專利名稱：生物質(zhì)樹脂組合物、其制法和該生物質(zhì)樹脂組合物成型材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)樹脂組合物及其制造方法。而且本發(fā)明也涉及由該生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成的源于生物質(zhì)的固化性樹脂組合物、熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料和熱固性生物質(zhì)樹脂成型制品。本發(fā)明的源于生物質(zhì)的固化性組合物，熔點低、成型性良好、所得到的成型制品在撓性、沖擊強度和耐水性等方面均優(yōu)良，特別適于作為各種有機或無機原材料的粘合劑(結(jié)合劑)和含浸用清漆、成型材料用樹脂使用。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂除價格低廉以外，由于在成型性、機械特性、耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)藥品性等方面也具有優(yōu)良特性，所以作為各種成型材料、電氣部件、機械部件、疊層材料、涂料、拋光材料、研磨材料等用的樹脂，在產(chǎn)業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。
酚醛樹脂，通常是通過在酸性或堿性催化劑存在下通過將酚醛與甲醛加熱反應(yīng)的方式制造。固化時，對于線型酚醛清漆的情況下可以并用六亞甲基四胺，可以得到通過加熱不溶性和不熔性的固化樹脂。在可溶性酚醛樹脂型的情況下，由于具有自固化性，所以通常在無固化劑的條件下通過加熱等固化。已知通過采用木粉代替甲醛類與苯酚反應(yīng)，與線型酚醛清漆型酚醛樹脂同樣，可以得到能夠用六亞甲基四胺固化的樹脂。對于這種樹脂的制造而言，使用豐富存在的木質(zhì)廢料，無需使用甲醛類，同時還能大幅度減少苯酚的用量，所以在環(huán)境和資源兩方面都具有巨大價值。作為其反應(yīng)方法，報道有無催化劑高溫法(例如參照特開昭61-261358公報、特開平3-59035公報和特開平3-126728等號公報)和酸催化劑法(例如參照特公昭61-2697和特愿平2-175578等號公報)。
無催化劑高溫法，在使用耐壓反應(yīng)裝置等設(shè)備上不利，同時反應(yīng)中因木材容易產(chǎn)生熱分解，所以生成物的樹脂收率低，作為樹脂原料的反應(yīng)性能也低。另一方面，在酸催化劑法中，在催化劑的作用下主要產(chǎn)生木材被溶劑分解以及在木質(zhì)成分與苯酚類之間產(chǎn)生反應(yīng)，因?qū)氡椒雍硕梢缘玫骄哂懈叻磻?yīng)性能的樹脂生成物。因此，關(guān)于酸催化劑法做了許多研究。
然而，通過木材與酚類之間的化學(xué)反應(yīng)(木材的酚化)而得到的樹脂組合物，除去未反應(yīng)的過量酚類后的熔點通常高達120～150℃，在使用性能和成型加工性能方面，與已有的線型酚醛樹脂(熔點60～110℃)相比顯著差。而且熔點處于120℃和120℃以上的木材樹脂，由于熔點與由通常的固化劑(六亞甲基四胺)引起的交聯(lián)反應(yīng)溫度接近，在成型加工時，由于當樹脂充分流動之前就開始產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，所以固化反應(yīng)將變得不均一，同時在成型物內(nèi)部還存在空洞和氣泡等缺陷。其結(jié)果，所得到的成型物在力學(xué)強度和耐丙酮性等方面，比市售的線型酚醛樹脂還差。此外，由于木材樹脂的熔點高，在樹脂制造過程中，還會給精制、輸送、排出和設(shè)備維護等工序帶來困難。
不僅如此，在木材等的生物質(zhì)固有的親水性的影響下，使得到的木材樹脂及其固化生成物的吸水性增強，成型材料等制品的耐水性差。而且與已往的合成類苯酚/甲醛樹脂相比，用苯酚/木材樹脂制造的成型物等制品脆性顯著，撓性和沖擊強度低。
為了降低木材樹脂的熔點，有人提出在木材的酚化反應(yīng)后，將殘存在反應(yīng)生成物中未反應(yīng)的苯酚作為一部分增塑劑，使之在樹脂中殘留的方法(例如參照特愿平3-328078號公報)。按照這種方法雖然能夠降低軟化點，使作為成型材料用樹脂的性能有一定程度提高，但是在未反應(yīng)苯酚的影響下，膠凝時間加快，限制了成型性效果的提高。此外，大量存在于樹脂中的未反應(yīng)的苯酚，從對操作人員的健康和對環(huán)境產(chǎn)生有害影響方面來看也不好。
此外特開平6-192357號公報中，公開了一種通過在木材與苯酚之間的反應(yīng)中存在相當于木材50倍的大過量苯酚，使木材樹脂的熔點降低的方法。采用這種方法雖然能夠木材樹脂的熔點降低到100℃和100℃以下，但是由于在反應(yīng)中使用了大過量的苯酚，所以作為產(chǎn)品的木材樹脂相對于反應(yīng)物總量的收率低，反應(yīng)設(shè)備的效率差。而且反應(yīng)后，要除去大量未反應(yīng)的苯酚需要很長時間和很大能量，因而使木材樹脂的成本增高，實用性降低?？傊陨戏椒ㄔ诮档蜆渲娜埸c上雖然有一定效果，但是卻不能改善木材樹脂的耐水性和撓性。
綜上所述，迄今為止在木材樹脂的制造上存在困難，同時還存在熔點高或者成型加工性和物質(zhì)性能不足的問題，尚未達到實用化階段。
本發(fā)明目的在于提供一種能夠自由控制熔點，流動性、加工性和固化反應(yīng)后的性能優(yōu)良，而且制造方法也簡單的生物質(zhì)樹脂組合物及其制造方法。而且本發(fā)明目的還在于提供一種由生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成的固化性生物質(zhì)樹脂組合物、結(jié)合劑、熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料、以及由結(jié)合劑或熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料組成的成型制品。
發(fā)明的公開為了解決上述課題，研究了木材等生物質(zhì)物質(zhì)原料與苯酚反應(yīng)生成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，并與已有的苯酚/甲醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，已有的酚醛清漆型線型苯酚/甲醛樹脂主要呈直鏈狀分子結(jié)構(gòu)，而苯酚/生物質(zhì)樹脂卻具有支鏈狀分子結(jié)構(gòu)。這是因為生物質(zhì)物質(zhì)與苯酚的反應(yīng)性能強，反應(yīng)位點多，反應(yīng)時生物質(zhì)物質(zhì)被苯酚溶劑分解后，與苯酚或其他生物質(zhì)物質(zhì)成分進一步反應(yīng)，從而形成支鏈結(jié)構(gòu)的緣故。特別是一旦與生物質(zhì)物質(zhì)結(jié)合的苯酚量增多，這種支鏈結(jié)構(gòu)就會進一步復(fù)雜化，使苯酚/生物質(zhì)樹脂的熱流動性進一步降低，同時在分子結(jié)構(gòu)上也缺乏柔軟性。而且對于已有的苯酚/甲醛樹脂而言，含有二核體、三核體等分子量低且熔點也低的成分多，而對于苯酚/生物質(zhì)樹脂來說，幾乎不合有這種低分子成分(參見附

圖1)。而且作為生物質(zhì)物質(zhì)構(gòu)成成分的烴類含有許多羥基，是親水性強的物質(zhì)，在其影響下得到的生物質(zhì)樹脂也容易吸水，所以耐水性不足。由于這種苯酚/生物質(zhì)樹脂的組成和結(jié)構(gòu)上的特征，苯酚/生物質(zhì)樹脂與已有的苯酚/甲醛樹脂相比，盡管具有低的平均分子量，但是由于具有顯著高的熔點(參見表1)，而且在物性上也比已有的酚醛樹脂差。鑒于此對苯酚/生物質(zhì)樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)當在苯酚/生物質(zhì)樹脂中添加苯酚以外的熔點處于100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)，特別是能夠賦予柔軟性和疏水性的性質(zhì)的油類物質(zhì)，此外在使生物質(zhì)物質(zhì)酚化的苯酚/生物質(zhì)樹脂制造工序中，通過使這些反應(yīng)性物質(zhì)或者反應(yīng)性物質(zhì)的前體共存，則可達到本發(fā)明目的，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種由酚化生物質(zhì)物質(zhì)和熔點100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)構(gòu)成的生物質(zhì)樹脂組合物。
上記的生物質(zhì)樹脂組合物，其中優(yōu)選含有在酸催化劑存在下，通過使生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚和熔點100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)得到的生成物。
所述的反應(yīng)性物質(zhì)，優(yōu)選從酚類、苯酚衍生物質(zhì)和酚類與醛的縮合物中選出的一種和一種以上的化合物。
反應(yīng)性物質(zhì)從價格低廉和容易得到來看，優(yōu)選丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。
反應(yīng)性物質(zhì)，作為含具有不飽和鍵的脂肪族鏈的油，因為其對耐水性和撓性的提高效果大而優(yōu)選。
反應(yīng)性物質(zhì)從容易得到來看，優(yōu)選干性油。
干性油是從桐油、亞麻子油和腰果油中選出的一種和一種以上的物質(zhì)，因其耐水性提高效果更好而優(yōu)選。
生物質(zhì)物質(zhì)為木質(zhì)素纖維素物質(zhì)的情況下，由于其價格低廉，同時得到的樹脂組合物的性能也優(yōu)良而優(yōu)選。
反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，優(yōu)選相對于生物質(zhì)樹脂組合物全體為3～50重量％。
而且本發(fā)明涉及一種在酸催化劑存在下，通過用酚類使生物質(zhì)物質(zhì)酚化制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)或反應(yīng)性物質(zhì)前體來制造上記生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法。
所述的制造方法中，所述的反應(yīng)性物質(zhì)前體優(yōu)選芐基醇。
所述的制造方法中，所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量優(yōu)選相對于生物質(zhì)樹脂組合物全體為3～50重量％。
而且所述的制造方法中，可以在酸催化劑存在下，在使生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)和酚類反應(yīng)后，與醛或者醛衍生物質(zhì)反應(yīng)。
本發(fā)明涉及一種由從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹脂、可溶性(甲階)酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種和一種以上的物質(zhì)、以及所述的生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成的固化性生物質(zhì)樹脂組合物。
本發(fā)明涉及由所述的固化性生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成的結(jié)合劑。
而且本發(fā)明還涉及由所述的固化性生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成的熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料。
最后，本發(fā)明涉及由所述的結(jié)合劑或熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料構(gòu)成的成型制品。
表1

附圖的簡單說明圖1是示出已有的苯酚/甲醛樹脂與苯酚/生物質(zhì)樹脂之間的分子量分布的對比圖。
實施發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明涉及含有酚化生物質(zhì)物質(zhì)和反應(yīng)性物質(zhì)的生物質(zhì)樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明中所述的酚化生物質(zhì)物質(zhì)，是指使生物質(zhì)物質(zhì)與酚類進行化學(xué)反應(yīng)得到的生成物，其中包括生物質(zhì)物質(zhì)本身的分解物、或源于生物質(zhì)物質(zhì)的成分與酚類的結(jié)合物等。
作為能在本發(fā)明中使用的生物質(zhì)物質(zhì)沒有特別地限定，例如可以舉出樹木、竹、洋麻、甘蔗渣、稻草等木質(zhì)素纖維素物質(zhì)，以及源于這些物質(zhì)的木材纖維、木材片、薄葛片、紙漿類、古紙之類的紙張，米、小麥、玉米等谷物，馬鈴薯、甘薯等薯類或其加工制品的淀粉，蔗糖、葡萄糖等糖類。這些物質(zhì)中，從原料豐富、原料品質(zhì)的穩(wěn)定性和生成樹脂的性能等方面來看，更優(yōu)選以木材為主的木質(zhì)素纖維素物質(zhì)。對于生物質(zhì)物質(zhì)的形狀雖然沒有特別限制，但是從操作性和處理速度方面來看，優(yōu)選經(jīng)過適當粉碎的。
作為能在本發(fā)明中使用的酚類，可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、雙酚A、氫醌、間苯二酚、烷基間苯二酚等具有酚羥基的化合物。這些物質(zhì)既可以使用一種，也可以兩種和兩種以上組合使用。其中從成本和反應(yīng)性方面考慮優(yōu)選苯酚。
生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，是以作為生物質(zhì)物質(zhì)的主要構(gòu)成成分的烴、木質(zhì)素等分子內(nèi)鍵進行各種程度斷裂，在其生成物中進一步導(dǎo)入酚類的方式進行的。結(jié)果得到的生成物具有熱塑性，顯示高的反應(yīng)活性。生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，在無催化劑存在下，雖然僅通過對生物質(zhì)物質(zhì)和酚類加熱也能進行，但是這種情況下，必須采用200～250℃的相當高的高溫。而且在這種高溫下，由于酚化反應(yīng)的同時也引起生物質(zhì)物質(zhì)產(chǎn)生劇烈的熱分解，所以酚化生物質(zhì)物質(zhì)的收率低，生成物的反應(yīng)活性也低。為使生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)更容易和選擇性地產(chǎn)生，優(yōu)選在硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸，甲苯磺酸、苯酚磺酸等有機酸，氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼之類路易斯酸等的酸存在下反應(yīng)。酸存在下的酚化反應(yīng)，優(yōu)選在100～180℃溫度下進行。低于100℃時，酚化反應(yīng)需要很長時間，沒有實用性。而一旦超過180℃，生物質(zhì)物質(zhì)的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)將會變得劇烈，使反應(yīng)生成物的反應(yīng)活性降低，同時收率也有降低的趨勢。
在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)中，酚類相對于生物質(zhì)物質(zhì)的重量比，優(yōu)選在0.5～10倍，更優(yōu)選在1～5倍，最好采用1.5～4倍。低于0.5倍時不能將生物質(zhì)物質(zhì)充分酚化，熱塑性和反應(yīng)活性有不充分的趨勢。而一旦超過10倍，反應(yīng)雖然沒有問題，但是生成的酚化生物質(zhì)物質(zhì)收率降低，所以在操作效率上不好。
在酸催化劑存在下進行生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的情況下，酸催化劑相對于100重量份生物質(zhì)物質(zhì)優(yōu)選0.1～20重量份，更優(yōu)選占0.2～10重量份，特別優(yōu)選0.5～5重量份。酸催化劑量低于0.1重量份時，不能得到充分的催化效果，反應(yīng)生成物的熱塑性和反應(yīng)活性有不充分的傾向。而一旦超過20重量份，將會產(chǎn)生生物質(zhì)物質(zhì)的高分子化和交聯(lián)反應(yīng)，具有使熱流動性降低的傾向。
關(guān)于生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)時間沒有特別限制，可以根據(jù)所要求的生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)率、酚化生物質(zhì)物質(zhì)的流動性和反應(yīng)活性，在10分鐘～300分鐘范圍內(nèi)進行。
在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)中，不一定使生物質(zhì)物質(zhì)100％反應(yīng)，未反應(yīng)的生物質(zhì)物質(zhì)也可以作為未反應(yīng)殘渣的形式殘留在生物質(zhì)樹脂組合物中。未反應(yīng)殘渣的量，可以采用反應(yīng)后將得到的生物質(zhì)樹脂組合物溶解在甲醇中，過濾分離不溶成分，然后干燥稱量的方法測定。這種未反應(yīng)殘渣，通常不必從生物質(zhì)樹脂組合物中分離，也可以作為填料使用。但是為了在提高反應(yīng)生成物中的樹脂比例的同時，提高生物質(zhì)樹脂組合物的流動性，酚化反應(yīng)優(yōu)選進行到生物質(zhì)樹脂組合物中的未反應(yīng)殘渣的量處于20％和20％以下，更優(yōu)選處于10％和10％以下，最好處于5％和5％以下。
本發(fā)明中，生物質(zhì)樹脂組合物中所含的反應(yīng)性物質(zhì)，通過在生物質(zhì)樹脂組合物的制造過程中或者在生物質(zhì)樹脂組合物的固化反應(yīng)時，與生物質(zhì)物質(zhì)、酚化生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚等樹脂組合物中的成分或為使生物質(zhì)樹脂組合物固化而添加的固化劑反應(yīng)，而進入高分子網(wǎng)組織中。反應(yīng)性物質(zhì)優(yōu)選熔點處于100℃和100℃以下的苯酚以外的物質(zhì)。一旦使用熔點超過100℃的，生物質(zhì)樹脂組合物的熔點就會增高，使成型性變得不足，而且性能也有降低的趨勢。此外一旦使用苯酚作為反應(yīng)性物質(zhì)，當用六亞甲基四胺使生物質(zhì)樹脂組合物固化時，本身呈酸性的苯酚將促進本身是固化劑的六亞甲基四胺的分解反應(yīng)，使生物質(zhì)樹脂組合物的固化反應(yīng)速度提高，因而導(dǎo)致生物質(zhì)樹脂組合物的成型性降低。此外，樹脂中一旦含有大量苯酚，由于也會對操作環(huán)境產(chǎn)生有害影響，所以最好不使用苯酚。作為熔點處于100℃和100℃以下，而且具有反應(yīng)能力的苯酚以外的反應(yīng)性物質(zhì)，雖然沒有特別限制，但是考慮到生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法和固化方法時，可以采用具有酚羥基的化合物或其衍生物質(zhì)、具有脂肪族不飽和鍵的油狀物質(zhì)等。例如可以舉出鄰叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對叔壬基苯酚、2-芐基苯酚、4-芐基苯酚、鄰苯基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚類，芐基苯基醚、二苯基醚等酚衍生物質(zhì)，酚類與甲醛類在酸性或堿性條件下反應(yīng)得到的、熔點處于100℃和100℃以下的縮合物，具有一個或兩個和兩個以上環(huán)氧基的熔點處于100℃和100℃以下的化合物，桐油、亞麻油、腰果油、大豆油、菜籽油、脫水蓖麻油等天然干性油類，以及含有脂肪族不飽和鍵的合成油類等。從生物質(zhì)樹脂組合物的熔點低以及提高成型性效果顯著的角度來看，這些物質(zhì)中優(yōu)選丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。而且從能降低生物質(zhì)樹脂的熔點和使成型性提高的同時，還能使生物質(zhì)樹脂的耐水性、柔軟性和沖擊強度提高的效果顯著的觀點來看，優(yōu)選桐油、亞麻油、腰果油等天然干性油類。反應(yīng)性物質(zhì)既可使用一種，也可以兩種和兩種以上并用。
將酚化生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)混合，或者使之反應(yīng)得到生物質(zhì)樹脂組合物的方法并無特別限制，但可以根據(jù)反應(yīng)性物質(zhì)的作用方式適當選擇。例如對叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、2-芐基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚類，芐基苯基醚、二苯基迷等苯酚衍生物質(zhì)，酚類與甲醛類在酸性或堿性條件下反應(yīng)得到的熔點100℃和100℃以下的縮合物，具有一個或兩個和兩個以上環(huán)氧基的熔點處于100℃和100℃以下的化合物等，尤其是由于即使不與生物質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)也有一定作用效果，所以既可以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)，也可以酚化反應(yīng)后將酚化的生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)混合。通常由于優(yōu)選將酚化生物質(zhì)物質(zhì)與反應(yīng)性物質(zhì)熔融混合，所以從能夠簡便進行熔融混合的觀點來看，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)。而且從得到的熔融混合物具有低熔點而且使排出等處理變得容易的觀點來看，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)前、反應(yīng)中或反應(yīng)后向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)。此外由于添加反應(yīng)性物質(zhì)的稀釋作用使反應(yīng)體系的粘度降低，生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)更容易進行，能夠得到更均一的生成物，同時由于反應(yīng)性物質(zhì)的稀釋作用或在反應(yīng)體系中的參與，使苯酚與生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)度降低，由于分子結(jié)構(gòu)形成得更加線性，使酚化生物質(zhì)物質(zhì)的熔點進一步降低等，從這一系列觀點來看更優(yōu)選在反應(yīng)前添加反應(yīng)性物質(zhì)。
此外，當反應(yīng)性物質(zhì)是干性油的場合，由于干性油與生物質(zhì)物質(zhì)成分的相容性差，所以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)后添加干性油，在干性油與生物質(zhì)物質(zhì)或酚化生物質(zhì)物質(zhì)成分之間不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，干性油與酚化生物質(zhì)成分產(chǎn)生相分離，所以很難獲得耐水性和撓性等性能提高的效果。為了獲得干性油的改性效果，必須使干性油與生物質(zhì)成分和/或酚化生物質(zhì)成分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。因此，優(yōu)選在反應(yīng)前或反應(yīng)中添加干性油。而且干性油與生物質(zhì)物質(zhì)或酚化生物質(zhì)物質(zhì)成分之間的反應(yīng)，在酸性條件下優(yōu)選在60～180℃溫度下進行，更優(yōu)選在80～160℃溫度下進行。反應(yīng)時間沒有特別限制，例如可以是30～180分鐘。
木材之類生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)，通常由于在硫酸、苯酚磺酸等強酸存在下，在100℃和100℃以上溫度下進行，所以干性油的改性能夠在相同條件下直接與生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)同時進行。而且也可以事先使干性油與苯酚反應(yīng)后，加入生物質(zhì)物質(zhì)繼續(xù)進行酚化操作。
反應(yīng)性物質(zhì)，在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)體系中，也可以通過使反應(yīng)性物質(zhì)前體與酚類直接酚化反應(yīng)的方法生成。在制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)時，一旦向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)前體，反應(yīng)性物質(zhì)前體就會與反應(yīng)體系內(nèi)存在的酚類物質(zhì)反應(yīng)，生成反應(yīng)性物質(zhì)。因此，使用反應(yīng)性取之前體的場合，不僅可以添加反應(yīng)性物質(zhì)，也可以并用反應(yīng)性物質(zhì)前體與反應(yīng)性物質(zhì)。反應(yīng)性物質(zhì)前體比反應(yīng)性物質(zhì)便易，而且添加量也少，所以從制造成本考慮優(yōu)選添加反應(yīng)性物質(zhì)前體。此外由于可以省略另外制造反應(yīng)性物質(zhì)的工序，所以從操作的方便性來看也是優(yōu)選的。作為反應(yīng)性物質(zhì)前體，可以使用能夠與酚類反應(yīng)，而且生成的反應(yīng)性物質(zhì)的熔點處于100℃和100℃以下的物質(zhì)。而且反應(yīng)性物質(zhì)前體并無特別限制，例如可以舉出芐基醇、2，4-二甲氧基芐基醇、3，4-二甲氧基芐基醇、3，5-二甲氧基芐基醇、2，5-二甲氧基芐基醇、間羥基芐基醇、對羥基芐基醇、對甲基芐基醇、間硝基芐基醇等芐基醇或其衍生物質(zhì)。這些物質(zhì)中，價格低廉且工業(yè)上容易得到的芐基醇特別適用。例如使用芐基醇作為反應(yīng)性物質(zhì)前體的場合，由于芐基醇與生物質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)活性比苯酚小，所以與生物質(zhì)物質(zhì)直接反應(yīng)的數(shù)量少，但在酸性催化劑下與體系內(nèi)存在的苯酚迅速反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)變成作為反應(yīng)性物質(zhì)的2-芐基苯酚(熔點54℃)、4-芐基苯酚(熔點83℃)和芐基苯基醚(熔點39℃)。
關(guān)于添加反應(yīng)性物質(zhì)前體的時間并無特別限制，可以在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)之前、反應(yīng)之中或反應(yīng)后任何時刻添加。使反應(yīng)性物質(zhì)前體與反應(yīng)體系內(nèi)的苯酚反應(yīng)的情況下也能夠取得效果。但是為了獲得軟化點進一步降低的效果，優(yōu)選在生物質(zhì)物質(zhì)酚化反應(yīng)的反應(yīng)之前添加。通過在反應(yīng)前添加，可以獲得由反應(yīng)性物質(zhì)前體帶來的溶劑增量效果和粘度降低效果。這樣能提高生物質(zhì)物質(zhì)反應(yīng)的均一性，此外在反應(yīng)性物質(zhì)前體的作用下，由于生物質(zhì)物質(zhì)與苯酚的結(jié)合量減少，所以可以得到具有更低熔點的良好的酚化生成物。
反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，相對于生物質(zhì)樹脂組合物全部重量優(yōu)選3～50重量％的范圍，更優(yōu)選5～40重量％范圍。配合量若低于3重量％，則反應(yīng)性物質(zhì)的數(shù)量少，不能獲得足夠的改性效果。反之若反應(yīng)性物質(zhì)的配合量超過50重量％，則樹脂的反應(yīng)性和性能均有降低的趨勢。
本發(fā)明中制備生物質(zhì)樹脂組合物之后，反應(yīng)體系內(nèi)通常存在未反應(yīng)的游離酚類。在大量游離酚存在下，由于樹脂的成型性和性能低，所以優(yōu)選將游離酚除去。對于游離酚的除去方法并無特別限制，可以采用水洗、溶劑萃取、水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾等方法除去。但是從操作性和成本上考慮優(yōu)選減壓蒸餾法。減壓蒸餾通?？梢栽?20～200℃溫度和20～100mmHg(2.6×10-3～1.3×10-2MPa)壓力條件下進行。關(guān)于減壓蒸餾精制后的生物質(zhì)樹脂組合物中的游離酚量，雖然并無特別限制，但是優(yōu)選處于5％和5％以下，更優(yōu)選處于2％和2％以下。
本發(fā)明中，生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)與酚反應(yīng)后，并不除去未反應(yīng)的游離酚，而向反應(yīng)體系內(nèi)添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)，也能在酸性或堿性條件下使之繼續(xù)反應(yīng)。生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)與酚反應(yīng)后，通過向得到的反應(yīng)生成物中添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)，能夠使之進一步附加酚核，或者附加羥甲基(羥甲基化)。對于被添加的醛類或者醛類衍生物質(zhì)并無特別限制，作為醛類可以使用多聚甲醛、福爾馬林、糠醛等，作為醛類衍生物質(zhì)可以使用六亞甲基四胺。醛類或者醛類衍生物質(zhì)，在酸性反應(yīng)條件下，按照相對于反應(yīng)體系中酚類量的摩爾比計優(yōu)選添加1摩爾和1摩爾以下。摩爾比一旦超過1，則反應(yīng)物有迅速高分子化或者膠凝化的趨勢。而且在堿性條件下優(yōu)選添加至摩爾比為1.0～4.0。在摩爾比小于1.0的情況下，因羥甲基不足而存在固化反應(yīng)性不充分的傾向。摩爾比一旦大于4.0，反應(yīng)物中有殘留大量醛類的傾向。經(jīng)此方法羥甲基化的生物質(zhì)樹脂組合物通常為液態(tài)，可以用于粘結(jié)劑、含浸用清漆等物質(zhì)中。通過添加醛類或者醛類衍生物質(zhì)繼續(xù)進行反應(yīng)場合下的反應(yīng)溫度，并無特別限制。優(yōu)選處于60～150℃范圍內(nèi)，但是在產(chǎn)生劇烈放熱反應(yīng)的場合下，更優(yōu)選將反應(yīng)溫度設(shè)定在60～100℃。對于反應(yīng)時間并無特別限制，通?？梢赃M行0～180分鐘。
按上述制造方法得到的本發(fā)明生物質(zhì)樹脂組合物的熔點(除經(jīng)羥甲基化的物質(zhì)之外)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)性物質(zhì)的種類和/或配合量能夠控制在60～120℃范圍內(nèi)。本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂組合物，流動性、成型性、和固化后樹脂的強度、耐熱性、耐溶劑性等均優(yōu)良。此外，通過使用干性油作為反應(yīng)性物質(zhì)，能使得到的生物質(zhì)樹脂的耐水性和撓性得到同時提高。
本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂組合物，可以作為固化性生物質(zhì)樹脂組合物或生物質(zhì)成型材料使用。
本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂組合物，除添加上述醛類在堿性條件下羥甲基化的以外，雖然是熱塑性的，但是通過添加作為固化劑的交聯(lián)劑(或交聯(lián)樹脂)，能夠作為固化性生物質(zhì)樹脂組合物使用。作為固化劑，可以使用從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹脂、可溶性酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種或者兩種和兩種以上的物質(zhì)。這些物質(zhì)中，從高速反應(yīng)性、價格低廉和添加量少等觀點來看，優(yōu)選六亞甲基四胺。固化劑的添加量因固化劑種類而異，可以采用各種固化體系中的常用量。例如，的使用六亞甲基四胺作為固化劑的場合下，相對于100重量份生物質(zhì)樹脂組合物優(yōu)選添加5～25重量份。低于5重量份時固化不完全，有得不到良好物性的擔(dān)心，而超過25重量份的情況下固化反應(yīng)中會產(chǎn)生大量氣體，使固化物中形成缺陷，同樣有不能得到良好性能的問題。用環(huán)氧樹脂或多元異氰酸酯交聯(lián)的情況下，相對于生物質(zhì)樹脂組合物中1當量羥基而言優(yōu)選添加0.5～2.0當量。如果添加量相對于1當量羥基小于0.5當量或者超過2.0當量，則固化都會不完全，存在不能得到良好固化性能的問題。而且使用可溶性酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰胺酸作為固化劑的場合下，相對于100重量份生物質(zhì)樹脂組合物優(yōu)選添加30～300重量份。低于30重量份和超過300重量份的情況下，固化都不會完全，都存在不能得到良好固化性能的問題。
可以在固化性生物質(zhì)樹脂組合物中進一步添加各種固化促進劑。作為固化促進劑并無特別限制，可以使用在各種固化體系中通常使用的一切促進劑。例如在固化性生物質(zhì)樹脂組合物/六亞甲基四胺體系中，可以使用氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氧化物或氫氧化物，間苯二酚之類酚類與六亞甲基四胺的加成物，四硼酸鈉，二元羧酸和各種胺類化合物等。在固化性生物質(zhì)樹脂組合物/環(huán)氧樹脂體系中，可以使用二偶氮雙環(huán)鏈烯及其衍生物質(zhì)，三亞乙基二胺等叔胺類，2-甲基咪唑等咪唑類，三丁基膦等有機膦類等。對于固化溫度沒有特別限定，但是除使用多元多異氰酸酯以外的場合下，優(yōu)選處于120～300℃。而且使用多元異氰酸酯的場合下，優(yōu)選處于室溫至120℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹脂組合物，由于經(jīng)加熱形成具有優(yōu)良強度、耐熱性和耐溶劑性的三維固化物，所以可以用作殼模、磨石、耐火材料、摩擦材料等各種有機·無機物的粘結(jié)劑(結(jié)合劑)，以及用作機械、汽車、電氣·電子、通訊儀器部件用成型材料用樹脂。
本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹脂組合物，在各種工業(yè)中對于根據(jù)用途過去使用的主要材料·輔助材料等作為結(jié)合劑使用。在主要材料·輔助材料中配入固化性生物質(zhì)樹脂組合物的固化性生物質(zhì)樹脂組合物配合物，成型后，可以在各種工業(yè)中作為成型制品使用。
作為主要材料·輔助材料，例如可以舉出作殼模用硅砂之類的鑄造砂，作為拋光材料用的各種拋光磨料、填料、布等，作為摩擦材料用的石棉、芳綸纖維、玻璃纖維、無機填料等，作耐火材料用的電熔氧化鋁、電熔氧化鎂等電熔產(chǎn)品，煅燒氧化鎂等燒結(jié)品、各種金屬氧化物、碳化物、石墨等，作建筑材料·內(nèi)裝修材料等各種成型制品用的石棉、玻璃纖維、無機填料、無機輕型骨架材料、木材片、紙漿、有機纖維等。在固化性生物質(zhì)樹脂組合物的配合物中，必要時還可以添加固化促進劑、脫模劑、著色劑等。這樣作為結(jié)合劑使用的場合下，固化性生物質(zhì)樹脂組合物，通常相對于100重量份主要材料·輔助材料配入1～30重量份，優(yōu)選2～20重量份。
關(guān)于主要材料·輔助材料與固化性生物質(zhì)樹脂組合物的混合順序和混合方法并無特別限制，可以使用過去在各種用途中公知的方法。例如可以舉出，室溫下用混合機混合的方法和加熱混合方法，將生物質(zhì)樹脂組合物溶解在溶劑中的溶液涂布在主要材料·輔助材料上的方法，噴吹或涂布的方法、將主要材料·輔助材料浸漬在上述溶液中的方法等。
關(guān)于上述固化性生物質(zhì)樹脂組合物配合物的成型方法并無特別限制，可以采用過去公知的一切方法。例如可以舉出熱壓成型、煅燒成型、加熱成型等。成型溫度因用途而異，通常處于120～300℃。制耐火材料的情況下，可以在1200℃下碳化。
將本發(fā)明的固化性生物質(zhì)樹脂組合物作為熱固性樹脂成型材料使用的場合下，上述生物質(zhì)樹脂組合物，除上述固化劑以外，必要時也可以含有固化促進劑、無機填料或有機填料。通過加入填料，能夠進一步提高得到的成型制品的強度和尺寸穩(wěn)定性等。作為填料，可以使用能在塑料中作填料或增強劑用的各種有機填料或無機填料。例如可以舉出木粉、纖維素、木漿、玻璃纖維、碳纖維、磷纖維、硼纖維等增強纖維，氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬氧化物，碳酸鎂、碳酸鈣等金屬碳酸鹽，硼酸鎂等金屬硼酸鹽，氧化硅、炭黑、云母、熔融氧化硅等無機填料等。填料的配合量并無特別限制，例如相對于100重量份在生物質(zhì)樹脂組合物中加入固化劑的樹脂成分(固化性樹脂組合物)而言，通常為20～2000重量份，優(yōu)選30～1000重量份，更優(yōu)選50～500重量份。而且熱固化性生物質(zhì)樹脂成型材料中，必要時還可以進一步含有添加劑。作為添加劑，例如可以舉出硅酮、蠟類等內(nèi)部脫模劑、偶合劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、增量劑等。
本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料，采用將生物質(zhì)樹脂組合物、固化劑以及必要時的固化促進劑、填料和各種添加劑混合的方法制備適于制造成型制品使用。本發(fā)明中，對于生物質(zhì)樹脂組合物與固化性等任意成分之間的混合順序并無特別限制，例如可以將生物質(zhì)樹脂組合物與固化劑充分混合后，必要時加入填料及其以外的添加劑等混合，制成粉狀或顆粒狀的成型材料(配合物)。
例如具體講，可以按照以下順序制備配合物。首先用混合機等將生物質(zhì)樹脂組合物與六亞甲基四胺在室溫下粉碎混合后，向混合物中添加固化促進劑和脫模劑等添加劑并進行混合，進而添加填料并混合。此后用溫度被調(diào)整到80～100℃下的熱輥軋機或雙軸混煉機對混合物進行加熱混煉，降溫至室溫后粉碎，這樣能夠制成配合物。其中填料及其以外的添加劑的添加，并不在生物質(zhì)樹脂組合物與固化劑混合后，也可以在任意時間內(nèi)進行。而且還可以采用不進行加熱混煉，而僅在室溫下混合的方法，或者采用甲醇等溶劑，使用混合機等將各成分濕法混合，在混合后干燥的方法。
本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料，可以采用過去公知的各種樹脂成型手段制成成型制品。作為這種樹脂成型手段，例如可以舉出壓縮成型、注射成型、擠壓成型、移模注壓(壓鑄)成型和鑄模成型等。更具體講，采用移模注壓成型法將本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂成型材料制成成型制品的場合下，可以在成型溫度為120～200℃，射出壓力為5～300千克力/平方厘米(0.49～29.4MPa)，優(yōu)選為20～300千克力/平方厘米(1.96～29.4MPa)，合模壓力為50～250千克力/平方厘米(4.9～24.5MPa)和成型時間為1～10分鐘等條件下制造成型制品。
用本發(fā)明的熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料得到的成型制品，可以用作機械、汽車、電氣·電子、通訊儀器等的部件，各種有機·無機板等建筑材料，以及合成漆器等雜貨上。
以下列舉詳細說明本發(fā)明用的實施例，但是本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
實施例1向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下將未反應(yīng)的苯酚蒸餾除去后，得到了220重量份游離苯酚含量為0.2％、軟化點為94.6℃的木粉樹脂組合物。未液化木粉殘渣量為1.2％。
實施例2除了相對于100重量份干燥美國松木粉，將含有1重量％硫酸的苯酚添加量改為250重量份，將芐基醇的添加量改為25重量份以外，與實施例1同樣條件下得到了215重量份木粉樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例3利用100重量份干燥的辦公用古紙(用碎紙機粉碎的)代替木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚和20重量份芐基醇后，與實施例1同樣條件下得到了240重量份古紙樹脂組合物。古紙樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例4除了在干燥的美國松木粉酚化時未添加作為反應(yīng)性物質(zhì)前體用的芐基醇以外，在與實施例1同樣條件下，于145～150℃回流下使木粉酚化反應(yīng)2小時后，添加20重量份芐基醇，在同溫度下再反應(yīng)20分鐘。然后用氧化鎂中和后，在達到最高160℃以前減壓蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了265重量份木質(zhì)樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例5向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進而添加35重量份對叔丁基苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了235重量份木粉樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例6向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時。接著用氧化鎂中和后，添加35重量份對壬基苯酚，充分攪拌使之溶解。減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了260重量份木粉樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例7向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)1小時后，添加100重量份桐油(ナカライテスク(株)提供)，同溫下使之進一步反應(yīng)60分鐘。接著用氧化鎂中和后，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了336重量份木粉樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例8除了將桐油的添加量改為50重量份以外，條件與實施例7相同，得到了284重量份桐油改性木質(zhì)樹脂組合物。木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中實施例9～11除了分別使用亞麻子油(ナカライテスク(株)提供)、腰果油(共和油業(yè)(株)提供)和大豆油(ナカライテスク(株)提供)代替桐油以外，在與實施例8相同條件下，制備了亞麻子油改性木質(zhì)樹脂、腰果油改性木質(zhì)樹脂和大豆油改性木質(zhì)樹脂。各木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中實施例12向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)1小時后，添加100重量份桐油，同溫下使之進一步反應(yīng)60分鐘。接著用氧化鎂中和后，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了331重量份木粉樹脂組合物。所得到木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例13向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進而添加20重量份芐基醇。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時后，使反應(yīng)物溫度降低到90℃，取少量反應(yīng)物樣品用HPLC測定后，存在172重量份未反應(yīng)的苯酚。在回流的同時于20分鐘內(nèi)滴加89重量份福爾馬林(相對于苯酚為0.6摩爾)。然后在90℃溫度下使之進一步反應(yīng)30分鐘后，用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚后，得到了300重量份木粉樹脂組合物。所得到木粉樹脂組合物的分析結(jié)果示于表2之中。
實施例14向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加200重量份含有1重量％硫酸的苯酚，進而添加100重量份桐油。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時。然后將反應(yīng)物溫度降低到60℃，取少量反應(yīng)物樣品用HPLC測定后，存在89重量份未反應(yīng)的苯酚。在上記反應(yīng)物中添加9.4重量份50％的氫氧化鈉和100重量份水，在60℃回流的同時于20分鐘內(nèi)滴加162重量份35％的福爾馬林(相對于游離苯酚為2.0摩爾)。然后在60℃溫度下使之進一步反應(yīng)180分鐘后，得到了670重量份可溶性酚醛清漆型的木粉樹脂溶液。所得到樹脂的不揮發(fā)成分為63％，25℃下的粘度為1900CP，150℃下的膠凝時間為82秒鐘。室溫下保存一個月仍然穩(wěn)定。
對照例1向備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料口的可拆裝的燒瓶中首先加入100重量份干燥美國松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加終止后，一邊連續(xù)攪拌一邊在145～150℃溫度下回流反應(yīng)2小時。接著用氧化鎂中和，減壓最高在160℃溫度下將未反應(yīng)的苯酚蒸餾除去后，得到了230重量份游離苯酚為3.2％、軟化點為126.3℃的木粉樹脂組合物。未液化木粉殘渣量為1.3％。
對照例2用100重量份干燥的辦公用古紙(用碎紙機粉碎的)代替作為生物質(zhì)物質(zhì)的木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚后，在與對照例同樣條件下，得到了220重量份游離苯酚為2.1％、軟化點為132.4℃的木粉樹脂組合物。未液化木粉殘渣量為7.1％(古紙中含有填料成分)。
實施例15～27相對于在實施例1～13中得到的100重量份生物質(zhì)樹脂添加15重量份六亞甲基四胺，用振動式球磨機(中央化工機(株)制造，MB-3型)在室溫下粉碎混合10分鐘，得到了固化性生物質(zhì)樹脂組合物。按照JIS K 6910-1999測定所得到固化生物質(zhì)樹脂組合物的流動性(流動性)，測定結(jié)果示于表2之中。而且向100重量份得到的混合物中再添加4重量份作為固化促進劑用的氫氧化鈣、和2重量份作為潤滑劑用的硬脂酸鋅混合后，添加100重量份作為填料用的木粉(セルロシンNo100，(株)カジノ制造)混合。用L/D＝24的雙軸混煉機(東芝機械(株)制造)將得到的混合物在100℃溫度下以60rpm混煉后，冷卻至室溫，經(jīng)大功率研磨機粉碎后制成成型用的配合物(成型材料)。按照JISK6911-1995測定了得到成型材料的成型性(園板流動性)，測定結(jié)果示于表3之中。而且對于得到的配合物，用壓縮成型用模具和熱壓機成型，在175℃溫度和300千克力/平方厘米(29.4MPa)壓力下進行5分鐘加壓成型，制備了符合JISK6911-1995規(guī)定的彎曲試驗用成型制品(試驗片尺寸4mm×10mm×100mm)。按照JISK6911-1995測定了試驗片的彎曲強度和彎曲彈性模數(shù)、彎曲斷裂應(yīng)變、24小時浸漬吸水率，并且按照以下基準評價了成型制品的外觀，測定和評價結(jié)果示于表3之中。
成型制品的外觀評價○表面均一，而且有光澤。
△表面上有色斑或者無光澤部分。
×全體無光澤或者有龜裂。
對照例3～4除了使用對照例1和2得到的生物質(zhì)樹脂組合物代替實施例1～13得到的生物質(zhì)樹脂以外，與實施例15～27同樣得到了固化性生物質(zhì)樹脂組合物、配合物和成型制品。得到固化性生物質(zhì)樹脂組合物的流動性的測定結(jié)果示于表2之中，而對配合物的成型性成型制品、成型制品外觀、成型制品的彎曲強度和彎曲彈性模數(shù)的評價結(jié)果示于表3之中。
表2

1)2-芐基苯酚、4-芐基苯酚和芐基苯基醚的混合物2)2-芐基苯酚、4-芐基苯酚和芐基苯基醚的混合物的熔點表3

實施例28～29以實施例15得到的固化性樹脂組合物作粘結(jié)劑，按照表4所示配比用混合機將各成分混合后，在10MPa壓力下和180℃溫度下熱壓成型15分鐘，制成厚度15毫米的成型制品。將成型制品切成20mm×100mm大小，利用三點彎曲試驗法測定了彎曲強度(支點距離80毫米)。結(jié)果示于表4之中。
表4

從表2中數(shù)據(jù)可知，在添加了作反應(yīng)性物質(zhì)前體用的芐基醇的實施例1～3中，得到樹脂組合物的軟化點處于100℃和100℃以下。特別是在芐基醇添加量為25重量份的實施例2中，得到了軟化點為85℃的樹脂組合物。實施例1～3得到的樹脂組合物的流動性測定結(jié)果，在125℃下分別為43mm、55mm和32mm。
實施例4中，在酚化終止后添加了芐基醇。樹脂軟化點為104.8℃，比在生物質(zhì)物質(zhì)的酚化反應(yīng)初期添加的實施例1得到的樹脂組合物的軟化點高出了10℃。
實施例5和6，是添加烷基苯酚作為反應(yīng)性物質(zhì)的體系。在實施例5中于酚化反應(yīng)前添加了反應(yīng)性物質(zhì)，而在實施例6中是在酚化反應(yīng)后添加的。軟化點降低效果比實施例1～3添加芐基醇的體系有所降低，得到了適于實用的結(jié)果。
實施例7和8是添加桐油作為反應(yīng)性物質(zhì)的體系。實施例7中添加了與木粉等量的桐油，而實施例8中添加了相當于木粉50重量％的桐油。二者的軟化點均處于100℃和100℃以下，流動性良好。
實施例9～11中，雖然分別使用了亞麻子油、腰果油和大豆油作為反應(yīng)性物質(zhì)代替桐油，但是各例中的軟化點均處于100℃和100℃以下，流動性良好。
實施例12是并用芐基醇和桐油的實例，通過并用樹脂組合物的軟化點降低代83℃，而且流動性也優(yōu)良。
實施例13中，在芐基醇存在下酚化反應(yīng)后，繼續(xù)添加福爾馬林使未反應(yīng)的一部分苯酚進入生物質(zhì)樹脂組合物中。結(jié)果樹脂組合物的收率比實施例1增加了80重量份，而且軟化點和流動性均與實施例1幾乎沒有變化。
實施例14是制備液態(tài)可溶性樹脂的實例，得到的可溶性酚醛樹脂具有良好的穩(wěn)定性、反應(yīng)性和粘度特性。
另一方面，在對照例1和2中，采用未添加反應(yīng)性物質(zhì)的傳統(tǒng)方法得到的樹脂組合物，軟化點分別高達126.3℃和132.4℃，而且流動性為0。
表3中數(shù)據(jù)說明，用實施例1～13得到的樹脂組合物構(gòu)成的生物質(zhì)成型配合物以及由配合物制成的成型制品，與用對照例1和2得到的樹脂組合物構(gòu)成的生物質(zhì)成型配合物以及由配合物制成的成型制品相比，成型性好，而且成型制品的外觀和強度特性、耐水性均優(yōu)良。特別是在使用干性油改性樹脂的實施例21～26中，與使用其他添加劑相比成型物的彈性模數(shù)進一步降低，彎曲斷裂應(yīng)變大幅度提高。吸水率降低到了對照例的1/3左右，比實施例15～20降低了50％。也就是說通過使用干性油，樹脂成型物的耐水性和撓性顯著提高。
另一方面，對照例3和4的成型制品成型性差，不僅強度特性低，而且成型制品的角部等表面也沒有光澤。
而且表4還表明，本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂組合物還具有作粘合劑用的優(yōu)良性能。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的生物質(zhì)樹脂組合物，熔點低，流動性和成型加工性良好，而且得到的成型材料或成型制品的強度特性、撓性和耐水性等各種性能也都優(yōu)良，能夠作為固化性樹脂和熱固性樹脂成型材料使用。此外，按照本發(fā)明的制造方法，能夠簡便地制造生物質(zhì)樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)樹脂組合物，由酚化生物質(zhì)物質(zhì)和熔點100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中含有在酸催化劑存在下通過生物質(zhì)物質(zhì)、苯酚和熔點100℃和100℃以下的反應(yīng)性物質(zhì)之間反應(yīng)得到的生成物。
3.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)，是從酚類、苯酚衍生物質(zhì)和酚類與醛的縮合物中選出的一種和一種以上的化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、芐基苯酚或芐基苯基醚。
5.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是含具有不飽和鍵的脂肪族鏈的油。
6.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)是干性油。
7.按照權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的干性油是從桐油、亞麻子油和腰果油中選出的一種和一種以上的物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量，相對于生物質(zhì)樹脂組合物全體為3～50重量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物，其中所述的生物質(zhì)物質(zhì)是木質(zhì)素纖維素物質(zhì)。
10.按照權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法，其中包括在酸催化劑存在下，通過用酚類使生物質(zhì)物質(zhì)酚化制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加反應(yīng)性物質(zhì)或反應(yīng)性物質(zhì)前體。
11.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)前體是芐基醇。
12.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)的配合量相對于生物質(zhì)樹脂組合物全體為3～50重量％。
13.按照權(quán)利要求10所述的生物質(zhì)樹脂組合物的制造方法，其中在酸催化劑存在下，使生物質(zhì)物質(zhì)、反應(yīng)性物質(zhì)和酚類反應(yīng)后，使之與醛或者醛衍生物質(zhì)反應(yīng)。
14.一種固化性生物質(zhì)樹脂組合物，由從六亞甲基四胺、環(huán)氧樹脂、可溶性酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、聚酰胺酸和多元異氰酸酯中選出的一種和一種以上的物質(zhì)，以及權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成。
15.一種結(jié)合劑，由權(quán)利要求14所述的固化性生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成。
16.一種熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料，由權(quán)利要求14所述的固化性生物質(zhì)樹脂組合物構(gòu)成。
17.一種成型制品，由權(quán)利要求15所述的結(jié)合劑或權(quán)利要求16所述的熱固性生物質(zhì)樹脂成型材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有酚化生物質(zhì)物質(zhì)，和熔點100℃和100℃以下苯酚以外的反應(yīng)性物質(zhì)的生物質(zhì)樹脂組合物。該生物質(zhì)組合物，在酸催化劑存在下，通過使生物質(zhì)物質(zhì)與用酚類酚化反應(yīng)制造酚化生物質(zhì)物質(zhì)的工序中，向反應(yīng)體系內(nèi)添加苯酚衍生物質(zhì)或干性油之類反應(yīng)性物質(zhì)的方法制造。本發(fā)明目的在于提供一種能夠自由控制熔點，流動性、加工性、耐水性和耐沖擊性等優(yōu)良，而且制造方法簡便的生物質(zhì)樹脂組合物及其制造方法。
文檔編號C07G1/00GK1550523SQ20041003157
公開日2004年12月1日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者姚耀廣, 北側(cè)忠次, 藤森源信, 藤森薰, 信, 次 申請人:藤炭素株式會社