專利名稱：乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成，更詳細(xì)地說是以乙酸、氯氣為原料，在光引發(fā)的條件下，將光氯化反應(yīng)器與精餾塔耦合進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法。
背景技術(shù)：
氯乙酸分子中由于既含有鹵素又含有羥基官能團(tuán)，具有鹵代烴和羧酸的綜合性能，其酸性強(qiáng)于乙酸，富有反應(yīng)性，作為重要的有機(jī)合成中間體，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、造紙化學(xué)品、油田化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、香料香精等行業(yè)。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)和市場預(yù)測，用氯乙酸作原料的農(nóng)藥、醫(yī)藥、CMC等行業(yè)近年內(nèi)都有較快的發(fā)展，氯乙酸的需求量將穩(wěn)步上升。
氯乙酸的合成方法多達(dá)10余種，如乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法、乙醇酸氯化法、醋酐氯化法、乙酸氯氧化法、硫酰氯氯化法、烷醇氯化法、二氯乙烷光催化氧化法、多鹵代乙酸還原法和氯乙酰氯水解法。但這些方法大多數(shù)屬于實(shí)驗(yàn)室制備方法或處于試驗(yàn)階段，真正有工業(yè)意義的只有乙酸直接氯化法，該法被國內(nèi)外生產(chǎn)廠家廣泛使用。
采用硫磺為催化劑的生產(chǎn)工藝(CN1063677A)盡管成本比較低，但收率較低，硫磺粉本身是固體，易引起設(shè)備的堵塞，對(duì)操作和設(shè)備維護(hù)不利，也易污染氯乙酸產(chǎn)品和副產(chǎn)鹽酸，降低產(chǎn)品的等級(jí)，限制了產(chǎn)品的適用范圍。
采用以醋酐為催化劑生產(chǎn)氯乙酸的工藝(US3152174)氯乙酸選擇性好，二氯的含量相對(duì)較低，產(chǎn)品質(zhì)量好，污染小。但是醋酐價(jià)格昂貴，且用量較大，反應(yīng)過程中的用量比較大，會(huì)造成生產(chǎn)成本的上升。
此外，為了解決乙酰氯損失問題，兩種催化劑均需要采用低溫冷凝回收設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備投資和能耗較高。盡管關(guān)于乙酸氯化的催化劑研究仍在進(jìn)行，但尚未找到適合工業(yè)化、性能優(yōu)于醋酐的催化劑。
根據(jù)游離基反應(yīng)的原理，采用光引發(fā)的方法可以將氯分子解離成氯游離基，進(jìn)而與乙酸反應(yīng)生成氯乙酸。與硫磺、醋酐等催化劑相比較，光易獲得、清潔無污染，通過光引發(fā)由乙酸直接氯化生產(chǎn)氯乙酸應(yīng)該是一條非常理想的途徑。但試驗(yàn)研究表明，乙酸直接光氯化生產(chǎn)氯乙酸的選擇性不好，當(dāng)氯乙酸含量達(dá)到20％時(shí)，二氯乙酸就有明顯生成，且主要是由氯乙酸深度氯化反應(yīng)造成的。乙酸與氯乙酸的沸點(diǎn)相差70℃左右，可以容易地通過精餾作用來分離，因此在采用光引發(fā)的前提下，考慮將乙酸氯化反應(yīng)器與精餾塔相耦合，利用反應(yīng)精餾的技術(shù)來遏制連串反應(yīng)的發(fā)生，從而可以得到高選擇性的氯乙酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種是以乙酸、氯氣為原料，在光引發(fā)的條件下，將光氯化反應(yīng)器與精餾塔耦合進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法。該方法以光引發(fā)取代硫磺、醋酐等催化劑，具有清潔無污染、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好和生產(chǎn)操作易控制等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到在利用光引發(fā)氯氣生成氯游離基，并與乙酸反應(yīng)生成氯乙酸的方法中，光氯化反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備，乙酸氯化反應(yīng)就在這樣的光氯化反應(yīng)器中進(jìn)行。光氯化反應(yīng)器可以是由玻璃制成的鼓泡塔，或是帶有視鏡的搪瓷或襯聚四氟乙烯的鼓泡塔。光源可以由日光燈或藍(lán)光燈提供，日光或藍(lán)光燈管置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內(nèi)照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內(nèi)部的石英玻璃套管中。當(dāng)乙酸存在于光氯化反應(yīng)器中，在日光或藍(lán)光的照射下，控制反應(yīng)溫度80～120℃，最好在100～105℃之間，通入的氯氣即可與乙酸發(fā)生氯化反應(yīng)生成氯乙酸。
由于在光引發(fā)的條件下，乙酸氯化生成的氯乙酸很容易進(jìn)一步氯化成二氯乙酸，需要將1～N臺(tái)光氯化反應(yīng)器與精餾塔相耦合組成反應(yīng)精餾裝置進(jìn)行乙酸光氯化反應(yīng)精餾操作，以便將氯化反應(yīng)生成的氯乙酸及時(shí)從光氯化反應(yīng)器中移走，以避免其深度氯化。反應(yīng)精餾裝置包含反應(yīng)精餾耦合區(qū)和分離區(qū)，光氯化反應(yīng)器一般在10臺(tái)以下，最好是3～5臺(tái)。精餾塔可以是板式塔或填料塔，精餾塔上部與若干臺(tái)光氯化反應(yīng)器相聯(lián)形成反應(yīng)精餾耦合區(qū)。在光氯化反應(yīng)器內(nèi)氯化反應(yīng)的物料進(jìn)入精餾塔耦合區(qū)內(nèi)分離，而精餾塔耦合區(qū)內(nèi)的物料經(jīng)過分離后進(jìn)入光氯化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，從而形成反應(yīng)與分離的耦合操作。該耦合區(qū)的塔板數(shù)可以在3～20塊，最好在5～10塊，光氯化反應(yīng)器之間可以間隔一定數(shù)量的塔板，也可以緊緊相鄰。精餾塔的下部為精餾分離區(qū)，從耦合區(qū)分離出的氯乙酸在該區(qū)域得到提純，從塔釜出來的物料即為氯化反應(yīng)得到的氯乙酸粗品。該分離區(qū)的塔板數(shù)也可以在3～20塊，最好在6～12塊之間。
將乙酸和氯氣的總量按0.9～1.5∶1(最好為0.95～1.1∶1)的摩爾配比連續(xù)通入反應(yīng)精餾耦合區(qū)，其中乙酸進(jìn)入塔頂、耦合區(qū)各塔板或各光氯化反應(yīng)器，氯氣按占總通氯量的1～100％(一般在10～90％)比例分別通入各個(gè)光氯化反應(yīng)器，在穩(wěn)定操作的條件下，塔釜的溫度在150～190℃，塔頂?shù)臏囟仍?0～100℃之間，塔頂全回流，塔底出料，此即為氯乙酸粗品，其中氯乙酸的質(zhì)量百分含量可達(dá)到90～95％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用光引發(fā)進(jìn)行乙酸氯化反應(yīng)清潔無污染，生產(chǎn)操作易控制，氯乙酸收率高，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。


圖1是乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面通過實(shí)例加以說明實(shí)例一氯氣進(jìn)料0.58mol/h，乙酸進(jìn)料0.56mol/h，塔頂回流量19.44ml/min，光源為藍(lán)光。經(jīng)乙酸光氯化反應(yīng)精餾后，塔釜出料的摩爾組成為乙酸1.21％，氯乙酸93.14％，二氯乙酸5.65％。
實(shí)例二氯氣進(jìn)料0.58mol/h，乙酸進(jìn)料0.56mol/h，塔頂回流量23.14ml/min，光源為藍(lán)光。經(jīng)乙酸光氯化反應(yīng)精餾后，塔釜出料的摩爾組成為乙酸1.17％，氯乙酸93.30％，二氯乙酸5.53％。
比較實(shí)例一和實(shí)例二的結(jié)果，在乙酸和氯氣進(jìn)料量相同的情況下，改變塔頂回流量，提高塔的分離能力，塔釜出料的摩爾組成基本相同，說明二氯乙酸的生成除了氯乙酸深度氯化所得以外，也存在乙酸直接生成二氯乙酸的可能。
實(shí)例三氯氣進(jìn)料0.72mol/h，乙酸進(jìn)料0.70mol/h，塔頂回流量23.14ml/min，光源為藍(lán)光。經(jīng)乙酸光氯化反應(yīng)精餾后，塔釜出料的摩爾組成為乙酸2.88％，氯乙酸91.49％，二氯乙酸5.63％。
與實(shí)例一相比，實(shí)例三增加了乙酸和氯氣的進(jìn)料量，結(jié)果表明乙酸的轉(zhuǎn)化率和氯乙酸的選擇性均有降低。
實(shí)例四氯氣進(jìn)料0.58mol/h，乙酸進(jìn)料0.56mol/h，塔頂回流量23.14ml/min，光源為白光。經(jīng)乙酸光氯化反應(yīng)精餾后，塔釜出料的摩爾組成為乙酸2.04％，氯乙酸92.14％，二氯乙酸5.82％。
與實(shí)例一相比，實(shí)例四采用白光作為光引發(fā)的光源，結(jié)果表明兩種光源均能起到較好的引發(fā)作用，但采用白光時(shí)在乙酸轉(zhuǎn)化率和氯乙酸選擇性兩方面均不如藍(lán)光。
權(quán)利要求
1.一種乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是光氯化反應(yīng)器是由玻璃制成的鼓泡塔，或是帶有視鏡的搪瓷或襯聚四氟乙烯的鼓泡塔，日光燈或藍(lán)光燈置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內(nèi)照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內(nèi)部的石英玻璃套管中；將1～N臺(tái)光氯化反應(yīng)器與精餾塔相耦合組成反應(yīng)精餾耦合區(qū)，該裝置包含反應(yīng)精餾耦合區(qū)和分離區(qū)，將乙酸和氯氣總量按0.9～1.5∶1的摩爾配比連續(xù)通入反應(yīng)精餾耦合區(qū)，其中乙酸進(jìn)入塔頂、耦合區(qū)各塔板或各光氯化反應(yīng)器中，氯氣按占總通氯量的1～100％比例分別通入各個(gè)光氯化反應(yīng)器，在穩(wěn)定操作的條件下，塔釜的溫度在150～190℃，塔頂?shù)臏囟仍?0～100℃，光氯化反應(yīng)器內(nèi)溫度在80～120℃，塔頂全回流，塔底出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是N一般在10臺(tái)以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是與精餾塔耦合的光氯化反應(yīng)器為3～5臺(tái)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是耦合區(qū)塔板數(shù)為3～20塊。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是耦合區(qū)塔板數(shù)為5～10塊。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是分離區(qū)塔板數(shù)為3～20塊。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是分離區(qū)塔板數(shù)為6～12塊。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是乙酸和氯氣的總量的摩爾配比為0.95～1.1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法，其特征是通入各光氯化反應(yīng)器的氯氣按占總通氯量的10～90％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種是以乙酸、氯氣為原料，在光引發(fā)的條件下，將光氯化反應(yīng)器與精餾塔耦合進(jìn)行乙酸光氯化生產(chǎn)氯乙酸的方法。在利用光引發(fā)氯氣生成氯游離基，并與乙酸反應(yīng)生成氯乙酸的方法中，光氯化反應(yīng)器是關(guān)鍵設(shè)備，乙酸氯化反應(yīng)就在這樣的光氯化反應(yīng)器中進(jìn)行。光氯化反應(yīng)器可以是由玻璃制成的鼓泡塔，或是帶有視鏡的搪瓷或襯聚四氟乙烯的鼓泡塔。光源可以由日光燈或藍(lán)光燈提供，日光或藍(lán)光燈管置于玻璃鼓泡塔的外圍，或通過搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔的視鏡向塔內(nèi)照射，或置于搪瓷或襯聚四氟乙烯鼓泡塔內(nèi)部的石英玻璃套管中。當(dāng)乙酸存在于光氯化反應(yīng)器中，在日光或藍(lán)光的照射下，控制反應(yīng)溫度80～120℃，最好在100～105℃之間，通入的氯氣即可與乙酸發(fā)生氯化反應(yīng)生成氯乙酸。
文檔編號(hào)C07C53/16GK1629121SQ20041004186
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者喬旭, 崔咪芬, 張媛, 湯吉海, 張進(jìn)平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)