其中草甘膦酸銨含量為28.5％、計(jì)收率為85.9％。上層有機(jī)層中的有機(jī)溶劑及蒽醌共235g。
權(quán)利要求
1.一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于包含以下步驟(1)在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦—水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；(2)將步驟(1)所述的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的步驟(2)為將步驟(1)所述的反應(yīng)液分層得到有機(jī)相和水相，將所述的水相作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑由磷酸三辛酯、二異丁基甲醇、醋酸甲基環(huán)己酯、氫化萜松醇、C9～C11的重芳烴中的一種或幾種組成，所述的有機(jī)溶劑與烷基氫蒽醌或氫蒽醌的重量比為1～4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的雙甘膦—水體系中水與雙甘膦的重量比為0.5～5∶1，所述的烷基氫蒽醌或氫蒽醌與雙甘膦的摩爾比為1～2∶1，所述的催化劑鎢酸鹽的使用量為雙甘膦重量的0.01％～1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)反應(yīng)壓力為0.1Mpa～0.8Mpa，反應(yīng)溫度為30℃～100℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的含氧氣體為空氣或氧氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的烷基氫蒽醌為2-烷基氫蒽醌、或1-烷基氫蒽醌或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于所述的烷基為乙基、或叔丁基或戊基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙甘膦氧化制備草甘膦方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑由磷酸三辛酯和三甲苯組成，二者重量比為0.1～10∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙甘膦氧化制備草甘膦方法，其特征在于所述的溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌通過所述的有機(jī)相進(jìn)行氫化反應(yīng)而得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙甘膦氧化制備草甘膦方法，其特征在于所述的氫化反應(yīng)所用的氫氣來源于二乙醇胺催化脫氫制備亞氨基二乙酸過程中副產(chǎn)的氫氣。
12.一種雙甘膦鹽氧化制備草甘膦酸鹽的方法，其特征在于包含以下步驟(1)在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦鹽—水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；(2)將步驟(1)所述的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦酸鹽結(jié)晶并純化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，其特征在于包含以下步驟(1)在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦—水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；(2)將步驟(1)所述的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。采用本發(fā)明所述的方法制備草甘膦，由于在反應(yīng)中烷基氫蒽醌或氫蒽醌能夠循環(huán)使用，過程中的損失很少；且由于采用了方便易得的空氣或氧氣作為氧化劑及避免了采用負(fù)載有重金屬的活性炭催化劑，還可以使草甘膦制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)氫氣得到利用，提高了整個(gè)過程的原料利用率，所以成本更加低廉。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1563022SQ20041001738
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者王偉, 任不凡, 周曙光, 邵振威, 秦龍, 李麗娟, 鄭紅朝 申請(qǐng)人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司