專利名稱：用于生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
異丙苯是生產(chǎn)苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用異丙苯法生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯的傳統(tǒng)方法有美國環(huán)球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應條件，并能通過反烴化提高異丙苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜。
分子篩液相烴化法由于反應條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕，主要副產(chǎn)物多異丙苯可經(jīng)由反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐?，使異丙苯產(chǎn)率高達99％以上，為近年來各大工業(yè)集團公司所普遍關(guān)注，并競相開發(fā)研究的一項技術(shù)先進、對環(huán)境保護有重要意義的“清潔工藝”技術(shù)。
目前已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem公司的β分子篩。
中國專利文獻CN1113649中提供了一種對沸石催化劑進行部分脫鋁的水蒸汽處理方法；CN1125641提供了一種制備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用于鼓泡床反應，CN1227770則采用無機酸處理β沸石制備烷基化催化劑。所有上述催化劑的共同缺點是反應溫度高、苯烴比高、丙烯空速低、穩(wěn)定性差，難于工業(yè)應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)方法存在反應溫度高、苯烴比高、丙烯空速低的問題，提供一種新的用于生產(chǎn)異丙苯的方法。該方法具有反應溫度低、苯烴比低、催化劑再生周期長的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于生產(chǎn)異丙苯的方法，以丙烯和苯為反應原料，在反應溫度為100～170℃，反應壓力為1.5～2.8MPa，苯/烯烴摩爾比為2～5條件下反應原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)50～80％的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)20～50％的粘結(jié)劑；其中催化劑采用200～1000℃高溫水蒸汽處理后再用有機酸處理，且結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下

上述技術(shù)方案中，反應溫度優(yōu)選范圍為120～160℃，反應壓力優(yōu)選范圍為1.5～2.5MPa，苯/烯烴摩爾比優(yōu)選范圍為2～4。粘結(jié)劑優(yōu)選范圍選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯或其混合物。催化劑優(yōu)選方案為采用高溫水蒸汽處理的溫度為400～700℃，處理時間為0.5～20小時，處理時間優(yōu)選范圍為1～5小時。有機酸優(yōu)選方案選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，更優(yōu)選范圍選自草酸；有機酸濃度優(yōu)選范圍為0.1～3摩爾/升，更優(yōu)選范圍為0.5～1.5摩爾/升；有機酸處理時間優(yōu)選范圍為1～72小時，更優(yōu)選范圍為24～60小時。
本發(fā)明方法中使用的結(jié)晶硅鋁酸鹽的制備方法如下將硅源(硅溶膠、水玻璃等)、鋁源(鋁酸鈉、硫酸鋁等)與有機銨(己二胺、六亞甲基亞銨)、苛性鈉、水按照如下的比例混合均勻后，在導向劑有機銨的作用下于140～180℃下晶化50～200小時，過濾、洗滌、烘干得到成品SHY。其中原料摩爾配比如下(分子比，M指有機銨)SiO2∶Al2O3＝20～200SiO2∶Na2O＝100～200SiO2∶H2O＝0.01～0.1SiO2∶M＝2～8導向劑的投料量為硅源重量的0.1％～10％。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可按如下方法制備a)按照上述方法合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料SHY；b)將新合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽材料SHY用銨鹽交換，使其中的堿金屬離子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；c)高溫水蒸汽處理沸石；d)有機酸處理沸石。
用于處理SHY的銨鹽可為常用的銨鹽，例如氯化銨、硝酸銨或磷酸銨等。
本發(fā)明方法中通過用水蒸汽處理催化劑后再用有機酸處理催化劑，有效地脫除了催化劑表面的非骨架鋁，增大了催化劑的孔徑，從而有效降低了烯烴在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產(chǎn)物快速從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面脫氫環(huán)化生成的積碳，從而提高了催化劑的反應穩(wěn)定性，使得催化劑能在較低反應溫度100～170℃、較低苯烴比2～5下反應，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。


附圖1為結(jié)晶硅鋁酸鹽SHY的XRD衍射圖。
具體實施例方式
實施例1將1500克水玻璃(模數(shù)＝2.8)與500克六亞甲基亞胺混和均勻，將50克鋁酸鈉與25克氫氧化鈉在500克水中混和均勻，將上述兩種溶液在強烈攪拌下混和均勻，繼續(xù)攪拌2小時，加入500克水攪拌1小時，將上述混和好的溶液在10℃老化100小時后形成膠狀物，備用。
實施例2將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入500克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中制備的溶膠50克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化100小時，過濾洗滌至PH＝8，在150℃烘干。所得樣品的比表面積為550米2/克，孔容為0.5毫升/克，XRD衍射數(shù)據(jù)如表1所示，XRD衍射圖如圖1所示。
表1 XRD衍射數(shù)據(jù)

取上述合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽材料100克，加入0.5摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，使得結(jié)晶硅鋁酸鹽中的堿金屬離子含量小于100ppm，將上述交換好的結(jié)晶硅鋁酸鹽90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅、15克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合1小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580℃2焙燒4小時，將上述焙燒產(chǎn)物用550℃水蒸汽以0.5小時-1處理2小時，冷卻后置于1克當量濃度的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干，得到成品催化劑。
實施例3將實施例2中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速＝1.7小時-1、反應溫度＝150℃、反應壓力＝2.6MPa，反應產(chǎn)物為異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.3％，總苯/烯烴摩爾比為2.1，反應2000小時未觀察到催化劑活性損失，出口異丙苯濃度達到44％。
實施例4將25克鋁酸鈉與20克氫氧化鈉在500克水中溶解混和均勻，加入800克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入800克純水攪拌混和均勻，加入實施例1中制備的溶膠30克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在165℃攪拌晶化130小時，過濾洗滌至PH＝7，在150℃烘干，所得樣品的比表面積為520米2/克，孔容為0.48毫升/克。取上述合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽100克，加入1摩爾/升氯化銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，所得結(jié)晶硅鋁酸鹽中的堿金屬離子含量小于150ppm，將上述交換好的結(jié)晶硅鋁酸鹽90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅、15克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，將上述焙燒產(chǎn)物用450℃水蒸汽以1.0小時-1處理5小時，冷卻后置于1克當量濃度的草酸溶液中50℃浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干得到成品催化劑。
實施例5將實施例4中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速＝2.0小時-1、反應溫度＝155℃、反應壓力＝2.8MPa，反應產(chǎn)物為異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.4％，總苯/烯烴摩爾比為2.5，反應2500小時未觀察到催化劑活性損失，出口異丙苯濃度為37.3％。
比較例1將用相同方法制備的Y沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速＝0.3小時-1、反應溫度＝190℃、反應壓力＝3.0MPa，反應產(chǎn)物為異丙苯，初始丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.2％，總苯/烯烴摩爾比為5.0，反應1500小時后丙烯轉(zhuǎn)化率降為95％，出口異丙苯濃度為25％。
比較例2將用相同方法制備的β沸石催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速＝0.75小時-1、反應溫度＝170℃、反應壓力＝2.8MPa，反應產(chǎn)物為異丙苯，初始丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性大于99.3％，總苯/烯烴摩爾比為3.0，反應1500小時后丙烯轉(zhuǎn)化率降為98％，出口異丙苯濃度為31.8％。
實施例6將80克鋁酸鈉與14克氫氧化鈉在200毫升水中溶解混和均勻，加入600克(40％重量)硅溶膠攪拌均勻，再加入600克純水攪拌混和均勻，加入200克六亞甲基亞胺，加入實施例1中制備的溶膠50克，繼續(xù)攪拌2小時后轉(zhuǎn)入晶化釜中，在155℃攪拌晶化120小時，過濾洗滌至PH＝9，在150℃烘干。取上述合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽100克，加入1摩爾/升硝酸銨溶液，升溫至95℃交換2小時，反復交換6次，所得結(jié)晶硅鋁酸鹽中的堿金屬離子含量小于100ppm，將上述交換好的結(jié)晶硅鋁酸鹽90克與25克氧化鋁、10克氧化鋅、15克氧化鋯、5克氧化鈦混和均勻，加入200毫升5％硝酸溶液、5克田菁粉捏合3小時后擠條成型，將成型好的催化劑在150℃烘干后在空氣氣氛下升溫至580℃焙燒4小時，將上述焙燒產(chǎn)物用600℃水蒸汽以0.2小時-1處理2小時，冷卻后置于1.0克當量濃度的草酸溶液中常溫浸泡48小時，蒸餾水清洗至中性，烘干得到成品催化劑。
實施例7將實施例6中制備的催化劑粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化劑在固定床反應器中進行乙烯液相烷基化反應，反應條件為，乙烯空速＝2.5小時-1、反應溫度＝155℃、反應壓力＝2.7MPa，反應產(chǎn)物為異丙苯，丙烯轉(zhuǎn)化率＝100％，產(chǎn)物選擇性99.5％，總苯/烯烴摩爾比為2.5，反應2500小時產(chǎn)物中未檢測到丙烯，反應器出口異丙苯濃度37.8％。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)異丙苯的方法，以丙烯和苯為反應原料，在反應溫度為100～170℃，反應壓力為1.5～2.8MPa，苯/烯烴摩爾比為2～5條件下反應原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組份a)50～80％的結(jié)晶硅鋁酸鹽；b)20～50％的粘結(jié)劑；其中催化劑采用200～1000℃高溫水蒸汽處理后再用有機酸處理，且結(jié)晶硅鋁酸鹽具有XRD衍射數(shù)據(jù)如下
。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于反應溫度為120～160℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于反應壓力為1.5～2.5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于苯/烯烴摩爾比為2～4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于催化劑采用高溫水蒸汽處理的溫度為400～700℃，處理時間為0.5～20小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于催化劑用高溫水蒸汽處理的時間為1～5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于有機酸選自檸檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸，有機酸的濃度為0.1～3摩爾/升，有機酸處理時間為1～72小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用于生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于有機酸選自草酸，有機酸濃度為0.5～1.5摩爾/升，有機酸處理時間為24～60小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)異丙苯的方法，主要解決以往技術(shù)中使用的催化劑存在反應溫度高，苯烴比高，丙烯空速低的問題。本發(fā)明通過采用以丙烯和苯為原料，在反應溫度為100～170℃，反應壓力為1.5～2.8MPa，苯/烯烴摩爾比為2～5條件下反應，其中以具有表1XRD衍射數(shù)據(jù)的結(jié)晶硅鋁酸鹽為催化劑活性主體，且催化劑采用先在200～1000℃下高溫水蒸汽處理后再用有機酸處理的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/02GK1704391SQ200410024738
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者周斌, 高煥新, 方華, 顧瑞芳, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院