專(zhuān)利名稱(chēng)：短波長(zhǎng)金屬螯合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光存儲(chǔ)材料，特別是一種α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)短波長(zhǎng)金屬螯合物及其制備方法。本發(fā)明的化合物具有吸收波長(zhǎng)短、在許多有機(jī)溶劑中溶解度大、適合用于旋涂法制膜以及穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可望與工作波長(zhǎng)位于450-550nm的藍(lán)綠光半導(dǎo)體激光器相匹配，成為新一代高密度藍(lán)綠光可錄型光盤(pán)的有機(jī)存儲(chǔ)介質(zhì)。
背景技術(shù)：
目前，光盤(pán)存儲(chǔ)技術(shù)研究和發(fā)展的主要方向有二一是光盤(pán)的功能不斷提升，即從只讀型到可錄型或可擦型；二是存儲(chǔ)密度不斷提高。其中，為了提高光盤(pán)存儲(chǔ)密度，必須縮短伺服道間距和記錄點(diǎn)長(zhǎng)度。在遠(yuǎn)場(chǎng)記錄中，記錄點(diǎn)的尺寸與激光器的工作波長(zhǎng)成正比。所以要縮短記錄點(diǎn)長(zhǎng)度，就要減少激光器的工作波長(zhǎng)。一般地，有機(jī)材料薄膜的最大吸收波長(zhǎng)與激光器的工作波長(zhǎng)相匹配一般有以下的要求(參考文獻(xiàn)[1]Derek D.Chapman，Ramanuj Goswami，Csaba AndrasKovacs.EP0649884，Apr.26，1995；參考文獻(xiàn)[2]Derek D.Chapman，RamanujGoswami，Csaba Andras Kovacs.U.S.Patent5821346，Oct.13，1998)對(duì)CD-R(Compact Disc-Recordable)光盤(pán)而言，在780nm激光處的復(fù)折射率N的實(shí)部n值不小于1.8，虛部k值在0.02-0.3之間，最好不高于0.15，因此，與780nm半導(dǎo)體激光器相匹配的有機(jī)染料薄膜的最大吸收波長(zhǎng)應(yīng)在710nm附近，這樣才可以得到較高的反射率，滿(mǎn)足光盤(pán)驅(qū)動(dòng)器對(duì)反射率的要求；對(duì)DVD-R(Digital VersatileDisc-Recordable)光盤(pán)而言，在630/650nm激光處的復(fù)折射率N的實(shí)部n值不小于1.8，虛部k值最好不高于0.3，因此，與630/650nm半導(dǎo)體激光器相匹配的有機(jī)材料薄膜的最大吸收波長(zhǎng)應(yīng)在600nm附近。對(duì)于新一代高密度可錄光盤(pán)而言，假設(shè)其光盤(pán)的格式與DVD-R系列光盤(pán)兼容，以此類(lèi)推，與工作波長(zhǎng)位于450-550nm之間的藍(lán)綠光半導(dǎo)體激光器相匹配的新型有機(jī)材料薄膜的最大吸收波長(zhǎng)應(yīng)在400-500nm之間。目前開(kāi)發(fā)出可錄光盤(pán)記錄層有機(jī)材料按激光器的工作波段主要分有兩類(lèi)，一類(lèi)工作波段在780-800nm之間，只能用于CD-R光盤(pán)的記錄層；另一類(lèi)的工作波段在630-650nm之間，只能用于DVD-R的光盤(pán)記錄層。然而，這些有機(jī)材料都不能用于激光器工作波長(zhǎng)為450-550nm的光盤(pán)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，為激光器工作波長(zhǎng)在450-550nm的光盤(pán)記錄層提供一種短波長(zhǎng)金屬螯合物及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的短波長(zhǎng)金屬整合物的名稱(chēng)為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類(lèi)金屬螫合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下 其中C和N分別為碳和氮；所說(shuō)的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所說(shuō)的金屬用M2+表示，M2+代表二價(jià)金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。上述的螯合物可用作工作波長(zhǎng)在450-550nm的光盤(pán)記錄層材料。
上述分子結(jié)構(gòu)式的金屬螯合物的合成方法如下在甲醇鈉的催化下，用溶于四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物與乙酸金屬鹽反應(yīng)，可生成金屬螯合物。反應(yīng)歷程如下 所說(shuō)的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；R2代表甲基或乙基。
所說(shuō)的金屬用M2+表示，M2-代表二價(jià)金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
具體的合成步驟是(1)稱(chēng)取如下重量百分比的原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物溶于四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然后，將溶于醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)-3小時(shí)。
(3)反應(yīng)完全后，得沉淀物，洗滌，干燥。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下(1)本發(fā)明采用醇鈉作為催化劑，使配體結(jié)構(gòu)中只有偶氮式烯醇體結(jié)構(gòu)，而不存在腙式二酮體式結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn)[3]V.Bertolasi；P.Gilli；V.Ferreti；G.Gilli.Acta Crystallogr.Sect.B1994，50，617.；參考文獻(xiàn)[4]J.Albert；A.Gonzalez；J.Granell.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1998，1781.)，因此在螯合反應(yīng)中有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，而不會(huì)引起其它異構(gòu)體或副產(chǎn)物產(chǎn)生。
(2)本發(fā)明提供的上述分子結(jié)構(gòu)的金屬螯合物薄膜的吸收峰在400-500nm之間，在四氟丙醇中的溶解度大于3％(質(zhì)量體積比)，適宜于旋涂法成膜。
(3)本發(fā)明的金屬螯合物有優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性。該化合物可望適合作為記錄/讀出波長(zhǎng)為450-550nm一次記錄型數(shù)字光盤(pán)的有機(jī)記錄層材料。
(4)本發(fā)明具有反應(yīng)條件易于控制，產(chǎn)率高，對(duì)反應(yīng)體系無(wú)特殊要求等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的制備方法是一種高效實(shí)用的制備金屬螯合物的方法，既適合用于實(shí)驗(yàn)室制備，又適合工業(yè)化生產(chǎn)。所以，此項(xiàng)技術(shù)具有先進(jìn)性。


圖1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-環(huán)己二酮類(lèi)銅螯合物旋涂在K9玻璃片上的薄膜吸收光譜圖
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為6％∶66％∶15％∶3％∶10％；②將α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物加入到四氫呋喃中，攪拌使之溶解，然后加入甲醇鈉溶液并于室溫下攪拌10分鐘，接著再慢慢加入乙酸鎳、甲醇溶液，反應(yīng)約1-3小時(shí)；③反應(yīng)完畢，加入一定量的水，攪拌片刻后靜置30min，過(guò)濾得大量沉淀物，過(guò)濾，干燥。
產(chǎn)率80％實(shí)施例2α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)銅螯合物的合成合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸銅和乙醇的重量百分比分別為2％∶65％∶10％∶2％∶5％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率85％。
實(shí)施例3α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)銅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸銅和甲醇的重量百分比分別為3％∶70％∶15％∶3％∶9％；
②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸銅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率86％。
實(shí)施例4α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鎳和甲醇的重量百分比分別為5％∶66％∶20％∶2％∶7％；②，③步驟分別同例1②，③；產(chǎn)率81％。
實(shí)施例5α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-叔丁基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、甲醇鈉、乙酸鋅和甲醇的重量百分比分別為4％∶65％∶20％∶3％∶8％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率75％。
實(shí)施例6α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)鋅螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱(chēng)量物質(zhì)α-(4-甲基-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物、四氫呋喃、乙醇鈉、乙酸鋅和乙醇的重量百分比分別為6％∶68％∶17％∶3％∶6％；②步驟同例1②，不同的是將乙酸鎳改為乙酸鋅；③步驟同例1③。
產(chǎn)率72％。
實(shí)施例7
將30mg的樣品(實(shí)施例2樣品)溶于1ml的四氟丙醇中，采用旋涂法均勻地涂布在K9玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后即得穩(wěn)定的薄膜。該薄膜的最大吸收波長(zhǎng)為462nm，見(jiàn)圖1。
權(quán)利要求
1.一種短波長(zhǎng)金屬螯合物，其特征在于所述的短波長(zhǎng)金屬螯合物為α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式 其中C和N分別為碳和氮；所說(shuō)的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所說(shuō)的金屬用M2+表示，M2+代表二價(jià)金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬螯合物的制備方法，其特征在于所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物的制備是在醇鈉的催化下，用溶于四氫呋喃中的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物與溶于少量醇中的金屬乙酸鹽反應(yīng)，生成金屬螯合物。反應(yīng)歷程如下 所說(shuō)的烷基用R1和R2表示，R1代表甲基、或叔丁基的1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；R2代表甲基或乙基。所說(shuō)的金屬用M2+表示，M2+代表二價(jià)金屬離子Ni2+，或Zn2+，或Cu2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬螯合物的制備方法，其特征在于所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類(lèi)金屬螯合物的具體合成步驟是(1)按如下重量百分比的稱(chēng)取原料α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物2-6％四氫呋喃65-70％醇鈉10-20％乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅)2-4％醇5-10％(2)按上述比例，先將α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4’，4’-二甲基環(huán)己二酮)化合物溶于四氫呋喃中，使之充分溶解，接著將醇鈉加入四氫呋喃溶液中，然后，將溶于醇中的乙酸鎳(或乙酸鋅、或乙酸銅、或乙酸鈷)溶液加入到四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)-3小時(shí)；(3)反應(yīng)完全后，得沉淀物，洗滌，過(guò)濾，干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類(lèi)金屬螯合物的制備方法，其特征在于所說(shuō)的醇類(lèi)溶劑為無(wú)水甲醇或無(wú)水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的α-(4-取代-2-偶氮基噻唑環(huán))-β-(4，4-二甲基環(huán)己二酮)類(lèi)金屬螯合物的制備方法，其特征在于所說(shuō)的醇鈉為甲醇鈉或乙醇鈉。
全文摘要
一種短波長(zhǎng)金屬螯合物及其制備方法，該金屬螯合物是一種α－(4－取代－2－偶氮基噻唑環(huán))－β－(4′，4′－二甲基環(huán)己二酮)金屬螯合物，具有以下結(jié)構(gòu)通式其中C和N分別為碳和氮所說(shuō)的烷基用R表示，R代表甲基、或叔丁基的1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所說(shuō)的金屬用M
文檔編號(hào)C07D277/28GK1562987SQ20041001738
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者黃福新, 吳誼群, 顧冬紅, 干福熹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所