專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基苯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基苯的生產(chǎn)方法，特別涉及以外循環(huán)方式取熱的烷基苯生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
烷基苯中的異丙苯、乙苯、長(zhǎng)鏈烷基苯都是重要的有機(jī)化工原料，其中異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮的重要中間體原料，乙苯主要用作制備苯乙烯的原料，而長(zhǎng)鏈烷基苯則是制備洗滌劑的主要原料。
工業(yè)上傳統(tǒng)的制備異丙苯、乙苯及長(zhǎng)鏈烷基苯都采用固體磷酸、三氯化鋁或氫氟酸系列催化劑，由于其對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢多，隨著對(duì)環(huán)保要求的提高，大部分已被新型的分子篩法所取代。目前生產(chǎn)烷基苯已經(jīng)轉(zhuǎn)向高選擇性的分子篩催化劑，包括大孔分子篩Y、beta、MCM系列及中孔的ZSM系列等。
在工業(yè)上獲得成功的一種生產(chǎn)乙苯的方法是在固體酸ZSM-5分子篩催化劑的存在下用乙烯與苯進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)。在William R.Moser編著的，Marcel Dekker，Inc.，1981年出版的《Catalysis of Organic Reaction》一書(shū)中詳細(xì)描述了Mobil/Badger的氣相分子篩制乙苯的工藝過(guò)程。氣相分子篩法已經(jīng)取得了巨大的市場(chǎng)，但也暴露出產(chǎn)品乙苯中雜質(zhì)二甲苯含量高的缺點(diǎn)。近年來(lái)乙苯的烷基化反應(yīng)有逐漸被分子篩液相烷基化法取代的趨勢(shì)，液相烷基化法的特點(diǎn)是生成的副產(chǎn)品含量小、操作條件溫和、催化劑再生周期長(zhǎng)。
新的異丙苯生產(chǎn)裝置采用的大部分是丙烯和苯的分子篩液相烷基化法。由于其反應(yīng)條件溫和，丙烯轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好、無(wú)污染、無(wú)腐蝕、副產(chǎn)物多異丙苯可通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐绞巩惐疆a(chǎn)率高達(dá)99％以上，是近年來(lái)世界各大工業(yè)集團(tuán)公司所普遍關(guān)注、并競(jìng)相開(kāi)發(fā)研究的一項(xiàng)清潔工藝技術(shù)。
目前常被采用的生產(chǎn)異丙苯的工藝流程為原料丙烯與新補(bǔ)充的原料苯在加入反應(yīng)器前先通過(guò)換熱器預(yù)熱，反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入閃蒸裝置，大部分循環(huán)苯被分離出來(lái)，進(jìn)入脫丙烷塔，而后富含異丙苯的蒸氣進(jìn)入苯塔，在此分離出殘留的苯。然后用白土處理異丙苯除去烷基化反應(yīng)中副產(chǎn)的少量重質(zhì)物。從苯塔塔釜出來(lái)的高級(jí)芳烴，主要為二異丙苯(DIPB)，DIPB在烷基轉(zhuǎn)移工段再反應(yīng)生成異丙苯。文獻(xiàn)WO89/10910及CN1217310C各提供了一種烷基苯的生產(chǎn)工藝，該兩個(gè)文獻(xiàn)技術(shù)中，由于采用的催化劑無(wú)法適應(yīng)低溫、低苯烴比反應(yīng)，因此存在反應(yīng)系統(tǒng)操作壓力高、循環(huán)量大、反應(yīng)熱量利用率低、能耗高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在能耗高，循環(huán)量大的問(wèn)題，提供一種新的烷基苯的生產(chǎn)方法。該方法用于烷基苯生產(chǎn)過(guò)程中具有反應(yīng)熱量利用率高，能耗低，循環(huán)量小，生產(chǎn)能力大，烷基轉(zhuǎn)移效率高，產(chǎn)品雜質(zhì)少的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烷基苯的生產(chǎn)方法，以含2～12個(gè)碳的烯烴和苯為原料，結(jié)晶硅鋁酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)壓力為1.5～3.8MPa苯/烯烴摩爾比為2～6，原料烯烴重量空速為0.1～1.0小時(shí)-1條件下，原料在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物烷基苯，固定床反應(yīng)器床層至少有二段，每一段都裝載催化劑，原料苯全部或分段加入反應(yīng)器，含2～12個(gè)碳的烯烴分段加入反應(yīng)器，其中至少第二段催化劑床層產(chǎn)物部分外循環(huán)至反應(yīng)器第一段床層，外循環(huán)比為0.1～6，另一部分產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工序。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為120～260℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.7～3.8MPa；結(jié)晶硅鋁酸鹽優(yōu)選方案選自Y沸石、β沸石、ZSM系列沸石、MCM沸石或具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下的沸石

。固定床反應(yīng)器催化劑床層優(yōu)選方案為分四段，外循環(huán)比優(yōu)選方案為1～4；固定床反應(yīng)器的各段床層間優(yōu)選方案為分別采用中間換熱器分段取熱。含2～12個(gè)碳的烯烴優(yōu)選方案為乙烯，反應(yīng)溫度為230～260℃，反應(yīng)壓力為3.0～3.5MPa，乙烯重量空速為0.2～0.5小時(shí)-1，苯/乙烯摩爾比為2～4；含2～12個(gè)碳的烯烴第二優(yōu)選方案為丙烯，反應(yīng)溫度為130～160℃，反應(yīng)壓力為2.0～2.5MPa，丙烯重量空速為0.6～1.2小時(shí)-1，苯/丙烯摩爾比為2～3.5；含2～12個(gè)碳的烯烴第三優(yōu)選方案為C4～C12烯烴中的一種，反應(yīng)溫度為140～180℃，反應(yīng)壓力為1.7～2.2MPa，烯烴重量空速為0.1～0.3小時(shí)-1，苯/烯烴摩爾比為4～6。
上述技術(shù)方案中烷基化反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器，原料苯可以是新鮮苯、后續(xù)工段的回收苯或其混和物，原料苯全部或部分加入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，原料苯可以與烯烴及循環(huán)物料混和進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的第一段，也可以分別進(jìn)入烷基化反應(yīng)器中每一段床層的頂部。原料烯烴優(yōu)選為乙烯和丙烯，可以是新鮮的烯烴，也可以是后續(xù)工段的回收烯烴或者其混合物。烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物可以分別以外循環(huán)的方式返回進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的各床層的頂部，但至少返回進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的第一段的頂部。烷基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物以外循環(huán)方式返回烷基化反應(yīng)器的頂部，也可以分別進(jìn)入各床層的頂部，但至少進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的第一段的頂部與烯烴及烷基化產(chǎn)物的循環(huán)物料混和。外循環(huán)的比例為0.1～6，優(yōu)選方案為1～4，烷基化反應(yīng)器的反應(yīng)段數(shù)優(yōu)選為四段。新鮮苯可以部分或全部用作烷基化反應(yīng)器中間取熱的冷卻液。
由于本發(fā)明采用的催化劑不僅能適應(yīng)較低的反應(yīng)溫度，較大的烯烴空速而且能適應(yīng)較低的苯烴比，因此有效地降低了物料中苯的用量，使得反應(yīng)所需的能耗大為降低，裝置的生產(chǎn)能力得到提高，消耗的蒸氣量減少。
由于本發(fā)明采用外循環(huán)工藝，外循環(huán)物料有效地稀釋了烯烴的濃度，使反應(yīng)壓力能夠降低，同時(shí)降低了床層的絕熱溫升，另外還強(qiáng)化了傳熱，減少了換熱器的傳熱面積，取得了較好的技術(shù)效果。
具有上述XRD衍射數(shù)據(jù)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的制備方法如下將硅源(硅溶膠、水玻璃等)、鋁源(鋁酸鈉、硫酸鋁等)與有機(jī)銨(己二胺、六亞甲基亞銨)、苛性鈉、水按照如下的比例混合均勻后，在導(dǎo)向劑有機(jī)銨的作用下于140～180℃下晶化50～200小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、烘干得到成品SHY結(jié)晶硅鋁酸鹽。其中原料摩爾比如下(分子比，M指有機(jī)銨)SiO2∶Al2O3＝20～200SiO2∶Na2O＝100～200
SiO2∶H2O＝0.01～0.1SiO2∶M＝2～8導(dǎo)向劑的投料量為硅源重量的0.1％～10％。


圖1是文獻(xiàn)WO89/10911中生產(chǎn)烷基苯的工藝流程圖。
圖2是文獻(xiàn)CN1217310C中生產(chǎn)烷基苯的工藝流程圖。
圖3是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖1或圖2中1為烷基化反應(yīng)器，2為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，3為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器頂部出料，4為苯回收塔，5為烷基苯精制塔，6為多烷基苯苯回收塔，7為苯回收塔頂出料，8為烷基苯精制塔頂出料，9為多烷基苯回收塔頂出料，10為多烷基苯回收塔釜出料，11為新鮮苯，12、13、14為原料烯烴，15為烷基化反應(yīng)器頂部出料，16為烷基化反應(yīng)器底部進(jìn)料，17為烷基化反應(yīng)器頂部外循環(huán)物料。
圖3中1原料苯、2苯回收塔頂出料、3苯回收塔、4塔頂輕組分、5脫輕組分塔、6產(chǎn)品烷基苯、7烷基苯精制塔、8烷基苯精制塔釜出料、9烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器、10烷基化反應(yīng)器、11原料烯烴、12烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物、13脫輕組分塔釜出料、14烷基化產(chǎn)物、15苯回收塔釜出料、16烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)料。
圖3是本發(fā)明的工藝流程圖，第一反應(yīng)段的原料烯烴與烷基化反應(yīng)器的部分產(chǎn)物及部分烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物混和后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器的第一段反應(yīng)，新鮮原料苯與烷基化反應(yīng)器的第一、二、三段的產(chǎn)物進(jìn)行換熱后與苯回收塔頂部的回收苯混和進(jìn)入脫輕組分塔精制，然后與烷基苯精制塔塔釜的釜液多烷基苯混和后進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的產(chǎn)物返回烷基化反應(yīng)器的頂部，烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入苯回收塔回收苯，苯回收塔塔釜的釜液主要是烷基苯與多烷基苯的混合物進(jìn)入烷基苯精制塔精餾出產(chǎn)品烷基苯，烷基苯精制塔的釜液再進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按附圖3的工藝流程，取20克具有上述XRD衍射數(shù)據(jù)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯與苯反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)液出口異丙苯濃度為45％，丙烯空速(WHSV)為0.8小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升15℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度145℃，出口溫度160℃，反應(yīng)丙基選擇性99.1％，異丙苯中正丙苯含量小于350ppm，反應(yīng)壓力2.5MPa。共運(yùn)行2000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.28噸/噸異丙苯。
實(shí)施例2按附圖3的工藝流程，取20克具有上述XRD衍射數(shù)據(jù)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使乙烯與苯反應(yīng)生成乙苯，反應(yīng)液出口乙苯濃度為28％，乙烯空速(WHSV)為0.3小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升17℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度233℃，出口溫度250℃，反應(yīng)乙基選擇性99.3％，乙苯中二甲苯含量小于50ppm，反應(yīng)壓力3.5MPa。共運(yùn)行2000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.26噸/噸乙苯。
實(shí)施例3按附圖3的工藝流程，取20克具有上述XRD衍射數(shù)據(jù)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯與苯反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)液出口異丙苯濃度為36％，丙烯空速(WHSV)為0.8小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升15℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度145℃，出口溫度160℃，反應(yīng)丙基選擇性99.2％，異丙苯中正丙苯含量小于350ppm，反應(yīng)壓力2.5MPa。共運(yùn)行2000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.30噸/噸異丙苯。
比較例1按附圖2的工藝流程，取20克β沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯與苯反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)液出口異丙苯濃度為21％，丙烯空速(WHSV)為0.45小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升30℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度180℃，出口溫度210℃，反應(yīng)丙基選擇性99.1％，異丙苯中正丙苯含量小于650ppm，反應(yīng)壓力3.0MPa。共運(yùn)行1000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.37噸/噸異丙苯。
比較例2按附圖2的工藝流程，取20克β沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯與苯反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)液出口異丙苯濃度為23％，丙烯空速(WHSV)為0.45小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升12℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度180℃，出口溫度192℃，反應(yīng)丙基選擇性99.2％，異丙苯中正丙苯含量小于650ppm，反應(yīng)壓力3.0MPa。共運(yùn)行1000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.32噸/噸異丙苯。
比較例3按附圖1的工藝流程，取20克Y沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯與苯反應(yīng)生成異丙苯，反應(yīng)液出口異丙苯濃度為14％，丙烯空速(WHSV)為0.3小時(shí)-1，每段反應(yīng)絕熱溫升30℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度180℃，出口溫度210℃，反應(yīng)丙基選擇性99.2％，異丙苯中正丙苯含量小于500ppm，反應(yīng)壓力3.0MPa。共運(yùn)行1000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.44噸/噸異丙苯。
比較例4按附圖1的工藝流程，取20克Y沸石的成型催化劑(20～60目)與等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使乙烯與苯反應(yīng)生成乙苯，反應(yīng)液出口乙苯濃度為13％，乙烯空速(WHSV)為0.1小時(shí)-1，外循環(huán)比為2，每段反應(yīng)絕熱溫升23℃，反應(yīng)器進(jìn)口溫度230℃，出口溫度253℃，反應(yīng)乙基選擇性99.3％，乙苯中二甲苯含量小于50ppm，反應(yīng)壓力4.5MPa。共運(yùn)行1000小時(shí)，未觀察到催化劑的活性損失，蒸汽消耗量為0.35噸/噸乙苯。
權(quán)利要求
1.一種烷基苯的生產(chǎn)方法，以含2～12個(gè)碳的烯烴和苯為原料，結(jié)晶硅鋁酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)壓力為1.5～3.8MPa苯/烯烴摩爾比為2～6，原料烯烴重量空速為0.1～1.0小時(shí)-1條件下，原料在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物烷基苯，固定床反應(yīng)器床層至少有二段，每一段都裝載催化劑，原料苯全部或分段加入反應(yīng)器，含2～12個(gè)碳的烯烴分段加入反應(yīng)器，其特征在于至少第二段催化劑床層產(chǎn)物部分外循環(huán)至反應(yīng)器第一段床層，外循環(huán)比為0.1～6，另一部分產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120～260℃，反應(yīng)壓力為1.7～3.8MPa；結(jié)晶硅鋁酸鹽選自Y沸石、β沸石、ZSM系列沸石、MCM沸石或具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下的沸石
。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于固定床反應(yīng)器催化劑床層分四段，外循環(huán)比為1～4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于于固定床反應(yīng)器的各段床層間分別采用中間換熱器分段取熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于含2～12個(gè)碳的烯烴為乙烯，反應(yīng)溫度為230～260℃，反應(yīng)壓力為3.0～3.5MPa，乙烯重量空速為0.2～0.5小時(shí)-1，苯/乙烯摩爾比為2～4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于含2～12個(gè)碳的烯烴為丙烯，反應(yīng)溫度為130～160℃，反應(yīng)壓力為2.0～2.5MPa，丙烯重量空速為0.6～1.2小時(shí)-1，苯/丙烯摩爾比為2～3.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基苯的生產(chǎn)方法，其特征在于含2～12個(gè)碳的烯烴為C4～C12烯烴中的一種，反應(yīng)溫度為140～180℃，反應(yīng)壓力為1.7～2.2MPa，烯烴重量空速為0.1～0.3小時(shí)-1，苯/烯烴摩爾比為4～6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基苯的生產(chǎn)方法，主要解決以往技術(shù)中存在能耗高，循環(huán)量大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在催化劑的存在下，原料苯全部或部分由烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器加入，烯烴從烷基化反應(yīng)器頂部進(jìn)入至少含有二段的烷基化反應(yīng)器，與烷基化反應(yīng)產(chǎn)物及部分烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的混合物反應(yīng)生成烷基苯，反應(yīng)液及烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物以外循環(huán)的方式，一部分返回烷基化反應(yīng)器，烷基化反應(yīng)器各段采用中間換熱器分段換熱技術(shù)的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1704392SQ20041002473
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳, 季樹(shù)芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院