專利名稱：一種生產鄰苯二胺的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香有機胺的合成方法及裝置，特別是一種化工中間體——鄰苯二胺的高壓管道化合成方法及裝置。
背景技術：
鄰苯二胺是一種重要的有機化工中間體，除了用于染料生產外，還是農藥多菌靈、苯君靈、(甲基)硫菌靈等內吸殺菌劑的主要原料。目前有多條合成鄰二氯苯的路線，其中三條較為重要路線如下一、文獻Rev.Chim.，1976，27(5)394～401，以鄰硝基氯苯為起始原料，經氨化、還原得到鄰苯二胺產品，反應式如下 該工藝路線成熟，兩步的總收率在64％左右，其中第一步的氨化反應據文獻農藥工業(yè)，1976，718～20中有報道，已取得管道化生產工藝的較好結果。但是該反應原料及中間體的毒性較高，間歇式的生產條件影響職工健康，另外原料鄰硝基氯苯有時供應不足，擴大生產受到限制。
二、美國專利文獻USP4207261報道的合成路線，是以對二氯苯為起始原料，在適當溫度下進行硝化得到2，5-二氯硝基苯，再將所得之二氯硝基苯(I)與濃氨水進行氨解反應，經處理后則得到4-氯-2-硝基苯胺(II)。然后再將上步所得中間體(II)進行催化加氫并脫氯反應，處理后即得最終產品鄰苯二胺。反應式如下 對二氯苯硝化反應幾乎無副產物，三步合成反應收率都較高，但硝化過程需用混酸，對設備要求高，污染大，目前沒有在生產中應用。
三、專利英國GB440697和日本JP57027133，在高壓釜中以銅為催化劑，鄰二氯苯進行氨解反應，得較高收率的鄰苯二胺。反應式如下 此法有兩個重要的實際問題沒有解決，一是鄰苯二胺的分離過程的技術細節(jié)沒有公開，二是催化劑的回收問題。東洋曹達工業(yè)公司對此進行了研究，但研究內容的細節(jié)也沒有公布。釜式氨解工藝較成熟，但是存在的缺陷是第一，間歇式反應，操作時間長，設備生產能力較??；第二，釜式氨解反應時間長，高溫高壓，副產氯化銨對設備的腐蝕極為嚴重，設備投資增加，存在安全隱患；第三，長時間高溫反應對產物的色澤產生不良的影響，特別是染料中間體，色澤影響更嚴重。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供一種可實現(xiàn)連續(xù)化生產、成本低、收率高、安全性好、環(huán)境友好的鄰苯二胺合成方法及所使用的裝置。
本發(fā)明為達到以上目的，是通過這樣的技術方案來實現(xiàn)的提供一種生產鄰苯二胺的方法，包括先將鄰二氯苯、氨放入高溫、高壓容器中、在催化劑的作用下進行氨解反應，再將所得反應物進行分析和分離，此鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉移催化劑連續(xù)進入管道式反應器中進行氨解反應。
液氨與鄰二氯苯的重量比為0.8～1.27∶1，所述銅催化劑的重量是鄰二氯苯的0.25％～0.5％，所述銅催化劑與相轉移催化劑的重量比是1∶1；所述氨解反應中反應溫度為150～200℃，反應壓力為15～18Mpa，反應物在管道式反應器中的停留時間為20～60分鐘。
作為本發(fā)明的方法一種改進鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉移催化劑先在預混合器中、經過高壓、常溫攪拌后，再進入管道式反應器；預混合器中的壓力等于氨解反應的壓力。
作為本發(fā)明的方法又一種改進銅催化劑、相轉移催化劑預先溶入稀氨水或水中，再進入預混合器，此稀氨水的濃度為≤30％。
作為本發(fā)明的方法又一種改進銅催化劑為氯化亞銅，相轉移催化劑為季銨鹽類催化劑。
一種實現(xiàn)生產鄰苯二胺方法的裝置，包括提供鄰二氯苯的計量罐1、主要提供催化劑的計量罐2、提供液氨的計量罐3、內設盤管18的管道式反應器17，加熱器16與管道式反應器17相連；計量罐1的出口端設有高壓計量泵4，高壓計量泵4通過管路7連接盤管18的進口端；計量罐2的出口端設有高壓計量泵5，高壓計量泵5通過管路8連接盤管18的進口端；計量罐3的出口端設有高壓計量泵6，高壓計量泵6通過管路9連接盤管18的進口端；盤管18的出口端通過管20連接保溫膨脹器22，管20上設有減壓閥19；保溫膨脹器22設有出口21和出口23。
作為本發(fā)明的裝置的一種改進管路7、8、9的出口端均連接預混合器13的進口端，此預混合器13的出口端通過管路15連接盤管18的進口端，預混合器13與加壓泵24相連。
作為本發(fā)明的裝置的又一種改進盤管18的內徑為3mm。
作為本發(fā)明的裝置的又一種改進管路7上設有截止閥10，管路8上設有截止閥11，管路9上設有截止閥12，管路15上設有截止閥14。
本發(fā)明中，稀氨水的密度≈水的密度，鄰二氯苯∶液氨∶水(密度比)＝1.3059∶0.6386∶1。
本發(fā)明采用管道化的裝置來生產鄰苯二胺，用合適直徑的空管替代反應釜，承壓力能力強，安全性好，反應條件容易控制，還可以適當的降低反應溫度，使得產物的色澤好。本方法采用將催化劑預先溶在稀氨水或水中，可使催化劑隨稀氨水或水計量連續(xù)均勻地進入反應管道(此時稀氨水只起到溶解催化劑的作用，本身不參加氨解反應)；物料在反應管內的強制流動替代釜內攪拌，能簡化設備工藝，節(jié)約投資；可實現(xiàn)連續(xù)化生產，產率高，產品質量穩(wěn)定，工業(yè)上只需要少量投資就可以實現(xiàn)大規(guī)模生產。氨解反應中多余的氨能進行回收，不會造成對環(huán)境的污染。
具體實施例方式下面結合附

圖1對實施方式進行詳細說明實施例1一種反應裝置，包括提供鄰二氯苯的計量罐1、主要提供催化劑的計量罐2、提供液氨的計量罐3、內設盤管18的管道式反應器17、預混合器13，加熱器16與管道式反應器17相連，此加熱器16可選擇油浴加熱器；預混合器13與加壓泵24相連，加壓泵24可保持預混合器13中的壓力為所需壓力。為了便于觀測罐內的原料，計量罐1和計量罐2設計為玻璃制成的計量罐；盛放液氨的計量罐3用不銹鋼制成，計量罐3的表面設有玻璃液位計。計量罐1的出口端設有高壓計量泵4，高壓計量泵4通過管路7連接預混合器13的進口端；同樣，計量罐2的出口端設有高壓計量泵5，高壓計量泵5通過管路8連接預混合器13的進口端；同樣，計量罐3的出口端設有高壓計量泵6，高壓計量泵6通過管路9連接預混合器13的進口端。預混合器13的出口端通過管路15連接盤管18的進口端，盤管18的出口端通過管20連接保溫膨脹器22，在管20上設有減壓閥19；通過開啟減壓閥19，使得反應物減壓后進入保溫膨脹器22。保溫膨脹器22設有出口21和出口23，出口21用來收集反應后多余的氨氣，出口23用來收集反應所得產物。盤管18為外徑是6mm，內徑為3mm的耐高壓管，此盤管18的長度約為50m。(盤管18的長度計算公式為反應物在管道式反應器內的流速×停留時間。)在管路7上設有截止閥10，所述管路8上設有截止閥11，所述管路9上設有截止閥12，在管路15上設有截止閥14；這4個截止閥在工作中處于常開狀態(tài)，加這些截止閥的目的是為了維修時便于拆卸、清洗。
反應方法如下計量罐1內加入鄰二氯苯，計量罐2內加入濃度為25％的稀氨水，此稀氨水中含有1％氯化亞銅和1％四丁基溴化銨，計量罐3內加入液氨。同時開啟高壓計量泵4、5、6，高壓計量泵4、5、6的出口壓力均設置為18Mpa?？刂迫齻€計量罐內的物料以流量比(計量罐1∶計量罐2∶計量罐3)為3∶1∶5，均勻地通過各自的管路7、8、9注入預混合器13，在預混合器13中進行常溫攪拌，預混合器13的壓力保持在18Mpa。(此時，實際氯化亞銅與液氨的重量比為0.255％∶1；液氨與鄰二氯苯的重量比為0.815∶1。)然后，從預混合器13出來的混合物通過管15進入盤管18，在盤管18內保持約0.15ml/秒的物料流量，混合物從進盤管18、到出盤管18的時間，即氨解反應停留時間計算值為39.25分鐘。盤管18內的氨解反應溫度為200℃，壓力為18Mpa。通過開啟減壓閥19，使得反應物減壓后通過管20進入保溫膨脹器22，從出口21處收集多余的氨氣；從出口23處收集反應產物，并冷卻成為固液混合物。
將反應所得固體進行分析和分離簡單蒸餾，蒸餾過程加入1％硫氫化鈉保護，就能收集到2.5cmHg下，溫度196～200℃之間的餾出物，熱水重結晶后便能得到熔點為102～103℃的鄰苯二胺產品，收率63％。
實施例2反應裝置同實施例1。計量罐2內加入濃度為15％的稀氨水，此稀氨水中含有0.979％氯化亞銅和0.979％四丁基溴化銨。調節(jié)鄰二氯苯∶稀氨水∶液氨的流量比＝1.5∶1∶3.3進入管路，高壓計量泵4、5、6的出口壓力均設置為15Mpa。(此時實際氯化亞銅與液氨的重量比為0.5％∶1；液氨與鄰二氯苯的重量比為1.076∶1。)控制盤管18內的氨解反應溫度150℃，壓力15Mpa，保持約0.3ml/秒的物料流量，氨解反應停留時間計算值為19.625分鐘，其余生產方法同實施例1，得到性質相似的鄰苯二胺產品，收率約56％。
實施例3反應裝置同實施例1。計量罐2內加入濃度為5％的稀氨水，此稀氨水中含有1％氯化亞銅和1％四丁基溴化銨。調節(jié)流量比鄰二氯苯∶稀氨水∶液氨＝2∶1∶5進入管路，高壓計量泵4、5、6的出口壓力均設置為16Mpa。(此時實際氯化亞銅與液氨的重量比為0.38％∶1，液氨與鄰二氯苯的重量比為1.223∶1。)控制反應溫度175℃，壓力16Mpa，保持約0.1ml/秒的物料流量，氨解反應停留時間計算值為58.88分鐘，其余生產方法同實施例1。得到性質相似的鄰苯二胺產品，收率68％。
實施例4反應裝置同實施例1。計量罐2內加入水，水中含有0.8％氯化亞銅和0.8％四丁基溴化銨。調節(jié)流量比鄰二氯苯∶水∶液氨＝2∶1∶3.3進入管路，高壓計量泵4、5、6的出口壓力均設置為17Mpa。(此時實際氯化亞銅與液氨的重量比為0.31％∶1，液氨與鄰二氯苯的重量比為0.807∶1。)控制反應溫度175℃，壓力17Mpa，保持約0.1ml/秒的物料流量，氨解反應停留時間計算值為58.88分鐘，其余生產方法同實施例1。得到性質相似的鄰苯二胺產品，收率65％。
以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式
，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，還可以作出許多變型和改進，例如改變稀氨水溶液的濃度，所有的變型或改進均應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種生產鄰苯二胺的方法，包括先將鄰二氯苯、氨放入高溫、高壓容器中、在催化劑的作用下進行氨解反應，再將所得反應物進行分析和分離，其特征是所述鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉移催化劑連續(xù)進入管道式反應器中進行氨解反應。
2.根據權利要求1所述的生產鄰苯二胺的方法，其特征是所述液氨與鄰二氯苯的重量比為0.8～1.27∶1，所述銅催化劑的重量是鄰二氯苯的0.25％～0.5％，所述銅催化劑與相轉移催化劑的重量比是1∶1；所述氨解反應中反應溫度為150～200℃，反應壓力為15～18Mpa，反應物在管道式反應器中的停留時間為20～60分鐘。
3.根據權利要求1或2所述的生產鄰苯二胺的方法，其特征是所述鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉移催化劑先在預混合器中、經過高壓、常溫攪拌后，再進入管道式反應器；所述預混合器中的壓力等于氨解反應的壓力。
4.根據權利要求3所述的生產鄰苯二胺的方法，其特征是所述銅催化劑、相轉移催化劑預先溶入稀氨水或水中，再進入預混合器，所述稀氨水的濃度為≤30％。
5.根據權利要求4所述的生產鄰苯二胺的方法，其特征是所述銅催化劑為氯化亞銅，相轉移催化劑為季銨鹽類催化劑。
6.一種生產鄰苯二胺的裝置，其特征是包括提供鄰二氯苯的計量罐(1)、主要提供催化劑的計量罐(2)、提供液氨的計量罐(3)、內設盤管(18)的管道式反應器(17)，加熱器(16)與所述管道式反應器(17)相連；所述計量罐(1)的出口端設有高壓計量泵(4)，高壓計量泵(4)通過管路(7)連接盤管(18)的進口端；所述計量罐(2)的出口端設有高壓計量泵(5)，高壓計量泵(5)通過管路(8)連接盤管(18)的進口端；所述計量罐(3)的出口端設有高壓計量泵(6)，高壓計量泵(6)通過管路(9)連接盤管(18)的進口端；盤管(18)的出口端通過管(20)連接保溫膨脹器(22)，所述管(20)上設有減壓閥(19)；所述保溫膨脹器(22)設有出口(21)和出口(23)。
7.根據權利要求6所述的生產鄰苯二胺的裝置，其特征是所述管路(7)、(8)、(9)的出口端均連接預混合器(13)的進口端，所述預混合器(13)的出口端通過管路(15)連接盤管(18)的進口端，所述預混合器(13)與加壓泵(24)相連。
8.根據權利要求6或7所述的生產鄰苯二胺的裝置，其特征是所述盤管(18)內徑為3mm。
9.根據權利要求8所述的生產鄰苯二胺的裝置，其特征是所述管路(7)上設有截止閥(10)，所述管路(8)上設有截止閥(11)，所述管路(9)上設有截止閥(12)，所述管路(15)上設有截止閥(14)。
全文摘要
本發(fā)明公開了生產鄰苯二胺的方法，包括先將鄰二氯苯、氨放入高溫、高壓容器中、在催化劑的作用下進行氨解反應，再將所得反應物進行分析和分離，此鄰二氯苯、液氨、銅催化劑、相轉移催化劑連續(xù)進入管道式反應器中進行氨解反應。本發(fā)明還公開了實現(xiàn)上述方法的一種生產裝置。本發(fā)明可實現(xiàn)連續(xù)化生產鄰苯二胺，且成本低、收率高、安全性好、環(huán)境友好。
文檔編號C07C211/00GK1594279SQ20041002578
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權日2004年6月29日
發(fā)明者陳新志, 錢超 申請人:浙江大學