專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，特別是關(guān)于甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用是舉足輕重的。直到目前為止，大部分的乙烯、丙烯均來(lái)自于石油加工。但是對(duì)于石油而言，短時(shí)期內(nèi)有價(jià)格上漲和供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題，長(zhǎng)期則有資源儲(chǔ)存量有限，從而產(chǎn)生“石油危機(jī)”的問(wèn)題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當(dāng)成熟，且原料來(lái)源豐富，諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過(guò)合成氣(CO+H2)直接合成得到。對(duì)于這一新工藝而言，合適的催化劑是關(guān)鍵所在。在美國(guó)專利US 4440871中，美國(guó)碳化合物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對(duì)MTO較佳的催化性能。合成磷酸硅鋁SAPO-34分子篩由SiO2、AlO2-、PO2+三種四面體相互連接而成，具有類菱沸石的結(jié)構(gòu)、窗口直徑范圍0.43～0.50納米，且具有中等酸性和良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑對(duì)MTO或者DTO)反應(yīng)具有較優(yōu)良的催化性能，其初始轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，(乙烯+丙烯)選擇性可以達(dá)到80％以上。根據(jù)我國(guó)現(xiàn)在的要求，丙烯的需求增長(zhǎng)大于乙烯的需求增長(zhǎng)，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件來(lái)達(dá)到MTO或者DTO產(chǎn)物中乙烯、丙烯比例相對(duì)可調(diào)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中使用硅磷鋁分子篩制低碳烯烴工藝中存在乙烯、丙烯選擇性低，乙烯、丙烯收率低的問(wèn)題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法。該方法用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)，具有乙烯、丙烯選擇性高，收率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，以甲醇為原料，水為溶劑，在反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時(shí)-1，水/甲醇重量比為0～5條件下，原料甲醇通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成乙烯和丙烯，其中催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩；
b)0～90％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400～500℃，甲醇的重量空速優(yōu)選范圍為1.0～5小時(shí)-1，水/甲醇重量比優(yōu)選范圍為3～5。以重量百分比計(jì)，Zn-SAPO-34分子篩的量?jī)?yōu)選范圍為30～80％；粘結(jié)劑用量?jī)?yōu)選范圍為20～70％，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種，更優(yōu)選方案為氧化鋁。Zn-SAPO-34分子篩中的鋅優(yōu)選方案是通過(guò)鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架。
本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程敘述如下1.合成含Zn的SAPO-34分子篩原粉。分子篩的合成時(shí)，其硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源可以是擬薄水鋁石、烷氧鋁或者活性氧化鋁。模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的原料符合下式0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～06)∶2～500H2O∶0.03～0.6MM代表Zn鹽，R代表模板劑，可以采用四乙基氫氧化銨、嗎啉、三乙胺或者它們的混合物等作為模板劑。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進(jìn)行1)按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比，稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽2)按照一定順序?qū)⒎Q好的物料混合，并進(jìn)行充分的攪拌形成凝膠3)將2)所得到的凝膠再100～250℃下晶化，反應(yīng)時(shí)間大于0.5小時(shí)，晶化反應(yīng)后的產(chǎn)物過(guò)濾和離心分離得到的固體，經(jīng)水洗、干燥即可得到含Zn的SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下進(jìn)行。
2.催化劑的制備。利用1所得到的含Zn的SAPO-34分子篩原粉，添加一定量的粘結(jié)劑和造孔劑后經(jīng)干燥和焙燒制得產(chǎn)品催化劑，干燥于50～120℃下進(jìn)行，焙燒于350～600℃下進(jìn)行1～8小時(shí)，其中造孔劑選自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉。
上述催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，較佳反應(yīng)溫度為400～500℃，甲醇的重量空速在1.0～5.0時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，利用本發(fā)明制得的分子篩催化劑的低碳烯烴的得率較高。
本發(fā)明由于采用Zn-SAPO-34分子篩作為甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的催化劑活性組份，其催化劑性能比氫型SAPO-34分子篩有了明顯改善，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)水/醇比，反應(yīng)溫度條件，使乙烯、丙烯和丁烯的選擇性有了明顯提高，可達(dá)96.86％，同時(shí)乙烯和丙烯的收率可達(dá)91％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1含金屬Zn的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，依次加入硝酸鋅水溶液、硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉所組成的復(fù)合模板劑，最后補(bǔ)入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過(guò)夜，XRD測(cè)試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，并且無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明金屬離子均勻地進(jìn)入了分子篩的骨架。
實(shí)施例2分子篩催化劑制備1將實(shí)例1中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時(shí)除去模板劑，分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取20-40目的粒度部分，編號(hào)為CS-01，待考評(píng)。
實(shí)施例3分子篩催化劑制備2取實(shí)例1中制得的原粉6克，與rAl2O3·H2O 6克、田菁粉2克進(jìn)行混合，加入3wt％稀硝酸9ml，進(jìn)行捏合、擠條成型、120℃下干燥8小時(shí)、600℃下焙燒3.0小時(shí)，破碎后篩取20-40目的粒度部分，編號(hào)為CS-02，待考評(píng)。
實(shí)施例4分子篩催化劑考評(píng)采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的CS-01、CS-02催化劑分別進(jìn)行催化劑考評(píng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為，催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25小時(shí)-1和3.75小時(shí)-1，氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*反應(yīng)時(shí)間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100％的時(shí)間實(shí)施例5改變進(jìn)料水醇比的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件為取實(shí)施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為10小時(shí)-1，氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘。結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可以看出，水醇比為0.1、3或5時(shí)，甲醇的初始轉(zhuǎn)化率、(乙烯+丙烯)的選擇性情況見(jiàn)表2。
表2 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*取樣時(shí)間15分鐘實(shí)施例6改變反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件為取實(shí)施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為400℃，450℃，500℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為10小時(shí)-1和30小時(shí)-1，氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘，結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可以看出，乙烯、丙烯的相對(duì)比例可以通過(guò)反應(yīng)溫度進(jìn)行方便地調(diào)節(jié)。
表3 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*取樣時(shí)間15分鐘實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)條件為取實(shí)施例4的催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為5小時(shí)-1和15小時(shí)-1，氮?dú)獾牧髁繛?0毫升/分鐘，結(jié)果如下甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，(乙烯+丙烯)的收率為84.57％。
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，以甲醇為原料，水為溶劑，在反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時(shí)-1，水/甲醇重量比為0～5條件下，原料甲醇通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)生成乙烯和丙烯，其中催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)10～100％的Zn-SAPO-34分子篩；b)0～90％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為400～500℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于甲醇的重量空速為1.0～5小時(shí)-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于水/甲醇重量比為3～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，Zn-SAPO-34分子篩的量為30～80％，粘結(jié)劑用量為20～70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于粘結(jié)劑為氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，其特征在于Zn-SAPO-34分子篩中的鋅是通過(guò)鋅鹽直接加入晶化液中合成引入SAPO-34分子篩骨架。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法，主要解決以往文獻(xiàn)中使用硅磷鋁分子篩制低碳烯烴工藝中存在乙烯、丙烯選擇性低，收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用Zn－SAPO－34分子篩以及粘結(jié)劑作為甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的催化劑，在反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0～10小時(shí)
文檔編號(hào)C07C11/04GK1704390SQ20041002473
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者劉紅星, 謝在庫(kù), 陳慶齡, 陸賢, 張玉賢, 錢堃 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院