專(zhuān)利名稱：對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PTA(精對(duì)苯二甲酸)生產(chǎn)，尤其涉及以PX(對(duì)二甲苯)為原料制備PTA過(guò)程中PX氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法。
背景技術(shù)：
PTA是生產(chǎn)聚酯的重要原料，近年來(lái)通過(guò)建設(shè)新裝置以及對(duì)老裝置挖潛改造，國(guó)內(nèi)PTA生產(chǎn)能力有了大幅度提高?？傮w上看，PTA生產(chǎn)大多以PX為原料，經(jīng)過(guò)氧化和精制兩大過(guò)程連續(xù)制備而成，美國(guó)AMOCO公司PTA生產(chǎn)技術(shù)是其中的典型。該技術(shù)以PX為原料，以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，氫溴酸為助催化劑，醋酸為溶劑，在一定的溫度和壓力下，利用空氣連續(xù)氧化制得對(duì)苯二甲酸漿料，然后結(jié)晶、分離、干燥得到粗對(duì)苯二甲酸(TA)；粗TA再經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)、結(jié)晶、分離和干燥，即可制得用于生產(chǎn)聚酯的精對(duì)苯二甲酸PTA。
在PX氧化制取粗TA過(guò)程中，人們把分離出的富含催化劑和其它有機(jī)副產(chǎn)物及無(wú)機(jī)雜質(zhì)的醋酸溶劑簡(jiǎn)稱為母液，它可以返回到氧化反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)使用，循環(huán)使用的母液量與母液總量之比稱為母液循環(huán)率。隨著母液的循環(huán)使用，有機(jī)副產(chǎn)物及無(wú)機(jī)雜質(zhì)會(huì)在母液中不斷積累，當(dāng)雜質(zhì)濃度升高到一定程度時(shí)，會(huì)對(duì)粗TA乃至PTA產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，正常生產(chǎn)過(guò)程中母液循環(huán)率不可能為100％，必須要有一定量的母液抽出系統(tǒng)，使得母液中的雜質(zhì)保持在一個(gè)合理的范圍內(nèi)。母液循環(huán)率高，醋酸及催化劑的消耗就低，可以降低生產(chǎn)成本，但過(guò)高的母液循環(huán)率會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量下降；母液循環(huán)率低，能夠保持良好的產(chǎn)品質(zhì)量，但會(huì)使生產(chǎn)成本升高。
為了選擇合適的母液循環(huán)率，通常是對(duì)氧化產(chǎn)品粗TA進(jìn)行質(zhì)量分析，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)粗TA產(chǎn)品的光學(xué)密度。光學(xué)密度升高，說(shuō)明產(chǎn)品質(zhì)量下降，需要降低母液循環(huán)率，反之則可以適當(dāng)提高母液循環(huán)率。這種控制方法的優(yōu)點(diǎn)是比較直觀，卻存在較大的缺陷，即該方法屬反饋分析法，其分析樣品來(lái)源于已經(jīng)生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品，分析結(jié)果嚴(yán)重滯后于連續(xù)化生產(chǎn)的調(diào)節(jié)過(guò)程，不能防患于未然。特別是一些原有的PTA裝置，挖潛增容過(guò)程中大多數(shù)靜設(shè)備沒(méi)有增容，基本上都是通過(guò)提高催化劑濃度、降低反應(yīng)停留時(shí)間來(lái)達(dá)到增容的目的，這樣，PX氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物大大增多，母液的品質(zhì)對(duì)粗TA產(chǎn)品質(zhì)量的影響更加迅速、更為顯著。因此，現(xiàn)有技術(shù)中那種依靠分析PX氧化反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)反饋調(diào)節(jié)母液循環(huán)率的控制方法，已經(jīng)不能滿足PTA生產(chǎn)之要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)生成粗對(duì)苯二甲酸過(guò)程當(dāng)中母液循環(huán)率的控制方法。該方法不依賴于分析粗TA產(chǎn)品的質(zhì)量，而是以母液中幾種組分的含量為依據(jù)實(shí)現(xiàn)對(duì)母液循環(huán)率的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，從而在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下最大限度降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對(duì)壓力條件下，將對(duì)二甲苯與空氣中氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得對(duì)苯二甲酸漿料，該漿料結(jié)晶后固液分離，液體為氧化反應(yīng)母液，固體經(jīng)干燥后得到粗對(duì)苯二甲酸。分析氧化反應(yīng)母液中組分的含量，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)母液返回系統(tǒng)循環(huán)使用量占母液總量的比率，即母液循環(huán)率γ，當(dāng)?shù)陀谒袠?biāo)準(zhǔn)時(shí)，逐步提高γ，當(dāng)超過(guò)其中任意一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，逐步降低γ，這些標(biāo)準(zhǔn)為①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中在254nm波長(zhǎng)有吸收的其它有機(jī)物的含量≤1000ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％；③母液中鈉離子含量≤300ppm。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其中母液中負(fù)一價(jià)溴離子與溴元素總量之比的控制標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選≥70％。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其中母液中鈉離子含量控制標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選≤200ppm。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，還對(duì)母液中鐵離子的含量進(jìn)行分析，并以鐵離子含量≤8ppm作為調(diào)節(jié)γ的第④項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其中母液中鐵離子含量控制標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選≤3ppm。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其中對(duì)母液成分的分析周期與母液返回系統(tǒng)循環(huán)使用的周期之比為1∶1～1∶2。
上述對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，對(duì)母液取樣分析之后，如果各項(xiàng)指標(biāo)均符合控制標(biāo)準(zhǔn)，則保持γ不變，或者以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度提高γ；只要有一項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)，則以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度降低γ。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步體現(xiàn)在以下幾方面(1)本發(fā)明改變了通過(guò)分析PX氧化反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量調(diào)節(jié)母液循環(huán)率的傳統(tǒng)做法，從分析母液成分著手，用母液中在254nm有吸收的特定有機(jī)物的含量表征母液的品質(zhì)，以此為依據(jù)來(lái)調(diào)節(jié)母液的循環(huán)使用率。該技術(shù)方案為PX氧化反應(yīng)過(guò)程提供了一種全新的控制方法，能夠及時(shí)、動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)母液循環(huán)率，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下最大限度地降低生產(chǎn)成本；當(dāng)工藝狀態(tài)發(fā)生波動(dòng)時(shí)，能夠預(yù)知并提前調(diào)節(jié)母液循環(huán)率，將生產(chǎn)損失減到最小。
(2)雖然PX氧化反應(yīng)母液是以醋酸為主要成分，但其它成分及含量相當(dāng)復(fù)雜。本發(fā)明抓住了有機(jī)物、負(fù)一價(jià)溴離子、鈉離子和鐵離子這四項(xiàng)主要因素，給出了明確、合理的含量范圍控制標(biāo)準(zhǔn)和取樣分析周期。依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明又給出了動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)母液循環(huán)率的具體做法，為工藝操作提供了可靠依據(jù)。
(3)在母液中“有機(jī)物含量”這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中，本發(fā)明抓住本質(zhì)，剔除對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸這七種對(duì)氧化反應(yīng)過(guò)程影響不大的物質(zhì)，將氧化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的在254nm有吸收的其它有機(jī)物的含量作為重要依據(jù)，以不高于1000ppm為控制標(biāo)準(zhǔn)，很好地表征了母液的質(zhì)量。
(4)本發(fā)明找到了母液中溴離子、鈉離子和鐵離子對(duì)PX氧化反應(yīng)的影響規(guī)律，給出了詳細(xì)測(cè)定方法，建立了生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控點(diǎn)以及相應(yīng)的控制標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求高低，該控制標(biāo)準(zhǔn)稍有差別。尤其是關(guān)于溴離子的含量，本發(fā)明指出，在PX氧化反應(yīng)過(guò)程中僅僅控制加入的助催化劑氫溴酸的量是不夠的，還必須監(jiān)控母液中真正以負(fù)一價(jià)離子形式存在的溴元素的濃度，用后者在前者中的比例才能準(zhǔn)確地反映出溴離子的影響。


圖1、圖2是母液中負(fù)一價(jià)溴離子濃度與粗TA中對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)甲基苯甲酸兩種主要雜質(zhì)含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。
圖3、圖4是母液中鐵離子濃度與粗TA中對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)甲基苯甲酸兩種主要雜質(zhì)含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面以一套較為典型的年產(chǎn)35萬(wàn)噸PTA的連續(xù)化生產(chǎn)裝置為例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對(duì)壓力條件下，將對(duì)二甲苯PX與空氣中氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得對(duì)苯二甲酸漿料。該漿料經(jīng)過(guò)連續(xù)三次結(jié)晶分離，所得液體為PX氧化反應(yīng)母液，所得固體經(jīng)過(guò)干燥即為PX氧化反應(yīng)產(chǎn)品——粗TA，它再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精制加工便得到可以直接用于生產(chǎn)聚酯的精對(duì)苯二甲酸PTA。
由于PX氧化反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，副反應(yīng)相當(dāng)多，這就使得PX氧化反應(yīng)后的母液當(dāng)中含有多種成分。該溶液的主要成分是醋酸、水、用作催化劑的醋酸鈷和醋酸錳、用作助催化劑的氫溴酸，此外還含有少量的有機(jī)副產(chǎn)物、中間反應(yīng)物及無(wú)機(jī)雜質(zhì)。有機(jī)副產(chǎn)物主要有苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、在254nm有吸收的其它有機(jī)物等；中間反應(yīng)物主要有對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)、對(duì)甲基苯甲酸(P-TOL)、未結(jié)晶的對(duì)苯二甲酸等；無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要有堿洗帶入的鈉離子，管道腐蝕引入的鐵離子、鈦離子和鉻離子，以及溴化物等等。
本發(fā)明從分析母液成分入手，提出了控制PX氧化反應(yīng)母液循環(huán)率γ的新方法。該方法以母液中幾種關(guān)鍵成分的含量為依據(jù)，根據(jù)一定的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)母液循環(huán)率γ，當(dāng)分析結(jié)果低于所有標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，適當(dāng)提高γ；當(dāng)分析結(jié)果超過(guò)其中任意一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，逐步降低γ。這些標(biāo)準(zhǔn)為①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，其它在254nm有吸收的有機(jī)物在母液中的含量≤1000ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％，優(yōu)選≥70％；③母液中鈉離子含量≤300ppm，優(yōu)選≤200ppm。
作為非必選項(xiàng)，還可以同時(shí)分析母液中鐵離子的含量，并以≤8ppm、優(yōu)選≤3ppm作為調(diào)節(jié)γ的第④項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施時(shí)，按照“對(duì)母液成分的分析周期”與“母液返回系統(tǒng)循環(huán)使用的周期”之比為1∶1～1∶2的規(guī)律，從母液的中間貯罐提取母液樣品，再按照以下方法逐項(xiàng)分析各種成分的含量。若各項(xiàng)指標(biāo)均符合控制標(biāo)準(zhǔn)，則保持γ不變，或者以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度提高γ；只要有一項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)，則以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度降低γ。這樣，γ便處于及時(shí)、動(dòng)態(tài)的調(diào)節(jié)當(dāng)中，使得裝置在保證PX氧化產(chǎn)物質(zhì)量的前提下盡可能降低生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
首次開(kāi)車(chē)時(shí)，不妨設(shè)定γ為一個(gè)較低的值，然后逐步提高，使母液中的有機(jī)物、溴離子、鈉離子和鐵離子的含量既處在控制范圍之內(nèi)、又接近控制標(biāo)準(zhǔn)。
下面是以上控制指標(biāo)的分析方法1、檢測(cè)有機(jī)物1.1主要儀器與設(shè)備毛細(xì)管電泳儀——帶負(fù)電源，254nm紫外檢測(cè)器；紫外分光光度計(jì)；毛細(xì)管柱——Φ0.1mm彈性毛細(xì)管柱，有效長(zhǎng)度68cm；F型濾膜；磁力攪拌器。
1.2主要試劑與材料各有機(jī)物的純?cè)噭?；正己烷磺酸鈉——純度＞98％；正庚烷磺酸鈉——純度＞98％；氯化十六烷基三甲基銨溶液(CCS)；氫氧化鋰——分析純；稀氨水——5％。
1.3測(cè)試步驟方法一準(zhǔn)確量取一定體積(200ml左右)母液于已稱重的磨口三角燒瓶中，安裝蒸餾裝置，蒸取大部分的醋酸，再稱樣品和磨口三角燒瓶的總重量，計(jì)算出蒸餾后剩余的樣品重量。然后稱取3g左右蒸餾過(guò)的樣品，加入50ml的5％稀氨水，攪拌溶解，用氣相色譜測(cè)試，最后用歸一化法求出各種有機(jī)物的量，進(jìn)而推算出各自在原來(lái)母液中的含量。
方法二取0.5g母液于50ml容量瓶中，用5％的稀氨水溶解并定容。然后將溶解后的樣品裝入毛細(xì)管電泳儀的小樣杯中，選擇合適的電解液及測(cè)試條件，用毛細(xì)管電泳儀測(cè)試各有機(jī)物的含量。
以上第一種方法能檢測(cè)出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸各自的濃度，第二種方法只能測(cè)出這三種物質(zhì)的總量。其它有機(jī)物的含量?jī)煞N方法都可以一一檢測(cè)。
2、檢測(cè)溴離子和溴元素總量2.1主要儀器和設(shè)備X-射線熒光儀；滴定管。
2.2主要試劑硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液——0.5mol/L。
2.3操作步驟溴元素總量的測(cè)定方法執(zhí)行QJ/YH08·3105-1997分析標(biāo)準(zhǔn)。
溴離子含量的測(cè)定方法稱取母液15g左右于三角燒瓶中，加入20ml蒸餾水和5滴曙紅指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色突變時(shí)，記下用去的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。由硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、濃度以及母液的重量，即可計(jì)算得到溴離子含量。
由溴離子含量及溴元素的總量計(jì)算兩者的比值。
3、檢測(cè)鈉離子和鐵離子3.1主要儀器與設(shè)備原子吸收分光光度計(jì)；各種待測(cè)元素的空心陰極燈；移液管。
3.2主要試劑與材料硝酸鉻——光譜純；三氧化二鐵——光譜純；氧化鎳——光譜純；硝酸鈉——光譜純；鹽酸——優(yōu)級(jí)純，用水配成溶液；乙炔氣——純度≥99.99％。
3.3分析步驟首先配制標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取一定重量的試劑(硝酸鈉、三氧化二鐵)于燒杯中，加入適量的1∶1鹽酸，加熱溶解，冷卻后移至100ml容量瓶，用水稀釋至刻度，配得幾種濃度下鈉離子和鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后用鈉元素和鐵元素的空心陰極燈以及原子吸收分光光度計(jì)，分別測(cè)試各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，由測(cè)試結(jié)果繪制鈉離子、鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)各自吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。再取10.0ml母液于100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，分別測(cè)試鈉離子和鐵離子的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出金屬離子濃度。
需要說(shuō)明的是，當(dāng)精制階段的工藝條件確定以后，PTA產(chǎn)品的光學(xué)質(zhì)量指標(biāo)——b值主要取決于氧化階段產(chǎn)物粗TA的OD值，兩者之間有如下統(tǒng)計(jì)規(guī)律b值＝0.7×OD值+0.2。
所謂OD值是指一定量的粗TA溶解在一定量的氨水溶液中，該溶液在波長(zhǎng)為340nm、5cm光程時(shí)的吸光度。OD值越大，說(shuō)明溶液中含有在340nm處有吸收的有機(jī)物越多，反之則越少。
OD值的測(cè)試方法執(zhí)行QJ/YH08·3190-1997分析標(biāo)準(zhǔn)。
顯然，粗TA的OD值間接反映了相應(yīng)母液當(dāng)中含有的有機(jī)物的量，這也正是現(xiàn)有技術(shù)以此為依據(jù)用來(lái)反饋調(diào)節(jié)母液循環(huán)率的原因。當(dāng)PTA產(chǎn)品的b值確定后，可以通過(guò)測(cè)試粗TA的OD值來(lái)調(diào)節(jié)母液循環(huán)量OD值偏高，需要降低母液循環(huán)量，加大排出量；當(dāng)OD值較低時(shí)，可以適當(dāng)加大母液循環(huán)量，減少母液排出量。
本發(fā)明用測(cè)定粗TA的OD值的方法來(lái)印證發(fā)明所采用的技術(shù)方案的可行性與精確性。
由于母液當(dāng)中的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸是PX原料中混雜的間二甲苯、鄰二甲苯的氧化產(chǎn)物，隨著PX生產(chǎn)工藝不斷完善，其純度不斷提高，間二甲苯、鄰二甲苯的含量越來(lái)越少，當(dāng)PX純度達(dá)到一定程度時(shí)，可不必過(guò)多關(guān)注母液中的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。
偏苯三酸的影響主要是可能會(huì)引起催化劑鈷、錳沉淀。發(fā)明人按照母液中催化劑、醋酸及水的含量配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，向該溶液中加入不同量的偏苯三酸，過(guò)濾后測(cè)試催化劑濃度。研究結(jié)果表明，當(dāng)偏苯三酸濃度超過(guò)0.35％時(shí)，錳的濃度有明顯下降；即使偏苯三酸的濃度超過(guò)1％，也未發(fā)現(xiàn)鈷的濃度有明顯下降。一般情況下，母液中偏苯三酸的濃度不可能超過(guò)0.1％，因而也不必過(guò)多關(guān)注偏苯三酸對(duì)母液質(zhì)量的影響。
溴離子的影響方面，研究結(jié)果表明在PX氧化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)母液中溴的總濃度確定時(shí)，隨著母液中負(fù)一價(jià)溴離子濃度的降低，PX氧化反應(yīng)效果變差，表現(xiàn)為粗TA中的4-CBA和P-TOL含量明顯增加，氧化反應(yīng)尾氣中甲烷、醋酸甲酯等有機(jī)物含量減少。
圖1、圖2是PTA生產(chǎn)負(fù)荷固定不變，保持母液中溴的總濃度為950ppm，改變負(fù)一價(jià)溴離子濃度而監(jiān)測(cè)到的粗TA中4-CBA和P-TOL兩種主要雜質(zhì)的含量變化情況。從圖中可以看出，隨著母液中溴離子濃度的降低，粗TA中雜質(zhì)4-CBA及P-TOL的含量明顯升高，PX氧化反應(yīng)能力降低。
可見(jiàn)，氫溴酸的助催化能力取決于溴離子。但是，在PX氧化反應(yīng)過(guò)程中，由于發(fā)生副反應(yīng)，溴離子會(huì)被反應(yīng)成游離溴、有機(jī)溴化合物等物質(zhì)，使得進(jìn)入氧化反應(yīng)器的溴離子濃度不斷減少。此時(shí)，雖然溴元素的總濃度不變，但其助催化能力明顯減弱。因此，在PX氧化反應(yīng)中僅僅控制溴的總濃度是不夠的，還必須監(jiān)控溴離子濃度，把兩者結(jié)合起來(lái)綜合考慮才能起到好的控制效果。
鈉離子會(huì)引起氧化反應(yīng)催化劑弱中毒，鈉離子濃度過(guò)高對(duì)生產(chǎn)不利。一方面，高濃度鈉離子會(huì)使催化劑活性降低；另一方面，鈉離子增加以后，粗TA產(chǎn)品的灰份增加，外觀發(fā)灰，質(zhì)量降低。
母液中的鈉離子是在生產(chǎn)不正常系統(tǒng)管道堵塞時(shí)用堿沖洗帶入的，或是由于對(duì)設(shè)備和管道定期進(jìn)行堿洗后未沖洗干凈而引入的，其含量一般小于10ppm，這么小的量對(duì)氧化反應(yīng)并沒(méi)有影響，所以，通常清況下，不需要特別監(jiān)控鈉離子的影響。研究表明，鈉離子濃度小于200ppm時(shí)，對(duì)生產(chǎn)是安全的；短期內(nèi)體系中鈉離子濃度在300ppm左右時(shí)，也不會(huì)對(duì)PX氧化反應(yīng)產(chǎn)生大的影響。
PX氧化反應(yīng)母液中的鐵離子是由于設(shè)備腐蝕引入的。在醋酸體系中有氫溴酸的存在，更加速了設(shè)備的腐蝕。研究結(jié)果表明，在90％重量濃度的醋酸溶液中，只要有30ppm的氫溴酸存在，在110℃的溫度下，316L材質(zhì)的金屬就會(huì)有明顯的腐蝕。PX氧化反應(yīng)體系中一旦有了鐵離子，會(huì)在母液中積累，最終影響氧化反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量。
圖3和圖4是母液中鐵離子含量與粗TA中4-CBA和P-TOL兩種主要雜質(zhì)含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著母液中鐵離子含量的增加，粗TA產(chǎn)品中4-CBA和P-TOL的含量明顯增加，說(shuō)明體系中的鐵離子對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用。
下面列舉幾個(gè)應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)方案的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1AMOCO技術(shù)提供的35萬(wàn)噸/年P(guān)TA連續(xù)化生產(chǎn)裝置中，PX氧化反應(yīng)階段采用一次氧化、三次結(jié)晶的工藝流程，加工周期為8小時(shí)。設(shè)定母液循環(huán)率γ為95％，運(yùn)行8小時(shí)后從母液貯罐提取母液樣品，采用前述的方法進(jìn)行分析，得①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量為900ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比為96％；③母液中鈉離子含量為7ppm；④母液中鐵離子含量為2ppm。
監(jiān)控這段時(shí)間內(nèi)所對(duì)應(yīng)生產(chǎn)的粗TA和PTA產(chǎn)品，取樣分析，其OD值、b值分別為0.9、0.8，屬優(yōu)等品。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的母液循環(huán)率γ仍然維持在95％，運(yùn)行2周后從母液貯罐提取母液樣品，采用前述的方法進(jìn)行分析，得①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量為1017ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比為87％；③母液中鈉離子含量為5ppm；④母液中鐵離子含量為5ppm。
上述第①項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)。監(jiān)控這段時(shí)間內(nèi)所對(duì)應(yīng)生產(chǎn)的粗TA和PTA產(chǎn)品，取樣分析，其OD值、b值分別為1.1、1.0，產(chǎn)品雖然為優(yōu)等品，但光學(xué)質(zhì)量已有下降。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中的母液循環(huán)率γ逐步降低到93％，運(yùn)行24小時(shí)后從母液貯罐提取母液樣品，采用前述的方法進(jìn)行分析，得①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量為1000ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比為72％；③母液中鈉離子含量為4ppm；④母液中鐵離子含量為3ppm。
監(jiān)控這段時(shí)間內(nèi)所對(duì)應(yīng)生產(chǎn)的粗TA和PTA產(chǎn)品，取樣分析，其OD值、b值分別為1.0、0.9，屬優(yōu)等品。
對(duì)比例1將實(shí)施例1中的母液循環(huán)率γ維持在95％，運(yùn)行2月后從母液貯罐提取母液樣品，采用前述的方法進(jìn)行分析，得①除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量為2167ppm；
②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比為60％；③母液中鈉離子含量為5ppm；④母液中鐵離子含量為5ppm。
上述指標(biāo)中①超標(biāo)。監(jiān)控這段時(shí)間內(nèi)所對(duì)應(yīng)生產(chǎn)的粗TA和PTA產(chǎn)品，取樣分析，OD值、b值分別為1.34、1.3，產(chǎn)品光學(xué)質(zhì)量有明顯下降。
對(duì)比例2實(shí)施例1生產(chǎn)裝置發(fā)生異常情況時(shí)，采用前述的方法進(jìn)行分析，除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，母液中其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量為3200ppm，對(duì)應(yīng)的粗TA產(chǎn)品的OD值為1.50，產(chǎn)品不合格。
權(quán)利要求
1.對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，以醋酸為溶劑、醋酸鈷和醋酸錳為催化劑、氫溴酸為助催化劑，在185～205℃和1.2～1.5MPa絕對(duì)壓力條件下，將對(duì)二甲苯與空氣中氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得對(duì)苯二甲酸漿料，該漿料結(jié)晶后固液分離，液體為氧化反應(yīng)母液，固體經(jīng)干燥后得到粗對(duì)苯二甲酸，其特征在于分析氧化反應(yīng)母液中組分的含量，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)母液返回系統(tǒng)循環(huán)使用的量占母液總量的比率，即母液循環(huán)率γ，當(dāng)?shù)陀谒袠?biāo)準(zhǔn)時(shí)，逐步提高γ，當(dāng)超過(guò)其中任意一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，逐步降低γ，這些標(biāo)準(zhǔn)為①母液中除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外，在254nm波長(zhǎng)有吸收的其它有機(jī)物的含量≤1000ppm；②母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比≥60％；③母液中鈉離子含量≤300ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于以母液中負(fù)一價(jià)溴離子與溴元素總量之比≥70％為標(biāo)準(zhǔn)。
3.如權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于以母液中鈉離子含量≤200ppm為標(biāo)準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于還對(duì)母液中鐵離子的含量進(jìn)行分析，并以鐵離子含量≤8ppm作為調(diào)節(jié)γ的第④項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。
5.如權(quán)利要求4所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于以母液中鐵離子含量≤3ppm為標(biāo)準(zhǔn)。
6.如權(quán)利要求1所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于對(duì)母液成分的分析周期與母液返回系統(tǒng)循環(huán)使用的周期之比為1∶1～1∶2。
7.如權(quán)利要求1或6所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于對(duì)母液取樣分析之后，如果各項(xiàng)指標(biāo)均符合控制標(biāo)準(zhǔn)，則保持γ不變，或者以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度提高γ。
8.如權(quán)利要求1或6所述的對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法，其特征在于對(duì)母液取樣分析之后，只要有一項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)，則以每次調(diào)節(jié)不超過(guò)2％的幅度降低γ。
全文摘要
本發(fā)明涉及以PX(對(duì)二甲苯)為原料制取PTA過(guò)程中氧化反應(yīng)母液循環(huán)率的控制方法。它從分析母液成分著手，用母液中除了對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸、苯甲酸和偏苯三酸七種物質(zhì)之外其它在254nm有吸收的有機(jī)物的含量，以及母液中含有的負(fù)一價(jià)溴離子的量與所含溴元素總量之比、鈉離子和鐵離子的含量等來(lái)表征母液的品質(zhì)，以此為依據(jù)及時(shí)、動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)母液的循環(huán)使用率。應(yīng)用該控制方法，正常生產(chǎn)時(shí)能夠在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下最大限度地降低生產(chǎn)成本，當(dāng)工藝狀態(tài)發(fā)生波動(dòng)時(shí)，能夠預(yù)知并提前調(diào)節(jié)母液循環(huán)率，將生產(chǎn)損失降到最低。本發(fā)明對(duì)于大型連續(xù)化PTA生產(chǎn)裝置具有極強(qiáng)的推廣使用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C63/26GK1749233SQ200410041950
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者仲軍實(shí), 薛月霞, 董學(xué)軍, 陳家楨, 周愛(ài)華, 陳志明 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司