專利名稱：丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法。
背景技術(shù)：
在石腦油裂解及催化裂化(FCC)的副產(chǎn)C4組分中，丁烯含量較高，通過丁烯齊聚可以制成高辛烷值汽油的調(diào)和組分和多種高附加值化工產(chǎn)品。因此以齊聚為基礎(chǔ)的丁烯綜合利用對提高煉廠和化工廠經(jīng)濟效益有明顯的作用。
目前工業(yè)上廣泛使用的丁烯齊聚催化劑為磷酸/硅藻士催化劑。此催化劑在反應(yīng)條件下磷酸與酸性載體作用生成磷酸鹽等，易使催化劑泥化、結(jié)塊堵塞反應(yīng)器。人們對該類催化劑雖進行了多方面的改進，但始終未根本解決問題。
美國專利US4100220，US4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應(yīng)孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐溫性較差，也制約其應(yīng)用。
Mobil公司開發(fā)的MOGD工藝(US4150062和US4254298)采用硅鋁比為79的ZSM-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油或柴油為主的產(chǎn)品，但由于反應(yīng)過程中齊聚、裂解共聚反應(yīng)共存，產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在在丁烯齊聚制備碳八烯烴過程中催化劑易泥化，催化活性低，產(chǎn)物選擇性低的問題，提供一種新的丁烯齊聚制備碳八烯烴的方法。該方法具有在丁烯齊聚制備碳八烯烴過程中，催化劑不易泥化，且催化劑活性高，產(chǎn)物碳八烯烴選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，以丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為250～350℃，反應(yīng)壓力為4.0～5.0MPa，液時體積空速為0.5～3小時-1條件下，原料與催化劑接觸生成碳八烯烴，其中所使用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)50～80％的雜原子M-ZSM-5分子篩，M選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種；b)20～50％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為250～300℃，液時體積空速優(yōu)選范圍為1～2小時-1。丁烯原料選自丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2或反丁烯-2中的至少一種；以重量百分比計雜原子M-ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為60～70％，粘結(jié)劑用量優(yōu)選范圍為20～30％，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為氧化鋁或二氧化硅。
本發(fā)明方法中使用的M-ZSM-5分子篩的催化劑制備方法如下首先采用M-ZSM-5分子篩，采用離子交換法轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫秃?，作為催化劑可以壓片直接用于丁烯齊聚反應(yīng)，也可以加入適量的粘結(jié)劑如白碳黑或氧化鋁，粘結(jié)劑一般為分子篩原粉重量的20～50％，以及適量的成型助劑，如助擠劑或膠溶劑，成型助劑一般為分子篩原粉重量的1～10％，混合均勻，捏合，擠條成型，得到條狀的分子篩催化劑，成型好的催化劑經(jīng)過烘干，在300～550℃焙燒脫除模板劑和某些添加劑。最后粉碎過篩，得到一定粒度的催化劑成品。
M-ZSM-5分子篩的制備原料摩爾組成如下M3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(60～150)∶(8～15)∶(15～25)∶(25～40)∶(2500～4000)其中M為Fe、Cr、Ga或V，R為有機胺或季銨鹽，在100～150℃晶化溫度下晶化24～120小時獲得。有機胺一般為乙胺、乙二胺、1，6-己二胺或四丙基溴化銨。
本發(fā)明方法中的分子篩催化劑用于丁烯齊聚制備碳八烯烴，催化劑活性考評在固定床反應(yīng)器中進行，原料采用丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2或反丁烯-2中的至少一種，碳四烷烴作為稀釋劑，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為250～350℃，壓力為4.0～5.0MPa，原料液時體積空速為0.5～3小時-1，使原料烯烴與本發(fā)明方法中的催化劑接觸發(fā)生丁烯齊聚反應(yīng)，反應(yīng)后的液相產(chǎn)物和尾氣，通過氣液分離器分離，液相產(chǎn)物進入收集器，定時采樣分析液相烴類組成，尾氣進入在線色譜分析其組成情況。
本發(fā)明方法中，由于使用了雜原子ZSM-5分子篩催化劑，即鐵硅、鉻硅、鎵硅或釩硅雜原子ZSM-5分子篩為催化劑，通過將不同金屬雜原子引入分子篩骨架，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子篩活性中心的酸性以及微孔結(jié)構(gòu)，以降低分子篩催化劑的表面酸性，克服了硅鋁分子篩的酸性較強造成產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬的缺點，且不發(fā)生催化劑泥化結(jié)塊等問題。在上述工藝條件下，碳四烯烴具有很高轉(zhuǎn)化率，可達90％，C8＝烯烴的選擇性可達80％，催化劑壽命大于600小時，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1取氫型的Fe-ZSM-5分子篩20克(SiO2/Fe2O3摩爾比為90)，加入6克白碳黑及3克田菁粉，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結(jié)劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒3小時，制得催化劑成品，SiO2/Fe2O3摩爾比為90，催化劑在固定床反應(yīng)器上考評，裝填量10毫升，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，空速為1小時-1，原料采用混合碳四，其中烯烴重量含量為42％，考評結(jié)果顯示原料烯烴轉(zhuǎn)化率為91.5％，碳八烯烴的選擇性為82％。
實施例2催化劑制備方法同實施例1，金屬M硝酸鹽為硝酸鎵，最后制得Ga-ZSM-5分子篩催化劑，SiO2/Ga2O3摩爾比為50。取分子篩20克，加入氧化鋁混合均勻，用1摩爾/升硝酸溶液成型，經(jīng)烘干焙燒制成催化劑，裝填10毫升至固定床反應(yīng)器，條件同例1，結(jié)果為原料烯烴轉(zhuǎn)化率為85.5％，碳八烯烴的選擇性為75.2％。
實施例3催化劑制備方法同實施例1，最后制得Cr-ZSM-5分子篩催化劑，SiO2/Cr2O3摩爾比為150。操作條件同上。結(jié)果為原料烯烴轉(zhuǎn)化率為86.5％，碳八烯烴的選擇性為80.5％。
實施例4催化劑制備方法同實施例1，金屬M的原料為硫酸氧釩，其它操作條件同上。結(jié)果為原料烯烴轉(zhuǎn)化率為80.0％，碳八烯烴的選擇性為75.5％。
實施例5按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為24克，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為4.5MPa，空速為2.0小時-1，其反應(yīng)結(jié)果為原料丁烯轉(zhuǎn)化率為84.6％，碳八烯烴的選擇性為86.7％。
實施例6按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變Fe-ZSM-5分子篩用量為34克，反應(yīng)壓力為5.0MPa，空速為1.5小時-1，其反應(yīng)結(jié)果為原料丁烯轉(zhuǎn)化率為90.4％，碳八烯烴的選擇性為83.7％。
權(quán)利要求
1.一種丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，以丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為250～350℃，反應(yīng)壓力為4.0～5.0MPa，液時體積空速為0.5～3小時-1條件下，原料與催化劑接觸生成碳八烯烴，其特征在于所使用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)50～80％的雜原子M-ZSM-5分子篩，M選自Fe、Cr、Ga或V中的至少一種；b)20～50％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為250～300℃，液時體積空速為1～2小時-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，其特征在于丁烯原料選自丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2或反丁烯-2中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計雜原子M-ZSM-5分子篩的用量為60～70％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計粘結(jié)劑用量為20～30％，粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁烯齊聚反應(yīng)制備碳八烯烴的方法，主要解決以往技術(shù)中催化劑易泥化，且催化劑活性較低，產(chǎn)物選擇性較差的問題。本發(fā)明通過采用以丁烯為原料，以M－ZSM－5分子篩為活性主體的催化劑，在反應(yīng)溫度為250～350℃，反應(yīng)壓力為4.0～5.0MPa，液時體積空速為0.5～3小時
文檔編號C07C11/02GK1704388SQ20041002472
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者宋偉紅, 金照生, 周海春, 顧志華, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院