專利名稱：連續(xù)制備α,β-二羰基化合物的縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備α，β-二羰基化合物的縮醛的方法。
背景技術(shù)：
(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)型的α，β-二羰基化合物的縮醛，例如乙二醛的縮醛，可用作由聚乙烯醇制成的纖維材料的交聯(lián)劑或用于纖維素、紙、皮革和棉花的加工。這類化合物也可用作礦石加工的助劑。
乙二醛的縮醛用作柴油機和石油的添加劑的用途描述于DE 19920 270。
還有一個申請詳述于WO 02 20 446中，其中描述了由α，β-二羰基化合物的縮醛制備鄰位羧酸酯的電化學(xué)制備方法。α，β-二羰基化合物的縮醛可通過將α，β-二羰基化合物與醇反應(yīng)制備。這些反應(yīng)通常是酸催化的。
以乙二醛(R，R’＝H)為例，它的縮醛的制備方法以不連續(xù)的方式例如在US 2 360 959，GB 559 362，US 2 360 957，US 2 361 456，SU 434078，US 5 191 127，以及J.Org.Chem.(1972)，37，1276；J.Org.Chem.(1973)，38，556；J.Org.Chem.(1974)，39，1772和Recueil des TravauxChimique des Pays-Bas(1990)，109，15中描述。生成的反應(yīng)水和用作溶劑的水通過與所用的醇共餾除去，或通過與另加入的物質(zhì)(共沸劑)共沸蒸餾除去。
所描述的方法的缺陷在于其很低的時空產(chǎn)率，有時是中等的收率，尤其是當(dāng)用低沸點醇如甲醇或乙醇(R“＝Me，Et)時以及有時不令人滿意的選擇性。
具有更高類似性的α，β-二羰基化合物的相似反應(yīng)在例如Bull.Soc.Chim.Fr.(1976)，3-4，601或J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II(1972)，4，357中描述。US 2 421 559和EP 0 704 422列出化合物I(R＝H，R’＝甲基，R“＝甲基、丁基)為合成甲基乙二醛二烷基縮醛(Me-Co-CHCOR“)2)中不需要的副產(chǎn)物。
通過α，β-二羰基化合物與醇在酸催化下反應(yīng)制備(R“O)2CRCR’(OR“)2型的α，β-二羰基化合物的縮醛的反應(yīng)可通過加入脫水劑加速。然而，該法有其缺陷，即添加的物質(zhì)如三甲基甲硅烷基氯化物(Synthesis(1983)，203)或三甲基原甲酸酯(J.Org.Chem.(1996)，61，3897)必須額外地引入該方法中，這大大降低了該方法的經(jīng)濟可行性。
制備α，β-二羰基化合物的縮醛，特別是乙二醛四乙基縮醛(I；R，R’＝H，R“＝乙基)的另一方法是乙醇與NOCl的反應(yīng)，如在US 3 130234中所描述的。本方法的缺陷在于只有這些所述的衍生物是可用的，并且亞硝酰氯實用性很差，必須經(jīng)過處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備α，β-二羰基化合物的縮醛的方法，其應(yīng)用，尤其是在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用，從經(jīng)濟和環(huán)保的觀點看是有利的，另外，該方法還避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷。
本目的通過以連續(xù)進行的方法制備通式(I)的化合物而實現(xiàn)(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)，其中R和R’各自獨立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基和R“在每一情況下獨立地是(C1-C8烷基)-、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基，或是鏈X，其中X是(C2-C12)-亞烷基鏈或(C2-C12)-亞鏈烯基(alkenylene)鏈，其將α-碳原子的兩個氧原子和/或β-碳原子的兩個氧原子連接起來(縮醛(Ia)) 所述制備方法為將R-CO-CO-R’(其中R和R’如上文定義)型的化合物與R“OH型一元醇或HO-X-OH(甘醇類、二醇類)型二羥基醇(其中R“和X各自如上文定義)在通過逆流原理允許連續(xù)反應(yīng)的設(shè)備中反應(yīng)。
令人驚奇的是，所需要的產(chǎn)物可以很好的收率和純度及很好的時空產(chǎn)率分離得到。
本發(fā)明因此提供了一種制備通式(I) (R“O)2CRCR‘(OR“)2的化合物的方法，如權(quán)利要求1所述。
本反應(yīng)有利地是以下列方式進行，即把α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’，或為純物質(zhì)或為在水中或有機溶劑，例如醇、酰胺、酯、醚、脂族或芳香烴或鹵代烴中的溶液的形式加入逆流設(shè)備例如反應(yīng)塔、薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器或攪拌釜級聯(lián)中，同時將一元醇R“OH或二羥基醇HO-X-OH，優(yōu)選為氣態(tài)加入該設(shè)備中，加入方式為醇R“OH或HO-X-OH的上升的蒸汽逆流流到下降的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’或其在溶劑中的溶液中。
不過，也可能以液體形式加入醇R“OH或HO-X-OH，直至其在設(shè)備中后再蒸發(fā)。
產(chǎn)物以蒸餾物或所用設(shè)備的底部流出物的形式得到，這取決于目標(biāo)化合物(R“O)2CRCR’(OR“)2的揮發(fā)性和所用醇R“OH或HO-X-OH的沸點。所得產(chǎn)物可通過蒸餾純化。
反應(yīng)可在存在催化劑或不存在催化劑的情況下進行，優(yōu)選在催化劑，特別是在質(zhì)子酸或路易斯酸的存在下。所述催化劑可以氣態(tài)形式與所用的一元醇R“OH或二羥基醇HO-X-OH一起加入反應(yīng)，或與所用的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’一起以溶解形式加入反應(yīng)?？赡苡玫降拇呋瘎槔?，磺酸、硫酸、鹽酸、硫酸氫鹽或羧酸。還可能應(yīng)用多相催化劑，如離子交換劑、蒙脫石或酸性氧化物，其或是涂在設(shè)備的壁上或是以具催化活性的規(guī)整填料的形式加入反應(yīng)中。
反應(yīng)溫度為20-250℃，優(yōu)選50-200℃，更優(yōu)選60-150℃。無需外界冷卻或加熱的條件下進行反應(yīng)是可能的，在這種情況下，反應(yīng)溫度由特定壓力下所用醇R“OH或HO-X-OH的沸點以及在逆流中流動的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’或其溶液的溫度而定。還可能冷卻或加熱所用設(shè)備。另外，加入的物流也可進行冷卻或加熱。
反應(yīng)在20毫巴-20巴的壓力下進行，優(yōu)選500毫巴-5巴，特別優(yōu)選1-3巴的壓力范圍。
引入物流中α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’與一元醇R“OH的摩爾比為1∶2-1∶2000，優(yōu)選比率為1∶4-1∶80，非常優(yōu)選比率為1∶8-1∶20。
引入物流中α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R‘與二羥基醇HO-X-OH的摩爾比為1∶1-1∶1000，優(yōu)選比率為1∶2-1∶40，非常優(yōu)選比率為1∶4-1∶10。
優(yōu)選應(yīng)用的α，β-二羰基化合物是具有通式R-CO-CO-R’的化合物，其中R和R’分別獨立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基。優(yōu)選其中R和R’分別獨立地是H或(C1-C8)-烷基的化合物。非常優(yōu)選其中R和R’是氫或甲基的化合物，其中R和R’彼此獨立，因而具體是指化合物二?；⒁叶┗蚣谆叶?。
優(yōu)選使用的醇是具有通式R“OH的一元醇，其中R“是(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基。所用的醇也可以是具有通式HO-X-OH的二羥基醇，其中X是(C2-C12)-亞烷基鏈或(C2-C12)-亞鏈烯基鏈。尤其優(yōu)選的醇是結(jié)構(gòu)式為R“OH的醇，其中R“是(C1-C8)-烷基，特別優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。還可能用這些醇的混合物。
取決于產(chǎn)物和離析物的物理性質(zhì)，所述方法產(chǎn)生的蒸餾物和底部流出物以不同的濃度包括下列化合物(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)、(R“O)2CR-CO-R’、R“OH或HO-X-OH、水、任何未轉(zhuǎn)化的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’、在R，R’＝H(乙二醛)時的任何低聚副產(chǎn)物、還有2-羥基乙酸甲酯和2-羥基乙酸，目標(biāo)化合物可通過連續(xù)蒸餾或分批蒸餾的方式從其中分離出來。
為了能夠?qū)崿F(xiàn)特別經(jīng)濟的操作過程，從蒸餾中回收的醇R“OH或HO-X-OH以及半縮醛化的化合物(R“O)2CR-CO-R’可循環(huán)進入方法中，此時醇R“OH或HO-X-OH重新以氣態(tài)形式加入所用設(shè)備中，而半縮醛化的產(chǎn)物(R“O)2CR-CO-R’則與α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’一起在保持逆流原則的情況下加入設(shè)備中。
優(yōu)選以下列方式進行的所述方法，即一元醇R“OH或二羥基醇HO-X-OH以氣態(tài)形式計量進入垂直逆流設(shè)備的下入口端，同時，在該設(shè)備的上入口端引入沒有溶劑的或溶液形式的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’，引入方式為使最終的底部流出液中含有所需要的縮醛(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)以及任選的半縮醛化產(chǎn)物(R“O)2CR-CO-R’，還有所用的醇R“OH或HO-X-OH，而蒸餾物中僅包括醇R“OH或HO-X-OH和水。底部流出物和蒸餾物在進一步的蒸餾設(shè)備中分別處理。進行充分純化后，除了目標(biāo)產(chǎn)物，還可得到非常純的化合物(R“O)2CR-CO-R’和R“OH或HO-X-OH，并循環(huán)進入工藝中。
特別優(yōu)選的方法是不僅產(chǎn)物(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)的制備，而且得到的底部流出物和蒸餾物的處理都通過連續(xù)操作方法進行。
下列實施例對一發(fā)明進一步詳細說明。
具體實施例方式
實施例1(本發(fā)明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制備將與少量對甲苯磺酸的甲醇溶液混合的乙二醛水溶液(40％重量)用泵計量泵入帶有金屬編織層嵌入物的可加熱1m塔(直徑29mm)的頂部。同時從塔的最低盤通入氣態(tài)甲醇。在塔頂部，收集水和甲醇的蒸餾混合物，在底部排出口收集1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛和甲醇的混合物。由水和甲醇組成的頂部餾出物在另一塔中蒸餾，甲醇經(jīng)再循環(huán)、再蒸發(fā)被加入塔最低部的入口。當(dāng)使用另一具有在乙二醛溶液的計量點之上的側(cè)流的塔時，甲醇也可回收入反應(yīng)塔。由1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)、2，2-二甲氧基乙醛和甲醇組成的流出物混合物也可在另一塔中通過蒸餾進行處理，低沸點組分甲醇和2，2-二甲氧基乙醛再循環(huán)進入工藝。甲醇經(jīng)再次蒸發(fā)進入塔底部，而2，2-二甲氧基乙醛可加入乙二醛水溶液中并隨之加入塔頂。乙二醛和甲醇以如下速率計量進入塔中，即塔中乙二醛對甲醇的比例為從1摩爾∶4摩爾到最高達1摩爾∶18摩爾。該塔或不加熱操作或一直加熱到160℃的溫度。
下表給出了各種生產(chǎn)過程的結(jié)果

實施例2(本發(fā)明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制備將實施例1中描述的設(shè)備以下述方式操作，即由1.16mol乙二醛、0.04mol 2，2-二甲氧基乙醛、少量對甲苯磺酸還有甲醇和水組成的174g混合物計量加入塔頂。同時，將氣態(tài)甲醇引入塔底。加熱塔。完成計量加入后，中和底部流出液并用真空蒸餾的方法處理。分離出162g(1.08mol，以乙二醛和2，2-二甲氧基乙醛為基準(zhǔn)計為90％)1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
實施例3(本發(fā)明)1，1，2，2-四乙氧基乙烷的制備將實施例1中描述的設(shè)備以下述方式操作，即將與少量對甲苯磺酸的乙醇溶液混合的40％乙二醛水溶液計量加入塔頂，加入速率為載量是0.17mol乙二醛/小時。在塔底部，將氣相乙醇以2mol/h的速率計量加入。加熱塔。反應(yīng)3小時后，通過蒸餾處理由1，1，2，2-四乙氧基乙烷、乙醇和痕跡量的2，2-二乙氧基乙醛組成的塔底流出物，可分離出65g(0.32mol；62％)1，1，2，2-四乙氧基乙烷。
實施例4(本發(fā)明)1，1，2，2-四丙氧基乙烷的制備將實施例1中描述的設(shè)備以下述方式操作，即將與少量對甲苯磺酸的正丙醇溶液混合的40％乙二醛水溶液計量加入塔頂，加入速率為載量是0.17mol乙二醛/小時。在塔底部，將氣相正丙醇以2mol/h的速率計量加入。加熱塔。反應(yīng)2小時后，通過真空蒸餾處理由1，1，2，2-四丙氧基乙烷、正丙醇和大約1％的2，2-二丙氧基乙醛組成的塔底流出物，可分離出48g(0.19mol；54％)1，1，2，2-四丙氧基乙烷。
實施例5(本發(fā)明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制備將40％的乙二醛水溶液以0.17mol/h的速率計量加入可加熱的1m塔(直徑29mm)的頂部，塔中填充滿了催化劑KA-3的直徑5mm的球體(Süd-Chemie)。同時，從塔底部計量通入氣相甲醇。在整個反應(yīng)過程中，在氮氣保護下運轉(zhuǎn)該設(shè)備。加熱塔，在塔頂收集水和甲醇的混合物。塔的底部流出物由1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛、2-羥基乙酸甲酯、2-羥基乙酸和甲醇的混合物組成。設(shè)備運轉(zhuǎn)4小時，氣相色譜分析底部流出物。根據(jù)分析結(jié)果，其中含有11g(0.07mol，11％)1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
實施例6(對比實施例)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制備配備有滴液漏斗、攪拌器和蒸餾塔(其中餾出物可經(jīng)頂部和側(cè)流移除)的一個41四頸燒瓶中最初加入100g甲醇、1269g(8.74mol)40％的乙二醛水溶液和70g對甲苯磺酸。將水和甲醇的混合物以下列方式從該混合物中蒸出，即水和甲醇經(jīng)塔的側(cè)流回收而純的甲醇則從塔頂收并回料入塔底。經(jīng)側(cè)流回收的甲醇的量由氣相色譜測定，并在塔底由新鮮甲醇代替。反應(yīng)11小時后，可檢測到在底部形成的混合物由12.1％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛、水、甲醇和一些高沸點組分組成。通過蒸餾可能從該混合物中分離出126g 1，1，2，2-四甲氧基乙烷(0.84mol，10％)。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)的α，β-二羰基化合物的縮醛的方法，其中R和R’各自獨立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基和R“在每一情況下獨立地是(C1-C8-烷基)、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基，或是鏈X，其中X是(C2-C12)-亞烷基鏈或(C2-C12)-亞鏈烯基鏈，其將α-碳原子的兩個氧原子和/或β-碳原子的兩個氧原子連接起來(縮醛(Ia)) 其特征在于，將R-CO-CO-R’型的化合物與R“OH或HO-X-OH型的醇在逆流設(shè)備中連續(xù)反應(yīng)，其中R、R’、R“和X分別如上文定義。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R-CO-CO-R’型化合物以液體形式或溶液形式加入逆流設(shè)備中，而化合物R“OH或HO-X-OH以下列方式加入逆流設(shè)備，即醇R“OH或HO-X-OH的蒸汽以與液體形式或溶液形式的R-CO-CO-R‘型化合物逆流的方式流動。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，化合物R“OH或HO-X-OH以氣態(tài)形式以下列方式加入逆流設(shè)備，即氣態(tài)形式的化合物R“OH或HO-X-OH以與液體形式或溶液形式的R-CO-CO-R‘型化合物逆流的方式流動。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將液體形式或溶液形式的化合物R-CO-CO-R‘，以及液體形式的醇R“OH或HO-X-OH加入逆流設(shè)備中，并且在該設(shè)備中醇以下述方式蒸發(fā)，即這樣產(chǎn)生的醇R“OH或HO-X-OH的蒸汽以與液體形式或溶液形式的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R‘逆流的方式流動。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所用的逆流設(shè)備為薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、反應(yīng)塔或攪拌釜級聯(lián)。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)在不存在或存在酸性或堿性催化劑的條件下進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)在均相催化劑或多相催化劑的存在下進行。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)在20-250℃的溫度下進行。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)在20毫巴-20巴的壓力下進行。
10.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量與加入的醇R“OH的量的摩爾比是1∶2-1∶2000。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量與加入的醇R“OH的量的摩爾比是1∶8-1∶20。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量與加入的醇HO-X-OH的量的摩爾比是1∶1-1∶1000。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量與加入的醇HO-X-OH的量的摩爾比是1∶4-1∶10。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在反應(yīng)中發(fā)生的二次流通過蒸餾的方式分離并再循環(huán)入工藝中。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有下列通式的α，β－二羰基化合物的縮醛的方法，其中通過將α，β－二羰基化合物R－CO－CO－R‘與醇R“OH或HO－X－OH逆流下連續(xù)反應(yīng)而得，(R“O)
文檔編號C07D319/00GK1541993SQ20041003151
公開日2004年11月3日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者J·魯維, J·布呂爾, C·奧斯特霍爾特, J 魯維, 固鼗舳 , 藍 申請人:德古薩公司