專利名稱：環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯是過(guò)渡金屬化學(xué)中最重要的配體之一。環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯在制備單活性中心催化劑的過(guò)程中是非常有用的配位體，使用它們可以制備多種茂金屬化合物，這些化合物在甲基鋁氧烷(MAO)存在的情況下，是生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴的優(yōu)良催化劑。另外，環(huán)戊二烯也可用于制備聚環(huán)戊二烯的聚合單體或共聚單體。
環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯是很難獲得的。少量的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯可以從石腦油裂解或裂解汽油C5餾份中獲得，其它的取代環(huán)戊二烯則更難獲得。如四甲基環(huán)戊二烯其典型的合成路線是以戊酮-3和乙醛為起始原料，得到2，3，5，6，-四氫-2，3，5，6-四甲基-γ-吡喃酮，然后在酸性條件下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成2，3，4，5-四甲基環(huán)戊烯-2-酮，再經(jīng)過(guò)LiAlH4或NaBH4等還原劑還原為相應(yīng)的2，3，4，5-四甲基環(huán)戊烯-2-醇，最后在硫酸或鹽酸存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物四甲基環(huán)戊二烯。在整個(gè)合成過(guò)程中步驟較多，嚴(yán)重的副反應(yīng)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率不高。
因此，在取代環(huán)戊二烯的合成過(guò)程中，設(shè)法提高合成過(guò)程中任何一步反應(yīng)的產(chǎn)物收率是非常重要的。
Williams等(J.Am.Chem.Soc.，113，4843-4851，1991)描述了一種采用ADOGEN464作相轉(zhuǎn)移催化劑制備取代環(huán)戊二烯的方法。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)混合物中含大量的三取代環(huán)戊二烯(占總產(chǎn)物的35％)，反應(yīng)混合物的分離較困難。
Garner(Tetrahedron Letters，162463-2464，1994)報(bào)道了一種以2-丁炔為原料合成四甲基環(huán)戊二烯的方法，目標(biāo)產(chǎn)物四甲基環(huán)戊二烯的收率為36％。
US5329056提供了一種以乙烯基酮為原料的合成技術(shù)，能以較高的反應(yīng)收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
US6388151報(bào)道了一種以2，3，-二溴丁烷為原料，經(jīng)過(guò)四步反應(yīng)合成四甲基環(huán)戊二烯的制備工藝，目標(biāo)產(chǎn)物四甲基環(huán)戊二烯的收率在50％～75％之間。
US5648578以異冰片基羧酸酯為原料經(jīng)三步反應(yīng)合成取代環(huán)戊二烯(如四甲基環(huán)戊二烯)的制備工藝。
US5434324報(bào)道了用環(huán)戊烯酮與鹵代烷基鎂作用，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，然后在有機(jī)羧酸存在下脫水生成烷基取代環(huán)戊二烯的制備工藝。該方法所得取代環(huán)戊二烯的收率約為80％，但反應(yīng)產(chǎn)物中內(nèi)、外型異構(gòu)體的比例約為1.5∶1，過(guò)高的外型異構(gòu)體不適于合成茂金屬化合物。
專利US5414173提供了一種比較有效的合成方法，該方法環(huán)戊烯醇或取代環(huán)戊烯醇采用特定組成和結(jié)構(gòu)的分子篩作催化劑催化環(huán)戊烯-2-醇或取代環(huán)戊烯-2-醇的脫水過(guò)程，使脫水過(guò)程取得了較高的反應(yīng)收率，但沒(méi)有對(duì)環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮還原為相應(yīng)的醇的過(guò)程的收率數(shù)據(jù)。因此，不能反映全過(guò)程中目標(biāo)產(chǎn)物的實(shí)際收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的合成方法。
本發(fā)明主要涉及環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮經(jīng)還原和脫水，得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的反應(yīng)步驟。其特征在于在環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮還原反應(yīng)過(guò)程中使用了路易斯酸。其中環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮制備過(guò)程根據(jù)文獻(xiàn)Organometallics 1988，7，1828-1829所述方法進(jìn)行。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)路易斯酸的加入，會(huì)使目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的反應(yīng)收率大大提高，因而反應(yīng)完畢后省去類似于減壓精餾之類的復(fù)雜的后處理工藝，只需采用簡(jiǎn)單的方法除去反應(yīng)溶劑即可得到較高純度的產(chǎn)品，而其中的微量雜質(zhì)對(duì)后續(xù)反應(yīng)無(wú)不利影響。因此，在本發(fā)明中還原反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物不需進(jìn)行分離或提純，在酸的存在下直接進(jìn)行脫水反應(yīng)。用于脫水的質(zhì)子酸可以是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸其中的一種或是幾種，也可以是無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸。無(wú)機(jī)酸可選擇鹽酸，硫酸，磷酸等；有機(jī)酸有甲酸、乙酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸。本發(fā)明推薦使用對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸。
本發(fā)明所提到的取代環(huán)戊二烯可以用通式表示為CpR1(R2)(R3)(R4)。R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；R1、R2、R3和R4可以是直鏈烴基、支鏈烴基、苯基、取代苯基或環(huán)狀烴基等，也可以是氫原子。R1、R2、R3和R4中的碳原子數(shù)目無(wú)嚴(yán)格要求，通常為1～30。下面列舉一些適宜于采用本發(fā)明提供的技術(shù)制備的取代環(huán)戊二烯，但不僅于此。1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯，3，4-二甲基環(huán)戊二烯，2-乙基環(huán)戊二烯，3-異丁基環(huán)戊二烯，苯基環(huán)戊二烯，2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯，1，2，3，-三乙基環(huán)戊二烯等。
本發(fā)明所述路易斯酸可以是氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鋅、溴化亞鐵等，優(yōu)選為氯化鋁、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅，最好是上述化合物組成的二元或三元復(fù)合物。
本發(fā)明中由環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮催化還原生成中間產(chǎn)物環(huán)戊烯-2-醇或取代環(huán)戊烯-2-醇反應(yīng)的溫度根據(jù)所選溶劑的不同而有所差別，選擇高溫型溶劑，其反應(yīng)時(shí)間可以相應(yīng)的縮短，反之，低溫型溶劑其反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)較長(zhǎng)。本發(fā)明中推薦的還原反應(yīng)溫度在-40～40℃，優(yōu)選0～30℃，反應(yīng)時(shí)間2～5小時(shí)。本發(fā)明對(duì)還原劑的選擇屬于現(xiàn)有技術(shù)，但建議使用LiAlH4。
由環(huán)戊烯-2-醇或取代環(huán)戊烯-2-醇酸性脫水生成環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的反應(yīng)溫度一般應(yīng)高于溶劑的沸點(diǎn)，在50～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80～120℃。反應(yīng)進(jìn)行完畢后，反應(yīng)混合物用強(qiáng)堿弱酸鹽水溶液中和(優(yōu)選為飽和碳酸鈉或碳酸氫鈉)，水洗兩遍并干燥后，減壓除去溶劑和易揮發(fā)性組分，即可得到較高純度產(chǎn)品。
采用本發(fā)明的合成方法，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的反應(yīng)收率可以達(dá)到90％以上，且與傳統(tǒng)方法相比，產(chǎn)品不需經(jīng)過(guò)精餾等復(fù)雜的后處理過(guò)程即可滿足制備烯烴聚合用茂金屬催化劑的要求。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，但本發(fā)明應(yīng)不僅限于此。
實(shí)施例1反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g由三氯化鐵(0.3g)和氯化銅(0.7g)組成的混合物，250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將40g(0.29mol)2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至25℃攪拌3小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。加入200ml苯和62.8g對(duì)甲苯磺酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯32.2g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，計(jì)算收率為91％。
對(duì)比例1反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，此后的工藝過(guò)程與實(shí)施例1同，得到的1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯17.0g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，計(jì)算收率為48％。
對(duì)比例2反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g由三氯化鐵(0.3g)和氯化銅(0.7g)組成的混合物，250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將40g(0.29mol)2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至25℃攪拌3小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。
反應(yīng)混合物中的液相用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，用稀鹽酸溶液中和至中性，有機(jī)相水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑后按下述步驟進(jìn)行脫水反應(yīng)。
將所得濾液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，加入200ml苯和62.8g對(duì)甲苯磺酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯30.4g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，收率為85.9％。
對(duì)比例3反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，加入250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，此后的工藝過(guò)程同對(duì)比例2，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯15.9g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，收率為44.9％。
實(shí)施例2反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g由三氯化鐵(0.5g)和氯化銅(0.5g)組成的混合物，250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將40g 2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至25℃攪拌3小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。加入200ml苯和20.88g冰醋酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯31.6g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，收率為89％。
實(shí)施例3
反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g三氯化鐵，250ml 1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將40g 2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至25℃攪拌3小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。加入200ml苯和40.4g苯甲酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯26g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，收率為73.6％。
實(shí)施例4反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g由三氯化鐵(0.6g)和氯化鋁(0.4g)組成的混合物，250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將40g 2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至25℃攪拌3小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。加入200ml苯和62.8g對(duì)甲苯磺酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯28.8g(以投料2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì))，收率為81.4％。
實(shí)施例5反應(yīng)瓶經(jīng)過(guò)充分的惰性置換后，依次加入1g氯化銅，250ml1乙醚和17g四氫化鋁鋰，開(kāi)動(dòng)攪拌，將混合物冷卻到0℃，在不斷攪拌下，將27.8g 2-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮緩慢滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。加料完畢，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，緩慢升溫至35℃攪拌5小時(shí)，緩慢滴加PH＝2的酸性蒸餾水直到水解完全為止。加入200ml苯和62.8g對(duì)甲苯磺酸，在沸騰狀態(tài)下回流12小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物中液體用傾析法分離出來(lái)，剩余固體用乙醚洗兩遍并將洗滌液與傾析所得液體混合，飽和碳酸鈉溶液中和至中性，有機(jī)層水洗兩遍，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，濾液在減壓除去溶劑，得到2-甲基環(huán)戊二烯10.9g(以投料2-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮的摩爾數(shù)計(jì)，收率為68％)。
權(quán)利要求
1.一種合成環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的方法，以環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮為原料經(jīng)還原劑還原為相應(yīng)的醇后，在酸性條件下脫水得到，其特征在于還原反應(yīng)過(guò)程中使用了路易斯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于路易斯酸是氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋁、氯化鋅、溴化亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于路易斯酸是氯化鋁、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅等組成的二元或三元復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮的還原反應(yīng)在-40～40℃進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于由環(huán)戊烯-2-酮或取代環(huán)戊烯-2-酮的還原反應(yīng)在0～30℃進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用于脫水反應(yīng)的酸是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸其中的一種或是幾種，也可以是無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的混合酸。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、磷酸。
8.據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于脫水反應(yīng)的酸是對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于由環(huán)戊烯-2-醇或取代環(huán)戊烯-2-醇的脫水反應(yīng)在50～150℃進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于由環(huán)戊烯-2-醇或取代環(huán)戊烯-2-醇的脫水反應(yīng)在80～120℃進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11所述之一的方法，其特征在于制備得到的取代環(huán)戊二烯可以用通式表示為CpR1(R2)(R3)(R4)，其中的R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；R1、R2、R3和R4可以是直鏈烴基、支鏈烴基、苯基、取代苯基或環(huán)狀烴基等，也可以是氫原子；R1、R2、R3和R4中的碳原子數(shù)目無(wú)嚴(yán)格要求，通常為1～30。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11所述之一的方法，其特征在于還原反應(yīng)得到的環(huán)戊烯醇或取代環(huán)戊烯醇不需進(jìn)行分離或提純直接進(jìn)行脫水反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的合成方法，其特征在于環(huán)戊烯酮或取代環(huán)戊烯酮催化還原反應(yīng)過(guò)程中使用了路易斯酸，使環(huán)戊烯酮或取代環(huán)戊烯酮合成環(huán)戊二烯或取代環(huán)戊二烯的收率大大提高，同時(shí)制備工藝得到簡(jiǎn)化。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1673205SQ20041002971
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者韋少義, 朱博超, 吳江, 魏紅, 郝萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司