專利名稱：基于芴的水溶性共軛聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于芴的離子型水溶性共軛聚合物及其制備方法，以及在化學(xué)/生物檢測方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機共軛聚合物作為一種優(yōu)良的電致發(fā)光材料，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在柔性平板顯示以及聚合物電池及發(fā)光電池、發(fā)光二極管等方面。近年來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)某些微量物質(zhì)的存在能使共軛聚合物的光電性質(zhì)發(fā)生極大的變化。這種光電性質(zhì)的變化使共軛聚合物具有作為高靈敏度傳感器材料的良好前景。
共軛聚合物最初應(yīng)用于化學(xué)/生物檢測，主要是在共軛聚合物側(cè)鏈上引入環(huán)糊精或環(huán)狀冠醚，實現(xiàn)對金屬離子的檢測。這類實驗一般只能在有機溶劑中進行，而更多的被檢測物在有機溶劑中的溶解度并不理想，因此開發(fā)水溶性的檢測體系成為了研究的重點。側(cè)鏈含有多羥基化合物、烷氧長鏈的中性水溶性共軛聚合物，側(cè)鏈含有陽離子季胺基團、陰離子磺酸基、磷酸基、羧基等的離子型水溶性共軛聚合物，已經(jīng)開始被研究并應(yīng)用于化學(xué)/生物檢測領(lǐng)域。目前研究的體系主要集中在聚對苯乙烯撐(PPV)體系(紅光、綠光)和聚對苯乙炔撐(PPP)(較弱的藍光)體系。在研究中，同時存在許多問題亟待解決，例如聚合物的穩(wěn)定性不好，發(fā)光強度弱，檢測的靈敏度低，檢測選擇性不好以及更多檢測體系的開發(fā)等。
聚芴，是一類極具發(fā)展前途的高效穩(wěn)定的高分子電致發(fā)光材料。無論是在溶液狀態(tài)，還是在固體膜狀態(tài)，聚芴類高分子都顯示出了優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性以及良好的發(fā)光效率，它的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性已大大優(yōu)于同為高分子電致發(fā)光材料的聚對苯乙烯撐(PPV)、聚對苯乙炔撐(PPP)等。主鏈基于芴的共軛聚合物，本身良好的共軛性，使其成為一種非常優(yōu)秀的藍光材料。9位上取代基團的引入，一方面可以減少由高分子鏈聚集所引起的熒光淬滅效應(yīng)，另一方面，取代基團可以改善聚合物的發(fā)光性能，同時，功能基團的引入也將賦予聚合物新的性質(zhì)及功能。由于主鏈基于芴的聚合物具有良好的發(fā)光性能，因此，研究此類聚合物的熒光淬滅及恢復(fù)過程，并應(yīng)用于化學(xué)/生物檢測將有著非常美好的發(fā)展前景。強大的發(fā)光效率，將極大地提高檢測的靈敏度，為檢測痕量物質(zhì)提供了基礎(chǔ)；聚合物水溶性的實現(xiàn)，可以使大大地拓寬檢測范圍，從小分子的無機金屬離子，到大分子的蛋白質(zhì)DNA片斷，都可以在水溶液中實現(xiàn)檢測目的。應(yīng)用生物學(xué)中的堿基-堿基、酶-底物和抗體-抗原配對原則，將特定基團接入側(cè)鏈，可以實現(xiàn)檢測目標(biāo)的單一性。因此，研究基于芴的水溶性共軛聚合物，在生物/化學(xué)檢測方面將有著非常廣闊的應(yīng)用前景發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種具有良好光電性能的基于芴的水溶性共軛聚合物及其制備方法，提出該聚合物在生物/化學(xué)檢測方面的應(yīng)用。
本發(fā)明采用有機金屬催化反應(yīng)合成了一類基于芴的水溶性共軛聚合物，并表征其結(jié)構(gòu)及測定其發(fā)光性能。同時進行了在生物/化學(xué)檢測方面的研究。相對于已有的可用于生物/化學(xué)檢測的共軛聚合物，本發(fā)明中所涵蓋的材料具有更優(yōu)良的發(fā)光性能，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及更好的水溶性，同時，側(cè)鏈可掛接多種檢測基團，為廣泛、專一地進行生物/化學(xué)檢測提供了前提條件。
本發(fā)明提出的采用有機金屬催化反應(yīng)合成的基于芴的水溶性共軛聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如下 其中，R為鏈長為任意長度的烷基，烷基鏈可含有N、O原子以及酰胺鍵；X為水溶性基團，具體可為羧基、磺酸基、磷酸基、季胺基團、烷氧長鏈中的一種；Ar為芳基，具體可為吡啶、9，9-二取代芴基、苯基、噻吩、吡咯、對苯乙烯撐、苯炔中的一種；主鏈上Ar與芴基連接處可為單鍵、雙鍵或叁鍵。
本發(fā)明提出的聚合物具有優(yōu)良的發(fā)光特性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水溶性。
本發(fā)明的聚合物中，在Ar側(cè)鏈還可掛接具有生物或化學(xué)檢測功能的基團R1、R2，例如冠醚、烷氧長鏈、堿基、抗體、酶等，則得到具有化學(xué)或生物檢測功能的檢測材料。
本發(fā)明的上述化合物，較為典型有如下幾種R為丙基，X為磺酸基，Ar為聯(lián)吡啶-炔，其結(jié)構(gòu)式為
R為丙基，X為磺酸基，Ar為苯基，R1為18-冠-6，其結(jié)構(gòu)式為 R為聚乙二醇基團，X為羥基，Ar為苯基，R1、R2為烷氧長鏈，芴與Ar基團之間為雙鍵連接，其結(jié)構(gòu)式為 R為丙基，X為季胺基團，Ar為聯(lián)吡啶-炔，其結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明提出的化合物的合成方法如下(一)芴單體的合成(1)陰離子型單體以2，7-二溴芴為模版，在堿催化條件下加入1.5倍量端基為羥基的溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴A。
對A直接用高錳酸鉀對羥基進行氧化，可得端基為羧基的雙烷基取代的芴A1；在A中加入羥基保護劑甲烷磺酰氯，以及碘化試劑碘化鈉，再經(jīng)過與3倍量的亞硫酸鈉反應(yīng)得到端基為磺酸基的雙烷基取代的芴A2；將A置于四溴化碳與三苯基磷混合溶液中，與磷酸三丁酯反應(yīng)，所得產(chǎn)物在二甲基吡啶中與三甲基溴硅烷反應(yīng)，酸化溶液，即得到端基為磷酸基的雙烷基取代的芴A3。
(2)陽離子型單體以芴為原料，在二甲亞砜溶液中，氫氧化鈉催化下與二甲基丙基氯化銨反應(yīng)得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B，進一步與多聚甲醛在醋酸溶液中反應(yīng)，得到2，7位為醛基的單體B1。
以2，7-二溴芴為原料，同上可得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B2。B2在正丁基鋰的催化下與3倍量的硼酸三甲酯反應(yīng)，水解可得2，7位為硼酸的9位雙取代芴B3，再加入甲苯、丙二醇回流，反應(yīng)制得2，7位為硼酸酯的9位雙取代芴B4。
(3)中性單體用兩段帶有羥基的聚乙二醇與三溴化磷反應(yīng)，得到兩段帶有溴的聚乙二醇。然后在堿催化條件下與2，7-二溴芴反應(yīng)，得到中性單體，9位雙烷氧長鏈取代的芴C1。
A在正丁基鋰的催化下與3倍量的硼酸三甲酯反應(yīng)，經(jīng)過水解得到2，7位為硼酸的9位雙烷基取代芴C2。
(二)Ar單體的合成從兩端雙溴代的Ar出發(fā)在正丁基鋰的催化下，與三異丙基硼酸酯反應(yīng)，經(jīng)過水解得到兩段帶硼酸的Ar基團；進一步在甲苯溶液中與丙二醇回流反應(yīng)，得到兩端帶硼酸酯的Ar基團；將兩端雙溴代的Ar基團在三苯基磷鈀和碘化亞銅的催化下與三甲基硅炔反應(yīng)，所得產(chǎn)物在甲醇溶液中進行堿水解，得到兩端為炔的Ar基團；兩端為二甲基取代的Ar基團在醋酸和醋酸鈉作用下甲基變?yōu)榱u甲基，再繼續(xù)與二氯亞砜以及三苯基磷反應(yīng)，得到兩端為二季磷鹽取代的Ar基團。
(三)聚合物的合成將上述2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量帶有不飽和三鍵炔鍵的Ar基團在二異丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，用三苯基磷鈀作為催化劑進行Heck反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾后，得到以共軛叁鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物。
將2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量兩段帶有硼酸或者硼酸酯的Ar基團在甲苯中，用碳酸鈉和三苯基磷鈀作為催化劑進行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾，得到以單鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物。
將2，7位為醛基的芴單體與兩端為二季磷鹽取代的Ar基團在乙醇和乙醇鈉的溶液中，經(jīng)過三苯基氯化鈀的催化，得到以共軛雙鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物從9位端基為氨基的芴出發(fā)合成聚合物之后，需再與溴代乙烷反應(yīng)，進行季胺化，才能得到陽離子共軛聚合物。
上述所得聚合物分子量在5000到300000之間，分子量分布在2以下本發(fā)明的合成方法中，水溶性的芴是一個重要單體，同時兼顧優(yōu)良的發(fā)光性能和良好的水溶性。主鏈的芳基可以進行各種修飾，不同的基團可改善聚合物的發(fā)光性能和水溶性。同時側(cè)鏈掛接不同的具有生物/化學(xué)檢測機能的基團，可進一步實現(xiàn)其檢測功能。具體檢測過程如下用去離子水將化合物以及待測物質(zhì)分別配成5×10-6M和10-5M稀溶液；將待測物質(zhì)的溶液通過微量移液槍加入到化合物溶液中，其中待測物質(zhì)溶液體積與聚合物溶液體積的比值小于0.1％，大于0.001％；測定在不同待測物質(zhì)存在下，化合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。根據(jù)待測物熒光強度的衰減情況，認為加入待測物后熒光與原化合物熒光比值在0.1以下時，可對待測物進行檢測；測定待測物質(zhì)不同濃度狀態(tài)下，化合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，通過熒光強度與待測物濃度關(guān)系圖，計算化合物的淬滅常數(shù)Ksv，其中橫軸為加入待測物的濃度，縱軸為加入待測物前后熒光強度的比值，Ksv為斜率，認為Ksv值達到105以上時即為檢測效果良好。


圖1是本發(fā)明中合成的聚合物在不同過渡金屬離子存在情況下的熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以便更好地理解本發(fā)明內(nèi)容。
實施例按以下步驟進行1.陰離子型水溶性聚合物實施例1、Poly[9，9-di(3-sulfonatopropyl)fluorene-2，7-yleneethylene-co-alt-5，5’-(2，2’-bipyridylethylene)]的合成2，7-dibromofluorene和3-bromopropanol，50％NaOH以及催化劑在DMSO中回流反應(yīng)12個小時后，用CH2Cl2萃取，旋干溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析分離得黃色粉末狀固體2，7-dibromo-9，9-di(3-hydroxyl-propyl)-fluorene(1)。中間物(1)與MsCl在THF和三乙胺混合溶液中反應(yīng)3小時過濾，濾液旋干得黃色固體粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)過柱層析分離得黃色粉末狀固體2，7-dibromo-9，9-di(3-methane-sulfonatopropyl)-fluorene(2)。中間物(2)與NaI在丙酮溶液中反應(yīng)24小時過濾，濾液旋干后粗產(chǎn)品通過柱層析分離得淺黃色晶體2，7-dibromo-9，9-di(3-iodipropyl)-fluorene(3)。中間物(3)與Na2SO3的水溶液混合反應(yīng)48小時，反應(yīng)液經(jīng)過CHCl3萃取除去雜質(zhì)，旋干后再用acetone洗滌，得到灰白色固體2，7-dibromo-9，9-di(3-sulfonatopropyl)-fluorene(4)。
往2，2’-dipyridyl的甲醇溶液中通入HBr氣體，將沉淀物干燥后與純溴在封管中加熱到180℃反應(yīng)72小時，所得混合物中和后用CH2Cl2萃取，除去溶劑得到的初產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶得到白色固體5，5’-dibromo-2，2’-bipyridine(5)。將中間物(5)CuI和催化劑混合溶解在哌啶中，向反應(yīng)體系中緩慢加入Trimethylsilyl acetylene，升溫攪拌反應(yīng)6小時。減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)過柱層析分離和重結(jié)晶，得到白色固體5，5’-Bis[(trimethylsilyl)ethynyl]-2，2’-bipyridine(6)。向溶有中間物(6)的THF溶液中緩慢加入methanol和20％的KOH溶液，常溫反應(yīng)10小時，所得溶液用乙醚萃取，干燥。除去乙醚后得到的粗產(chǎn)物再經(jīng)過柱層析和重結(jié)晶，得到亮黃色的晶體5，5’-diethynyl-2，2’-bipyridine(7)。
在diisopropylamine與無水甲苯比例為5∶2的混合溶劑中依次加入中間物(4)、(7)和催化劑[Pd(PPh3)4]、CuI。反應(yīng)體系被加熱到70℃，維持反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。將沉淀物用甲醇洗滌后，在索氏提取器中用丙酮洗滌反應(yīng)24小時除去寡聚物和多余的催化劑，經(jīng)過真空干燥后，得到亮黃色的固體Poly[9，9-di(3-sulfonatopropyl)fluorene-2，7-yleneethylene-co-alt-5，5’-(2，2’-bipyridylethylene)]。1H NMR(D2O，400MHz，ppm)δ8.75(br，2H)，δ8.47(br，2H)，δ7.82(br，2H)，δ7.73(br，2H)，δ7.35(br，2H)，δ7.18(br，2H)，δ3.41(m，4H)，δ1.87(m，4H)，δ1.85(m，4H).
實施例2、Poly[(9，9-di(3-sulfonatopropylfluorene-col-alt-(1，4-benzo-18-crown-6)]的合成在diisopropylamine與無水甲苯比例為5∶2的混合溶劑中依次加入例1中化合物4、1，4-bromo-benzo-18-crown-6和催化劑[Pd(PPh3)4]、CuI。反應(yīng)體系被加熱到70℃，維持反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。將沉淀物用甲醇洗滌后，在索氏提取器中用丙酮洗滌反應(yīng)24小時除去寡聚物和多余的催化劑，經(jīng)過真空干燥后，得到亮黃色的固體Poly[(9，9-di(3-sulfonatopropylfluorene-col-alt-(1，4-benzo-18-crown-6))].
2.陽離子型水溶性聚合物實施例3、Poly[(9，9-bis(3’-((N，N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2，7-fluorene)-co-alt-5，5’-(2，2’-bipyridylethylene)]Dibromide的合成2，7-dibromofluorene和3-dimethylaminopropylchloride hydrochloride、50％NaOH以及催化劑在DMSO中回流反應(yīng)12個小時后，用CH2Cl2萃取，旋干溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過重結(jié)晶得白色晶體2，7-dibromo-9，9-bis(3’-(N，N-dimethylamino)propyl)-fluorene(1’)將中間物(1’)、實施例1中化合物7、催化劑[Pd(PPh3)4]、CuI混合溶解在甲苯中。在惰性氣體保護下，反應(yīng)體系被加熱到70℃，維持反應(yīng)72小時。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。將沉淀物用甲醇洗滌后，在索氏提取器中用丙酮洗滌反應(yīng)24小時除去寡聚物和多余的催化劑，經(jīng)過真空干燥后，得到亮黃色的固體Poly[(9，9-bis(3’-((N，N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2，7-fluorene)-co-alt-5，5’-(2，2’-bipyridylethylene)].(2’)實施例4、Poly[(9，9-bis(3’-((N，N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2，7-fluorene)-co-alt-(1，4-benzo-18-crown-6)]的合成在diisopropylamine與無水甲苯比例為5∶2的混合溶劑中依次加入實施例3中的化合物1’、1，4-bromo-benzo-18-crown-6和催化劑[Pd(PPh3)4]、CuI。反應(yīng)體系被加熱到70℃，維持反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴入甲醇中，收集所得的沉淀物。將沉淀物用甲醇洗滌后，在索氏提取器中用丙酮洗滌反應(yīng)24小時除去寡聚物和多余的催化劑，經(jīng)過真空干燥后，得到亮黃色的固體Poly[(9，9-bis(3’-((N，N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2，7-fluorene)-co-alt-(1，4-benzo-18-crown-6)]。
3、水溶液中金屬離子的檢測(以Poly[9，9-di(3-sulfonatopropyl)fluorene-2，7-yleneethylene-co-alt-5，5’-(2，2’-bipyridylethylene)]對Ni2+的檢測為例)將聚合物配成5×10-6M的水溶液，在其中加入1.0M的金屬離子水溶液，加入的體積百分比不超過0.1％。此時可觀察到聚合物溶液顏色由無色變?yōu)樯铧S色。測定聚合物溶液得紫外吸收光譜，出現(xiàn)吸收紅移的現(xiàn)象，位移值達到26nm。同時采用滴定的方法測定不同金屬離子濃度情況下聚合物溶液的熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)在金屬離子濃度小于0.1ppm的情況下，聚合物的熒光就可以被完全淬滅。因此，證明聚合物可以有效地在水溶液中檢測Ni2+。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R為鏈長為任意長度的烷基，烷基鏈可含有N、O原子以及酰胺鍵；X為水溶性基團羧基、磺酸基、磷酸基、季胺基團、烷氧長鏈中的一種；Ar為芳基吡啶、聯(lián)吡啶、9，9-二取代芴基、苯基、噻吩、吡咯、中的一種；主鏈上Ar與芴基連接處的方塊表示二者的連接方式，具體為單鍵、雙鍵或叁鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于Ar側(cè)鏈掛接有具有生物或化學(xué)檢測功能的基團R1、R2，基團R1、R2為冠醚、烷氧長鏈、堿基、抗體、酶之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于R為丙基，X為磺酸基，Ar為聯(lián)吡啶-炔，其結(jié)構(gòu)式為 或者，R為丙基，X為磺酸基，Ar為苯基，R1為18-冠-6，其結(jié)構(gòu)式為 或者，R為聚乙二醇基團，X為羥基，Ar為苯基，R1、R2為烷氧長鏈，芴與Ar基團之間為雙鍵連接，其結(jié)構(gòu)式為 或者，R為丙基，X為季胺基團，Ar為聯(lián)吡啶-炔，其結(jié)構(gòu)式為
4.一種如權(quán)利要求1所說的化合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下(一)芴單體的合成①陰離子型單體以2，7-二溴芴為模版，在堿催化條件下加入1.5倍量端基為羥基的溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴A；對A直接用高錳酸鉀對羥基進行氧化，得端基為羧基的雙烷基取代的芴A1；或者，在A中加入羥基保護劑甲烷磺酰氯，以及碘化試劑碘化鈉，再經(jīng)過與3倍量的亞硫酸鈉反應(yīng)，得到端基為磺酸基的雙烷基取代的芴A2；或者，將A置于四溴化碳與三苯基磷混合溶液中，與磷酸三丁酯反應(yīng)，所得產(chǎn)物在二甲基吡啶中與三甲基溴硅烷反應(yīng)，酸化溶液，即得到端基為磷酸基的雙烷基取代的芴A3；②陽離子型單體以芴為原料，在二甲亞砜溶液中，氫氧化鈉催化下與二甲基丙基氯化銨反應(yīng)得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B，進一步與多聚甲醛在醋酸溶液中反應(yīng)，得到2，7位為醛基的單體B1；或者，以2，7-二溴芴為原料，同上可得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B2，B2在正丁基鋰的催化下與3倍量的硼酸三甲酯反應(yīng)，水解可得2，7位為硼酸的9位雙取代芴B3，再加入甲苯、丙二醇回流，反應(yīng)制得2，7位為硼酸酯的9位雙取代芴B4；③中性單體用兩段帶有羥基的聚乙二醇與三溴化磷反應(yīng)，得到兩段帶有溴的聚乙二醇；然后在堿催化條件下與2，7-二溴芴反應(yīng)，得到中性單體，9位雙烷氧長鏈取代的芴C1；將化合物A在正丁基鋰的催化下與3倍量的硼酸三甲酯反應(yīng)，經(jīng)過水解得到2，7位為硼酸的9位雙烷基取代芴C2；(二)Ar單體的合成從兩端雙溴代的Ar出發(fā)在正丁基鋰的催化下，與三異丙基硼酸酯反應(yīng)，經(jīng)過水解得到兩段帶硼酸的Ar基團；進一步在甲苯溶液中與丙二醇回流反應(yīng)，得到兩端帶硼酸酯的Ar基團；或者，將兩端雙溴代的Ar基團在三苯基磷鈀和碘化亞銅的催化下與三甲基硅炔反應(yīng)，所得產(chǎn)物在甲醇溶液中進行堿水解，得到兩端為炔的Ar基團；或者，兩端為二甲基取代的Ar基團在醋酸和醋酸鈉作用下甲基變?yōu)榱u甲基，再繼續(xù)與二氯亞砜以及三苯基磷反應(yīng)，得到兩端為二季磷鹽取代的Ar基團；(三)聚合物的合成將上述2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量帶有不飽和三鍵炔鍵的Ar基團在二異丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，用三苯基磷鈀作為催化劑進行Heck反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾后，得到以共軛叁鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物；或者，將2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量兩段帶有硼酸或者硼酸酯的Ar基團在甲苯中，用碳酸鈉和三苯基磷鈀作為催化劑進行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾，得到以單鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物；或者，將2，7位為醛基的芴單體與兩端為二季磷鹽取代的Ar基團在乙醇和乙醇鈉的溶液中，經(jīng)過三苯基氯化鈀的催化，得到以共軛雙鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物；從9位端基為氨基的芴出發(fā)合成聚合物之后，再與溴代乙烷反應(yīng)，進行季胺化，得到陽離子共軛聚合物。
5.一種如權(quán)利要求2所說化合物為檢測物的化學(xué)/生物檢測方法，其特征在于具體步驟如下用去離子水將化合物以及待測物質(zhì)分別配成5×10-6M和10-5M稀溶液；將待測物質(zhì)的溶液通過微量移液槍加入到化合物溶液中，其中待測物質(zhì)溶液體積與聚合物溶液體積的比值小于0.1％，大于0.001％；測定在不同待測物質(zhì)存在下，化合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，根據(jù)待測物熒光強度的衰減情況，當(dāng)加入待測物后熒光與原化合物熒光比值在0.1以下時，可對待測物進行檢測；測定待測物質(zhì)不同濃度狀態(tài)下，化合物溶液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，通過熒光強度與待測物濃度關(guān)系圖，計算化合物的淬滅常數(shù)Ksv，其中橫軸為加入待測物的濃度，縱軸為加入待測物前后熒光強度的比值，Ksv為斜率，當(dāng)Ksv值達到105以上時即為檢測效果良好。
全文摘要
本發(fā)明為一種基于芴的水溶性共軛聚合物及其制備方法以及在化學(xué)/生物檢測方面的應(yīng)用。本發(fā)明以9位含有取代基團的芴化合物為原料，通過金屬催化等一系列有機反應(yīng)，合成了一系列以芴為共軛主鏈主要結(jié)構(gòu)的水溶性共軛聚合物。合成所得聚合物具有良好的發(fā)光性能，是一類高效穩(wěn)定的高分子發(fā)光材料。同時，能溶解于水中，對某些特定的基團或化合物具有很好的熒光淬滅效應(yīng)。在聚合物的主鏈及側(cè)鏈中引入檢測基團，就能實現(xiàn)在水溶液中的化學(xué)/生物檢測，這將是一種新型的化學(xué)/生物檢測材料。
文檔編號C07D401/00GK1594314SQ20041002543
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 陳軼, 黃艷琴 申請人:復(fù)旦大學(xué)