專利名稱：5(6)－癸烯酸的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于食品及飲料制備技術(shù)領(lǐng)域。5(6)-癸烯酸(牛奶內(nèi)酯)，商品名稱為牛奶內(nèi)酯，是美國(guó)食用香料制造者協(xié)會(huì)認(rèn)可的安全食用香料(登記號(hào)3742)，同時(shí)也符合GB 2760-1996《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。它具有濃郁的牛奶香氣，且香味持久，是牛奶、奶油、乳酪香精的重要原料。
背景技術(shù)：
由于應(yīng)用范圍極其廣泛，用量大，有關(guān)5(6)-癸烯酸的合成研究多見(jiàn)報(bào)道。在已有的方法中，有專利“5(6)-癸烯酸的合成”(CN1266841)，其工藝路線是以環(huán)己酮和丁醛為原料，經(jīng)過(guò)堿性縮合、選擇性加氫，過(guò)氧化氫擴(kuò)環(huán)為內(nèi)酯，最后在酸性條件下開(kāi)環(huán)得到5(6)-癸烯酸；有專利“一種制備癸烯酸的新工藝(CN1426992)，該發(fā)明提供一種制備癸烯酸的工藝，是以醛類與環(huán)酮為原料進(jìn)行堿性縮合后的產(chǎn)物以鈀碳作為催化劑進(jìn)行選擇性加氫，選擇性加氫的產(chǎn)物經(jīng)20％的過(guò)氧乙酸氧化后，經(jīng)以磷酸處理的白土開(kāi)環(huán)得到癸烯酸。兩種方法均有合成路線長(zhǎng)、收率低，而且由于使用堿縮合污染較大等缺點(diǎn)，限制了大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備5(6)-癸烯酸的新方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在于合成5(6)-癸烯酸關(guān)鍵中間體丁基烷基酮的合成。合成丁基烷基酮時(shí)無(wú)需任何溶劑，用環(huán)己酮在多相雙功能催化劑鈀/三氧化二鋁作用下與丁醛縮合、脫水、氫化，一步法實(shí)現(xiàn)了丁基烷基酮的制備。由于反應(yīng)在無(wú)任何溶劑下進(jìn)行，從而大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，并從生產(chǎn)源頭上消除了污染。本發(fā)明所述反應(yīng)溫度80-280℃，最好在100-200℃；反應(yīng)所用催化劑量為物料總量的3～8％，最好為5～6％；本反應(yīng)所需氫氣壓力為0.1～10.0，最好是4.0～5.0MPa；本發(fā)明所使用催化劑皆可由傳統(tǒng)制備方式獲得。
本發(fā)明的效果和益處是副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾所得丁基烷基酮純度99.5％，反應(yīng)選擇性95％。本產(chǎn)品廣泛用于食品及飲料，適用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精。
上述所得的丁基烷基酮再經(jīng)過(guò)氧化氫擴(kuò)環(huán)為內(nèi)酯，最后在酸性條件下開(kāi)環(huán)得到5(6)-癸烯酸。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例12-丁基環(huán)己酮的合成在高壓釜中加入1090克(11摩爾)環(huán)己酮，270克(3.7摩爾)正丁醛和70克0.5％Pa/Al2O3催化劑。用氫氣置換三次后充入1.0MPa氫氣，升溫至110℃(氫壓3.5MPa)反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至160℃(氫壓50MPa)反應(yīng)至不吸氫為止，共約需10小時(shí)。反應(yīng)物冷卻后濾出催化劑直接蒸餾?；厥窄h(huán)己酮705克，得2-丁基環(huán)己酮462克(純度99.5％)。
實(shí)施例25(6)-癸烯酸的合成(1)雙氧水絡(luò)合物的合成450g30％雙氧水，加入180g尿素，微熱至30℃攪拌溶解，冷卻至0℃折出絡(luò)合物，過(guò)濾得264g。
(2)氧化制得ε-癸內(nèi)酯
810ml甲酸(86％)，加入162g絡(luò)合物，攪拌溶解后，加入81g 2-丁基環(huán)己酮，升溫至30℃攪拌反應(yīng)(需冷卻)1小時(shí)。反應(yīng)完后，加入486ml水，用甲苯萃取抽提、水洗至中性，脫甲苯后減壓蒸餾，收集126～130/4mmHg餾份51.7g ε-癸內(nèi)酯(99％純度)。
(3)、5(6)-癸烯酸的合成54gε-癸內(nèi)酯，加入49.5g氫氧化鈉在87g水溶液中，在110℃下皂化3小時(shí)。冷卻后加入60g硫酸和60g水的混合溶液酸化，分去水層。再加入50g硫酸和50g水的混合溶液，回流反應(yīng)2小時(shí)。加入100ml環(huán)己烷，分去水層，油層水洗至水層PH＝6，加入0.5g白土及0.5g活性炭的混合物，回流攪拌15分鐘脫色，過(guò)濾，脫環(huán)己烷得產(chǎn)物48g。
權(quán)利要求
1.一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是用環(huán)己酮在多相雙功能催化劑鈀/三氧化鋁作用下與丁醛縮合、脫水、氫化一步合成丁基烷基酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是反應(yīng)無(wú)需任何溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是投入反應(yīng)的原料環(huán)己酮與丁醛的比例(摩爾比)為10∶1到100∶10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是其中所述反應(yīng)是在80-280℃的溫度下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是其中催化劑用量為物料總量的3～8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種5(6)--癸烯酸的合成，其特征是氫氣壓力為0.1～10.0MPa。
全文摘要
5(6)－癸烯酸的合成，屬于5(6)－癸烯酸制備技術(shù)領(lǐng)域。提供了一種制備5(6)－癸烯酸的新方法。該方法技術(shù)特征在于合成5(6)－癸烯酸關(guān)鍵中間體丁基烷基酮的合成。合成丁基烷基酮時(shí)無(wú)需任何溶劑，用環(huán)己酮在多相雙功能催化劑鈀/三氧化二鋁作用下與丁醛縮合、脫水、氫化，一步法實(shí)現(xiàn)了丁基烷基酮的制備。本發(fā)明的效果和益處是副產(chǎn)物少，污染輕，產(chǎn)物純度高，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾所得丁基烷基酮純度99.5％，反應(yīng)選擇性95％。丁基烷基酮再經(jīng)過(guò)氧化氫擴(kuò)環(huán)為內(nèi)酯，最后在酸性條件下開(kāi)環(huán)得到5(6)－癸烯酸。適用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精。
文檔編號(hào)C07C45/72GK1597655SQ200410021510
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者孫芝 申請(qǐng)人:大連金菊化工廠