專利名稱：一種合成氣合成烴催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種合成氣合成烴催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
合成氣合成烴即煤的間接液化，是指合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。
從50年代起，在南非Sasol公司實(shí)現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化(參見(jiàn)Dry Me發(fā)表在Catalysis Today，1990，6(3)183～206上的論文“TheFischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。費(fèi)托合成較常采用的是鐵基催化劑，采用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。由于漿態(tài)床反應(yīng)器具有較高的生產(chǎn)效率，催化劑易于裝卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣，而顯示出較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)際上重點(diǎn)發(fā)展的合成液體燃料技術(shù)。
美國(guó)Mobil公司在美國(guó)專利USP4617288中公開(kāi)了一種采用連續(xù)共沉淀法制備低氮含量的Fe-Cu-K費(fèi)托合成催化劑的方法，具體為將計(jì)量比例的硝酸鐵與硝酸銅混合溶液及適當(dāng)濃度的氨水溶液用泵打入一個(gè)帶攪拌的用水蒸汽保持溫度在80～90℃，pH在6.6～6.8間的高位槽，沉淀漿液連續(xù)導(dǎo)入一沉降槽，抽濾，用去離子水洗滌至無(wú)硝酸根，再加入一定量的K2CO3溶液，打漿，烘干，300℃焙燒，制得含氮量低于100ppm的催化劑，該法適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。但是該方法所使用的原料價(jià)格貴，致使催化劑的成本升高，價(jià)格偏高。
美國(guó)Rentech公司在美國(guó)專利USP5504118和中國(guó)發(fā)明專利CN1113905A中公開(kāi)了一種用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸亞鐵，硝酸鐵和硝酸銅的混合液，溶解時(shí)需向溶液中通入氧氣，以降低一氧化碳含量，溢出的少量NO2用KOH溶液吸收除去。將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，PH控制在7.4，獲得沉淀漿液，然后用無(wú)氯高質(zhì)量的水洗滌至無(wú)硝酸銨，隨后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為8～12％，然后用噴霧干燥，除去大部分水分，獲得粗略的是球形的催化劑顆粒，直徑范圍為5～50μm，最后催化劑在空氣中加熱到約315℃除去殘余水分，使催化劑穩(wěn)定化。但是該方法也還存在著成本過(guò)高，價(jià)格高的缺陷。
南非Sasol公司在WO99/49965專利中公開(kāi)了漿態(tài)床用費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為將自擔(dān)載的沉淀型鐵催化劑顆粒在360～390℃焙燒0.5～4小時(shí)獲得小于45μm的耐磨損漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵基催化劑。該制備方法制得催化劑的顆粒較小且呈連續(xù)分布，不利于漿態(tài)床反應(yīng)中催化劑和蠟的分離。
美國(guó)Rentech公司在美國(guó)專利USP5504118和中國(guó)發(fā)明專利CN1113905中公開(kāi)了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸亞鐵，硝酸鐵和硝酸銅的混合液，然后將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，沉淀漿液，洗滌后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為8～12％，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，除去大部分水分，獲得粗略的是球形的催化劑顆粒，直徑范圍為5～50μm，最后在315℃焙燒使催化劑穩(wěn)定化，并用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)。催化劑中無(wú)耐磨損的SiO2粘結(jié)劑，顆粒小，不利于漿態(tài)床操作下的蠟與催化劑的在線分離。
美國(guó)Texas A&M大學(xué)Burkur等人在雜志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，1588～1599中公開(kāi)了一種Fe/Cu/K/SiO2催化劑的制備方法，具體為在硝酸鐵和硝酸銅混合溶液中加入氨水溶液進(jìn)行連續(xù)共沉淀，洗滌并抽濾，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打漿后真空干燥，再用一定量的KHCO3溶液浸漬，然后在300℃焙燒5小時(shí)Fe/Cu/K/SiO2催化劑，隨后在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270～3275中將配方為100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量計(jì))催化劑先粉碎后，過(guò)篩，取44～53μm的催化劑顆粒用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)，顯然，該制備方法所需漿態(tài)床催化劑成品率太低，生產(chǎn)催化劑成本過(guò)高，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種成本低，工藝簡(jiǎn)單且適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的合成氣合成烴類催化劑的制備方法。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將沉淀劑碳酸鈉溶液加入硝酸鐵與硝酸銅的混合溶液，洗滌過(guò)濾，獲得含鐵銅的共沉淀濾餅，將硅酸鉀和氧化硅水溶液加入共沉淀濾餅，打漿混合均勻，制得催化劑漿料，干燥、焙燒，即獲得本發(fā)明的催化劑，其重量比組成為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶1～8∶1～10∶6～25；硝酸鐵與硝酸銅的混合溶液的摩爾濃度為2～5mol/L，其中Fe與Cu的重量比為100∶1～8，最好為100∶2～6；所說(shuō)的沉淀劑選自包括碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的一種或其混合物，最好采用重量濃度為10～25％的碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液，以鐵與銅的總重量計(jì)，沉淀劑加入量為100～105％；以鐵的總重量計(jì)，硅酸鉀的加入量按Fe∶K＝100∶1～10，最好為100∶2～8；以鐵的總重量計(jì)，氧化硅溶液的加入量按Fe∶SiO2＝100∶6～25，最好為100∶8～25；干燥溫度為100～130℃，最好為110℃；焙燒溫度為350～450℃，最好為400～450℃；焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，最好為4小時(shí)。
本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1.鐵催化劑的比表面積和孔體積測(cè)定采用陳鎖志等文獻(xiàn)公開(kāi)的低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
2.催化劑的反應(yīng)性能的測(cè)定在固定床中進(jìn)行。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的一個(gè)特征是得到的濕的含鐵銅沉淀漿料，直接一次性加入硅酸鉀水玻璃溶液，簡(jiǎn)化了工藝流程，可進(jìn)一步有效地降低催化劑生產(chǎn)成本。
(2)本發(fā)明所提供的合成氣合成烴催化劑的制備力法具有處理量大、能耗低、催化劑成型迅速、適于工業(yè)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)等特性。


圖1為試驗(yàn)時(shí)間與C5+收率關(guān)系。
圖2為試驗(yàn)時(shí)間與CO+H2轉(zhuǎn)化率關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取300g硝酸鐵溶解于1.5L去離子水中，4.72g硝酸銅溶解于20mL去離子水中，兩者混合，倒入一3L燒杯中，然后稱取120g無(wú)水碳酸鈉溶于1160mL去離子水中，將兩者放入水浴鍋中使之加熱至85℃，并保溫在85℃，然后使兩者混合，并激烈攪拌使之混合均勻，反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)完成后，將所得溶液靜置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物為紅棕色，靜置數(shù)個(gè)小時(shí)后，進(jìn)行抽濾以及洗滌，抽濾兩遍，將堿及其他可溶物質(zhì)洗去；再稱取4.1g硅酸鉀溶于20mL去離子水中，混合均勻，再稱取4.75g左右SiO2，將兩者倒入抽濾所得的濾餅，再加入500mL去離子水打漿，攪拌均勻；所得漿料為紅棕色，將所得漿料均勻鋪于托盤中，放入烘箱，在110℃條件下鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，烘干后將所得催化劑前驅(qū)體倒入50mL坩鍋，放入馬弗爐中，在430℃下焙燒5小時(shí)，得到65g左右催化劑。該催化劑活性組分的配比為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶3∶4∶16，其主要指標(biāo)見(jiàn)附表1。
實(shí)施例2稱取220g硝酸鐵溶解于1080mL去離子水中，2.31g硝酸銅溶解于20mL去離子水中，兩者混合，倒入一3L燒杯中，然后稱取100g氫氧化鈉溶于850mL去離子水中，將兩者放入水浴鍋中使之加熱至85℃，并保溫在85℃，然后使兩者混合，并激烈攪拌使之混合均勻，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，將所得溶液靜置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物為紅棕色，靜置數(shù)個(gè)小時(shí)后，進(jìn)行抽濾以及洗滌，將堿及其他可溶物質(zhì)洗去；再稱取2.g左右硅酸鉀和0.46g碳酸鉀溶于20mL去離子水中，混合均勻，倒入抽濾所得的濾餅，再加入200mL去離子水打漿，攪拌均勻；所得漿料為紅棕色，將所得漿料均勻鋪于托盤中，放入烘箱，在110℃條件下鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，烘干后將所得催化劑前驅(qū)體倒入50mL坩鍋，放入馬弗爐中，在450℃下焙燒2小時(shí)，得到50g左右催化劑。
該催化劑活性組分的配比為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶4∶5∶5，其主要指標(biāo)見(jiàn)附表1。
實(shí)施例3稱取110g硝酸鐵溶解于540L去離子水中，1.52g硝酸銅溶解于20mL去離子水中，兩者混合，倒入一3L燒杯中，然后稱取90g碳酸氫鈉溶于540mL去離子水中，將兩者放入水浴鍋中使之加熱至85℃，并保溫在85℃，然后使兩者混合，并激烈攪拌使之混合均勻，將所得溶液靜置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物為紅棕色，靜置兩個(gè)小時(shí)后，進(jìn)行抽濾以及洗滌，將堿及其他可溶物質(zhì)洗去；再稱取2.0g左右硅酸鉀溶于20mL去離子水中，混合均勻，倒入抽濾所得的濾餅，再加入100mL去離子水打漿，攪拌均勻；所得漿料為紅棕色，將所得漿料均勻鋪于托盤中，放入烘箱，在110℃條件下鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，烘干后將所得催化劑前驅(qū)體倒入50mL坩鍋，放入馬弗爐中，在400℃下焙燒6小時(shí)，得到24g左右催化劑。該催化劑活性組分的配比為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶4∶5∶6，其主要指標(biāo)見(jiàn)附表1。
實(shí)施例4稱取220g硝酸鐵溶解于1080L去離子水中，3.46g硝酸銅溶解于20mL去離子水中，兩者混合，倒入一3L燒杯中，然后稱取90g無(wú)水碳酸鈉溶于850mL去離子水中，將兩者放入水浴鍋中使之加熱至85℃，并保溫在85℃，然后使兩者混合，并激烈攪拌使之混合均勻，將所得溶液靜置，使沉淀物沉淀老化，沉淀物為紅棕色，靜置數(shù)個(gè)小時(shí)后，進(jìn)行抽濾以及洗滌，將堿及其他可溶物質(zhì)洗去；再稱取6g左右硅酸鉀溶于20mL去離子水中，混合均勻，倒入抽濾所得的濾餅，再加入200mL去離子水打漿，攪拌均勻；所得漿料為紅棕色，將所得漿料均勻鋪于托盤中，放入烘箱，在110℃條件下鼓風(fēng)干燥12小時(shí)，烘干后將所得催化劑前驅(qū)體倒入50mL坩鍋，放入馬弗爐中，在450℃下焙燒3小時(shí)，得到45g左右催化劑。該催化劑活性組分的配比為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶3∶8∶10，其主要指標(biāo)見(jiàn)附表1。
附表1 實(shí)施例所述催化劑得性能指標(biāo)

采用實(shí)施例2的催化劑在固定床中進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)條件280℃，2.6MPa，500h-1，H2/CO進(jìn)料比＝2/3。試驗(yàn)時(shí)間與C5+收率關(guān)系見(jiàn)圖1，試驗(yàn)時(shí)間與CO+H2轉(zhuǎn)化率關(guān)系見(jiàn)圖2，烴類產(chǎn)物中各組分的重量百分含量(wt％)見(jiàn)表2。
試驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有穩(wěn)定性高，活性好的特點(diǎn)，而且其產(chǎn)品的收率達(dá)到了較高的水平，與其他催化劑相比較，均能持平或超出。
表2 烴類產(chǎn)物中各組分的重量百分含量(wt％)

權(quán)利要求
1.一種合成氣合成烴催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將沉淀劑加入硝酸鐵與硝酸銅的混合溶液，洗滌過(guò)濾，獲得含鐵銅的共沉淀濾餅，將硅酸鉀和氧化硅水溶液加入共沉淀濾餅，打漿，制得催化劑漿料，干燥、焙燒，干燥溫度為100～130℃，焙燒溫度為350～450℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，即獲得催化劑，其重量比組成為Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶1～8∶1～10∶6～25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸鐵與硝酸銅的混合溶液的摩爾濃度為2～5mol/L，其中Fe與Cu的重量比為100∶1～8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的沉淀劑選自包括碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，沉淀劑采用重量濃度為10～25％的碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液，以鐵與銅的總重量計(jì)，沉淀劑加入量為100～105％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以鐵的總重量計(jì)，硅酸鉀的加入量為Fe∶K＝100∶1～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以鐵的總重量計(jì)，氧化硅溶液的加入量為Fe∶SiO2＝100∶6～25。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成氣合成烴催化劑的制備方法。包括如下步驟將沉淀劑碳酸鈉溶液加入硝酸鐵與硝酸銅的混合溶液，洗滌過(guò)濾，獲得含鐵銅的共沉淀濾餅，將硅酸鉀和氧化硅水溶液加入共沉淀濾餅，打漿混合均勻，制得催化劑漿料，干燥、焙燒，即獲得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)得到的濕的含鐵銅沉淀漿料，直接一次性加入硅酸鉀水玻璃溶液，簡(jiǎn)化了工藝流程，可進(jìn)一步有效地降低催化劑生產(chǎn)成本，本發(fā)明所提供的合成氣合成烴催化劑的制備力法具有處理量大、能耗低、催化劑成型迅速、適于工業(yè)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)等特性。
文檔編號(hào)C07C1/04GK1714933SQ20041002551
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者于遵宏, 王興軍, 王輔臣, 任海平, 郭曉鐳, 龔欣, 劉海峰, 代正華, 周志杰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)