專利名稱：二甲胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使用沸石催化劑，通過甲醇與氨的氣相接觸反應(yīng)，來制造二甲胺的方法。更詳細地說，是關(guān)于使用具有足夠結(jié)晶度的天然絲光沸石作為沸石催化劑的二甲胺的制造方法。二甲胺作為各種溶劑、醫(yī)藥品、橡膠藥品、表面活性劑等的原料，是重要的化學(xué)中間體。
背景技術(shù)：
一般在具有氧化鋁、硅鋁等的脫水和氨基化作用的固體酸催化劑存在下，通過在氣相、高溫(400℃左右)下使甲醇與氨發(fā)生反應(yīng)來制造甲胺。在該反應(yīng)中生成二甲胺(以下，記作DMA)、一甲胺(以下，記作MMA)和三甲胺(以下，記作TMA)。MMA、TMA，其需要比DMA顯著地少，因此從反應(yīng)生成物分離后，被輸送到反應(yīng)系中再利用。
為了從甲胺的反應(yīng)生成物中分離二甲胺，而進行蒸餾，但TMA與氨、MMA、DMA形成復(fù)雜的共沸系，因此非常復(fù)雜、大型的蒸餾操作成為必要，DMA回收過程的消耗能量成本因此變得非常大。關(guān)于回收過程，例如在《改訂制造過程圖全集》(昭和53年4月25日株式會社化學(xué)工業(yè)公司發(fā)行)中有詳細的描述。
為了實現(xiàn)DMA制造成本的降低和裝置的小型化，極力抑制在反應(yīng)中副產(chǎn)品甲胺，尤其TMA的生成，促進DMA的生成是重要的。但是，在上述的氧化鋁、硅鋁等通常的非晶態(tài)固體酸性催化劑上，3種甲胺的選擇性，由熱力學(xué)決定，在通常的反應(yīng)條件下，TMA的生成率大大超過DMA。
例如，在反應(yīng)溫度400℃、反應(yīng)器入口的氨和甲醇的比率為1∶1(重量比)的情況下，由熱力學(xué)計算的各胺的平衡生成比，按胺碳比是MMA∶DMA∶TMA＝0.209∶0.284∶0.507。因此，通常分離大量的MMA和TMA，為了使反應(yīng)平衡地向有利于DMA的方向進行，必須與存在的大量的過剩氨一起在反應(yīng)體系中進行再循環(huán)。
近年來，以該問題的解決為目標，提出使用各種的沸石催化劑。例如，可舉出有關(guān)沸石A的特開昭56-69846號、有關(guān)FU-1的特開昭54-148708號和特開昭58-69846號、有關(guān)ZSM-5的美國專利第4082805號、有關(guān)鎂堿沸石和毛沸石的特開昭56-113747號、有關(guān)rho、ZK-5和菱沸石的特開昭61-178951號和特開昭63-8358號、有關(guān)絲光沸石的特開昭56-46846號、特開昭59-210050號和特開昭58-049340號等各種公報。
使用這樣的沸石催化劑的方法，雖然提供完全超出熱力學(xué)平衡值的DMA選擇性，但DMA選擇性和TMA生成的抑制未必是充分的，并且如甲醇轉(zhuǎn)化率超過95～96％，通常DMA選擇性就急速地降低，為了維持高的DMA選擇性，常常存在不得不殘留相當(dāng)量的未反應(yīng)甲醇的這一問題。例如，在特開昭59-210050號公報中公開了，使用Na-絲光沸石，在甲醇轉(zhuǎn)化率是80～96％范圍進行反應(yīng)的選擇性制造DMA的方法，該方法是即使在過去提出的沸石催化劑中，也給予優(yōu)良的DMA選擇性和甲醇消耗反應(yīng)活性的方法。在此，通常N/C在最佳范圍1～2.5之間，并且在甲醇轉(zhuǎn)化率為大于等于80％的條件下，優(yōu)良的效果按重量百分率，DMA為53.0％，TMA為7.7％(甲醇轉(zhuǎn)化率86.1％，SV2010)或者DMA為53.9％，TMA為12.9％(甲醇轉(zhuǎn)化率94.1％，SV2020)。
另外，在許多情況下，活性(甲醇消耗反應(yīng)速度)和選擇性不能并立，為了維持高選擇性，不得不犧牲某種程度的活性，或者與此相反為了維持高的活性，不得不犧牲某種程度的選擇性。例如上述特開昭59-210050號公報的實施例1，在通過增加堿性陽離子，使DMA按重量百分率，從39.5％提高至49.3％的情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率約90％時的反應(yīng)活性從SV2010降低至SV1010。關(guān)于使用沸石催化劑的選擇性制造DMA的方法，詳細的描述在“觸媒，29卷4號322頁”中。
在甲胺制造中，通過使用已實施處理的沸石催化劑，作為改善DMA選擇性的方法，像以下的方法是已知的。在特開昭61-254256號公報中記載了，使用改性的沸石催化劑的方法，該方法是用含有選自硅、鋁、磷和硼中的至少一種元素的化合物處理菱沸石、毛沸石、沸石rho或者沸石ZK-5，在沸石上沉淀元素，但因為僅使用改性劑，所以改性劑使用量增大，另外，在反應(yīng)成果上，活性也小，從甲醇向甲胺的生成率也低，存在大量生成二甲醚等副產(chǎn)物這樣的問題。在特開平11-35527號公報中記載了，使用在液相中將硅鋁磷酸鹽硅烷化處理過的催化劑的方法。另外，關(guān)于絲光沸石，已知有像以下的方法。在特開昭59-227841號公報中記載了，使用用水蒸汽處理過的絲光沸石催化劑的方法，在特開平6-179640號公報中記載了，使用在液相中將絲光沸石硅烷化處理過的催化劑的方法，在特開平3-262540號公報中記載了，使用用SiCl4在氣相中將絲光沸石處理過的催化劑的方法，在特開平8-225498號公報等中記載了，使用含有螯合劑的溶液將絲光沸石處理過的催化劑的方法，在特開2000-302735號公報中記載了，使用鋁離子交換過的絲光沸石的方法等。
作為使用Na-絲光沸石的DMA的制造方法，在特開昭56-46846號公報中記載了，使用調(diào)節(jié)過Na量的絲光沸石從MMA選擇性得到DMA的方法，在特開昭59-210050號公報中記載了，使用調(diào)節(jié)過Na量的絲光沸石選擇地得到DMA的方法。另外，作為使用高硅絲光沸石的DMA的制造方法，在特開平6-9510號公報中記載了，使用含有Mg的高絲光沸石的方法。
另外，在特開平8-283207號公報中記載了，在絲光沸石的結(jié)晶形態(tài)中著眼于縱橫比，使用該比是大于等于2的棒狀絲光沸石的甲胺制造方法，在特開2001-38213號公報中記載了，以結(jié)晶粒子直徑小于等于0.5μm的微粒子構(gòu)成的絲光沸石作為主要構(gòu)成成分，制造甲胺的方法。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為在甲胺制造中使用的催化劑，雖然提出了各種各樣的沸石催化劑，但在該反應(yīng)中一邊抑制TMA的生成一邊能夠制造更高產(chǎn)量的DMA的沸石催化劑的開發(fā)是主要的，提高催化活性、使產(chǎn)率上升的催化劑的進一步改良、開發(fā)被期待。
本發(fā)明目的是提供，作為在由甲醇或者甲胺混合物和氨制造二甲胺的反應(yīng)中使用的催化劑，改善如以往的沸石催化劑具有的甲醇轉(zhuǎn)化率在大于等于95％時，DMA選擇性急劇地降低的缺點，在更高的甲醇消耗反應(yīng)活性下，給予高的DMA選擇性和低的TMA選擇性的新穎沸石催化劑。
本發(fā)明人等為了達到上述的目的，進行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由甲醇或者甲胺混合物和氨制造二甲胺時，通過使用結(jié)晶度大于等于特定值的天然絲光沸石，而顯示高的甲醇消耗反應(yīng)活性，并且顯示高的DMA選擇性和低的TMA選擇性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是關(guān)于二甲胺的制造方法，其特征在于，在催化劑存在下，在氣相中使甲醇和氨、甲醇和甲胺混合物及氨、或者甲胺混合物和氨反應(yīng)而制造二甲胺的方法，使用結(jié)晶度大于等于40％的天然絲光沸石作為催化劑。
只要將天然絲光沸石的結(jié)晶度規(guī)定在本發(fā)明的范圍內(nèi)，就能夠發(fā)揮高的反應(yīng)活性，高效率地制造二甲胺。
具體實施例方式
以下，詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的重要的一點是規(guī)定作為催化劑使用的天然絲光沸石的結(jié)晶度。
所謂在本發(fā)明中使用的天然絲光沸石是指，天然產(chǎn)的絲光沸石和利用化學(xué)的或者物理的手段將天然產(chǎn)的絲光沸石修飾過的絲光沸石。一般說來，作為雜質(zhì)天然絲光沸石含有斜方沸石(クリノプチルライト)、非晶質(zhì)、石英、長石、方英石、云母等。尤其含有大量的非晶質(zhì)，認為其化學(xué)組成和沸石的化學(xué)組成類似。
所謂天然絲光沸石的結(jié)晶度是指絲光沸石結(jié)晶質(zhì)與除去天然絲光沸石中含有雜質(zhì)的石英、長石等結(jié)晶質(zhì)部分后的絲光沸石系化合物的比例，可以用X射線衍射測定，由下式1求出。
結(jié)晶度x＝(In/Is)×100式中，In天然絲光沸石的散射強度Is合成絲光沸石的散射強度另外，合成絲光沸石使用日產(chǎn)ガ—ドラ公司制的Na-MOR-15。
在本發(fā)明中使用的天然絲光沸石的結(jié)晶度大于等于40％，優(yōu)選大于等于50％，更優(yōu)選大于等于60％。在結(jié)晶度大于等于40％時，能夠得到高活性的，而且即使甲醇轉(zhuǎn)化率變高，也沒有DMA選擇性的急劇降低，給予高的DMA選擇性和低的TMA選擇性的催化劑。再者，催化劑的活性可以以式2定義的所表示的反應(yīng)速度常數(shù)k表示。
反應(yīng)速度常數(shù)K＝(FRT/PoV)×ln{1/(1-x)}式中，F(xiàn)甲醇供給速度R氣體常數(shù)T反應(yīng)溫度Po初期甲醇分壓V催化劑容量x甲醇轉(zhuǎn)化率在本發(fā)明中使用的催化劑，優(yōu)先選擇每100g的鈉含量是0.01g至2g范圍的絲光沸石或者氫型絲光沸石，更佳的鈉含量是0.1g至1g的范圍。如果鈉含量過于增大，活性就降低，鈉含量如果過于減少，選擇性就降低。
在本發(fā)明中使用的催化劑，優(yōu)選Si/Al原子比調(diào)整至5至9范圍的絲光沸石，更優(yōu)選5.5至7范圍的絲光沸石。Si/Al原子比如果過大，選擇性就降低，如果過小，活性降低。另外，也可以是用螯合劑或者有機磷化合物將這種絲光沸石修飾過的絲光沸石，SiCl4的CVD處理過的絲光沸石。
在本發(fā)明中使用的催化劑，優(yōu)選大于等于5mm粒徑的粒子含量為0.1～20質(zhì)量％、小于等于2mm粒徑的粒子含量為小于等于20質(zhì)量％。大于等于5mm的粒子的比例更優(yōu)選0.2～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.3～5質(zhì)量％的范圍。另外，小于等于2mm的粒子的比例優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。小于等于2mm的粒子的含量的下限雖然可以是0，但最好是大于等于0.1質(zhì)量％。大于等于5mm粒徑的催化劑如果過多，則活性降低，另外小于等于2mm粒徑的催化劑如果過多，反應(yīng)塔內(nèi)催化劑層的壓力損失會變大而不合適。
按照本發(fā)明制造二甲胺的反應(yīng)，在溫度200～350℃，優(yōu)選250～330℃的范圍進行?？梢栽诜磻?yīng)壓力是0.1～5MPaG、優(yōu)選0.5～3MPaG的范圍，N/C比(反應(yīng)系中的氮原子數(shù)和碳原子數(shù)的摩爾比)是1～2.5的范圍實施。
以下，通過實施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限制。
反應(yīng)試驗法在長800mm、1/2B的不銹鋼反應(yīng)管中填充30ml催化劑，在反應(yīng)溫度322℃、壓力1.75MPaG下，以每分1.05g的速度導(dǎo)入氨和甲醇的等重量混合物，進行反應(yīng)。
實施例1在1000ml的2當(dāng)量鹽酸溶液中，在80℃將結(jié)晶度64％的天然產(chǎn)絲光沸石浸漬處理8小時。處理后，進行水洗，在130℃干燥4小時，在570℃焙燒4小時，由此得到H型絲光沸石。此時的Na含量是0.3質(zhì)量％。另外，如從累積分布曲線求粒徑分布，大于等于5mm粒徑的催化劑是3.8質(zhì)量％，小于等于2mm粒徑的催化劑是1.0質(zhì)量％。使用該絲光沸石催化劑，進行由氨和甲醇制造二甲胺的反應(yīng)。反應(yīng)開始后第72小時的反應(yīng)結(jié)果如下。
甲醇轉(zhuǎn)化率93.1％一甲胺選擇性27.3％二甲胺選擇性62.9％三甲胺選擇性9.9％反應(yīng)速度常數(shù)k0.21[1/s]實施例2在1000ml的2當(dāng)量鹽酸溶液中，在80℃將結(jié)晶度57％的200g天然產(chǎn)絲光沸石浸漬處理8小時。處理后，進行水洗，在130℃干燥4小時，在570℃焙燒4小時，由此得到H型絲光沸石。此時的Na含量是0.2質(zhì)量％。另外，如從累積分布曲線求粒徑分布，大于等于5mm粒徑的催化劑是4.0質(zhì)量％，小于等于2mm粒徑的催化劑是1.3質(zhì)量％。使用該絲光沸石催化劑，進行由氨和甲醇制造二甲胺的反應(yīng)。反應(yīng)開始后第72小時的反應(yīng)結(jié)果如下。
甲醇轉(zhuǎn)化率92.8％一甲胺選擇性28.3％二甲胺選擇性60.9％三甲胺選擇性10.8％反應(yīng)速度常數(shù)k0.20[1/s]實施例3在1000ml的2當(dāng)量鹽酸溶液中，在80℃將結(jié)晶度46％的200g天然產(chǎn)絲光沸石浸漬處理8小時。處理后，進行水洗，在130℃干燥4小時，在570℃焙燒4小時，由此得到H型絲光沸石。此時的Na含量是0.2質(zhì)量％。另外，如從累積分布曲線求粒徑分布，大于等于5mm粒徑的催化劑是4.1質(zhì)量％，小于等于2mm粒徑的催化劑是1.3質(zhì)量％。使用該絲光沸石催化劑，進行由氨和甲醇制造二甲胺的反應(yīng)。反應(yīng)開始后第72小時的反應(yīng)結(jié)果如下。
甲醇轉(zhuǎn)化率92.1％一甲胺選擇性25.9％二甲胺選擇性57.4％三甲胺選擇性16.7％反應(yīng)速度常數(shù)k0.21[1/s]比較例1在1000ml的2當(dāng)量鹽酸溶液中，在80℃將結(jié)晶度35％的天然產(chǎn)絲光沸石200g浸漬處理8小時。處理后，進行水洗，在130℃干燥4小時，在570℃焙燒4小時，由此得到H型絲光沸石。此時的Na含量是0.1質(zhì)量％。另外，如從累積分布曲線求粒徑分布，大于等于5mm粒徑的催化劑是4.2質(zhì)量％，小于等于2mm粒徑的催化劑是1.5質(zhì)量％。使用該絲光沸石催化劑，進行由氨和甲醇制造二甲胺的反應(yīng)。反應(yīng)開始后第72小時的反應(yīng)結(jié)果如下。
甲醇轉(zhuǎn)化率86.7％一甲胺選擇性25.2％二甲胺選擇性45.6％三甲胺選擇性29.3％反應(yīng)速度常數(shù)k0.17[1/s]比較例2除了使用非晶質(zhì)的硅鋁催化劑，反應(yīng)溫度為380℃以外，和實施例1同樣地進行由氨和甲醇制造二甲胺的反應(yīng)。反應(yīng)開始后第3小時的反應(yīng)結(jié)果如下。
甲醇轉(zhuǎn)化率98.3％一甲胺選擇性20.2％二甲胺選擇性24.7％三甲胺選擇性54.9％反應(yīng)速度常數(shù)k0.32[1/s]
權(quán)利要求
1.二甲胺的制造方法，其特征在于，在催化劑存在下、在氣相中使甲醇和氨、甲醇及甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨反應(yīng)制造二甲胺的方法中，使用結(jié)晶度大于等于40％的天然絲光沸石作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲胺的制造方法，其特征在于，上述天然絲光沸石是每100g的鈉含量小于等于2g的天然絲光沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲胺的制造方法，其特征在于，上述天然絲光沸石是Si/Al原子比為5～9范圍的天然絲光沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的二甲胺的制造方法，其特征在于，上述天然絲光沸石是大于等于5mm粒徑的粒子含量為0.1～20質(zhì)量％、小于等于2mm粒徑的粒子含量為小于等于20質(zhì)量％的天然絲光沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的二甲胺的制造方法，其特征在于，在溫度200～350℃、壓力0.1～5MPaG、N/C比為1～2.5范圍的條件下進行氣相反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是一種二甲胺的制造方法，其改善以往的沸石催化劑具有的甲醇轉(zhuǎn)化率如果大于等于95％，DMA選擇性就急劇地降低的缺點，在更高的甲醇消耗反應(yīng)活性下、提供高的DMA選擇性和低的TMA選擇性的新穎的沸石催化劑。二甲胺的制造方法，其特征在于，在催化劑存在下、在氣相中使甲醇和氨、甲醇及甲胺混合物和氨、或者甲胺混合物和氨反應(yīng)制造二甲胺的方法中，使用結(jié)晶度大于等于40％的天然絲光沸石作為催化劑。
文檔編號C07C211/04GK1572785SQ200410046049
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者廣幡實男, 星野學(xué) 申請人:三菱麗陽株式會社