專利名稱：4,4’－二苯醚四甲酸二酐合成新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接從一氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)被動(dòng)熱壁凝華捕集得到的高純度4-氯代苯酐為原料制備4，4’-二苯醚四甲酸二酐的新方法。
4，4’-二苯醚四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱單醚酐)是合成單醚酐型聚酰亞胺的重要單體之一。單醚酐型聚酰亞胺是可溶性聚酰亞胺，它為熱塑性聚合物。它具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能，可在-269∽250℃使用，在-180∽230℃下可長(zhǎng)期使用。由于在聚酰亞胺主鏈中引入柔性醚鍵，降低了軟化溫度，因而有良好的加工性能。它的較好可溶性，遠(yuǎn)比均酐型聚酰亞胺易于加工成型，且耐苯、油、有機(jī)溶劑及鹽酸的腐蝕。在航空航天和其它尖端科技領(lǐng)域有重要的用途，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)部門，如電子、電器、汽車等工業(yè)也不斷得到廣泛應(yīng)用。此外，單醚酐也是染料中間體及合成藥物的重要原料。
工業(yè)生產(chǎn)單醚酐的方法有(1)鹵代鄰二甲苯與3，4-二甲酚先醚化氧化成酸，最后酸脫水成酐；(2)苯酐經(jīng)胺化、硝化制得硝基酞酰亞胺后，再進(jìn)行醚化、水解、酸化制醚酸脫水成酐；(3)先用苯酐硝化合成硝基苯酐，然后雙分子縮合成醚；(4)一氯代苯酐與羥基苯酐縮合成醚酐；(5)一氯代苯酐與堿金屬碳酸鹽在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下脫氯縮合成醚酐。前三種方法的共同缺點(diǎn)是合成路線長(zhǎng)，導(dǎo)致總收率不高，三廢較嚴(yán)重，成本高。有些方法需要經(jīng)硝化，可產(chǎn)生致癌物質(zhì)及環(huán)境污染問(wèn)題，后兩種方法不用硝化，從鹵代苯酐出發(fā)，可以不經(jīng)酰亞胺保護(hù)，這無(wú)疑對(duì)縮短工藝流程是有利的。但所用的氯代苯酐是用苯酐氧化而得，由于生成產(chǎn)物復(fù)雜，難以精制，一般純度只為88％，最高也不超過(guò)93％，這種純度的氯代苯酐很難得制聚合級(jí)的單醚酐。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)哈爾濱市時(shí)代科技發(fā)展公司，用氯代鄰二甲苯進(jìn)行液相催化氧化，制得純度達(dá)97-98％的4-氯代苯酐，這為合成單醚酐打下了原料基礎(chǔ)。但液相法生產(chǎn)成本高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需選用價(jià)貴的鈦材設(shè)備，并要采用減壓精鎦對(duì)氯代苯酐提純，該法不足之處是生產(chǎn)流程長(zhǎng)，投資費(fèi)用及生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明是提出一種從氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生成的氣體產(chǎn)物經(jīng)“被動(dòng)熱壁凝華捕集”得到純度99％的4-氯代苯酐為原料合成單醚酐的新方法。本法與液相法相比對(duì)設(shè)備基本沒(méi)有腐蝕，不用鈦材，大大降低設(shè)備投資，不用酸脫水成酐及減壓精鎦提純，它是簡(jiǎn)化流程，降低能耗，便于連續(xù)化生產(chǎn)的理想工藝方法。
本發(fā)明是以上述“被動(dòng)熱壁凝華捕集”方法得的純度為99％的4-氯代苯酐為原料不經(jīng)酰亞胺保護(hù)，用2，6-二氯苯作溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，用堿金屬碳酸鹽脫去Cl2而直接制得單醚酐。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。高純度(99％)的4-氯代苯酐是通過(guò)“被動(dòng)熱壁凝華捕集方法”制得的一氯代鄰二甲苯，在催化劑存在下，用空氣進(jìn)行固定床氧化，反應(yīng)溫度360-440℃，空速2500-3500h-1，催化劑負(fù)荷70g/h.l，生成的氣相產(chǎn)物主要為4-氯代苯酐和3-氯代苯，其組成約34/66。此外還有苯酐等付產(chǎn)物。將這一混合氣體先進(jìn)行換熱降低溫度，進(jìn)入被動(dòng)熱壁凝華裝置，控制溫度在85-95℃，在捕集區(qū)內(nèi)一步連續(xù)高效分別獲得純度99％的4-氯代苯酐和98.5％的3-氯代苯酐。
4，4’-二苯醚四甲酸二酐的合成方法是用上述99％的4-氯代苯酐與堿金屬碳酸鹽，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，以2，6-二氯苯作溶劑反應(yīng)脫去氯而制得單醚酐，4-氯代苯酐與碳酸鉀的摩爾比為(2-4)∶1，反應(yīng)溫度為222-224℃，常壓下反應(yīng)8-16小時(shí)。收率為66.5％，若反應(yīng)使用高沸點(diǎn)溶劑(如1，3，5-三氯苯)可以不使用催化劑，4-氯代苯酐與碳酸鉀按摩爾比4∶1投料，在224-225℃下反應(yīng)18小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)處理、干燥，其收率為64.6％，粗醚酐經(jīng)水解成醚酸，然后脫水環(huán)合得精單醚酐，純度可達(dá)99％；或用二氯甲苯重結(jié)晶可使產(chǎn)品純度達(dá)到99.5％，未反應(yīng)的原料和溶劑可以回收循環(huán)利用。
本發(fā)明所采用的堿金屬鹽可以是K2CO3、Na2CO3。
本發(fā)明所用的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四苯基氯化膦(TPPC)、四苯基溴化膦、四丁基溴化膦(TBPB)和4-氯苯甲酸。
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下
實(shí)施例1稱取50g 4-氯代苯酐和150ml二氯苯，置于500ml三口燒瓶中，攪拌下升溫使4-氯代苯酐溶解，加入0.24g四苯基溴化膦和0.06g對(duì)氯苯甲酸，然后攪拌并通入N2氣，加熱升溫，當(dāng)物料溫度升到約160-180℃左右有少量溶劑回流，就在此溫度下保持1小時(shí)左右(目的是用N2氣將溶劑中存在的微量水帶走，因?yàn)楸驹囼?yàn)一定要保證體系無(wú)水份)，1小時(shí)后把溫度升到220-224℃，物料由黃色變紅，并有大量溶劑回流。
稱取20gK2CO3，放入烘箱于110-120℃下烘1小時(shí)，然后取出分兩次加入反應(yīng)器內(nèi)第一次加入15g，這時(shí)溫度可能會(huì)降低一些，加熱恢復(fù)到220-224℃時(shí)再將剩余的5gK2CO3加完，保持反應(yīng)溫度在220-224℃，N2氣40ml/分，在回流狀態(tài)下反應(yīng)14-16小時(shí)，停止反應(yīng)；再向反應(yīng)物料加入30ml三氯苯，加熱到220℃，趁熱在保溫下抽空吸濾。將濾液放在通風(fēng)框內(nèi)自然冷卻24小時(shí)，即有大量產(chǎn)品結(jié)晶出來(lái)，冷過(guò)濾，得粉紅色固體粗醚酐33.4g(收率為66.8％)。
實(shí)施例2溶劑改用1，3，5-三氯苯高沸點(diǎn)溶劑(150ml)，不用加入四苯基溴化膦催化劑，加入50g 4-氯代苯酐和9.45g顆粒K2CO3(摩爾比為4∶1)，反應(yīng)溫度223-225℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，其它同實(shí)施例1反應(yīng)結(jié)果得粗醚酐32.3g(收率為64.6％)。
實(shí)施例3取20g粗醚酐，溶于65g20％的NaOH水溶液中，加熱到80℃使醚酐全部溶解，再加入2.5活性炭在80-90℃脫色1小時(shí)，過(guò)濾除去活性炭，用濃H2SO4進(jìn)行酸化(PH≤1)，靜置冷卻結(jié)晶，過(guò)濾、烘干得精醚酸，然后在1∶2醋酐和醋酸混合液50g中加熱回流1小時(shí)進(jìn)行脫水成酐，冷卻后過(guò)濾得白色結(jié)晶醚酐，在100-120℃烘干，得17.6g精單醚酐(收率88.0％)。
實(shí)施例4取20g粗醚酐，加入5-6倍于粗醚酐量的1，3，5-三氯苯，使其全部溶解，在溫度100℃下用活性炭脫色1小時(shí)，過(guò)濾除去活性炭，濾液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾、濾液用正己烷洗滌、烘干，得精單醚酐17.0g(收率85.0％)。
權(quán)利要求
1.一種合成4，4’-二苯醚四甲酸二酐的新方法，其特征在于直接從一氯代鄰二甲苯催化氧化產(chǎn)物出發(fā)，結(jié)合凝華捕集得到的高純度4-氯代苯酐為原料，用惰性氣體保護(hù)，在溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，以堿金屬碳酸鹽脫去一分子Cl2而直接得到4，4’-二苯醚四甲酸二酐。反應(yīng)是在常壓，200-230℃下，反應(yīng)6-18h，4，4’-二苯醚四甲酸二酐收率為66.5％，經(jīng)水解法精制的產(chǎn)品純度達(dá)99％，用溶劑重結(jié)晶可使產(chǎn)品純度達(dá)到99.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑可以用四苯基溴化膦(TPPB)、四苯基氯化膦(TPPC)、四丁基溴化膦(TBPB)及三苯基膦(TPP)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于4-氯代苯酐原料為一氯代鄰二甲苯催化氧化產(chǎn)物直接凝華捕集得到的純度為99％的精品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑可以用1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、2，6-二氯苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氯劑堿金屬碳酸鹽可用碳酸鉀、碳酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粗4，4’-二苯醚四甲酸二酐精制可用水解法或溶劑重結(jié)晶法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于水解是將粗4，4’-二苯醚四甲酸二酐溶于NaOH水溶液中，加熱約30分鐘，用活性炭熱脫色再用濃H2SO4進(jìn)行酸化，靜置冷卻析出結(jié)晶，過(guò)濾、烘干得精醚酸，然后用醋酐和醋酸混合液脫水環(huán)合得精酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于重結(jié)晶溶劑可用1，3，5-三氯苯或2，6-二氯苯，在溫度200℃下用活性炭脫色，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾后得醚酐。
全文摘要
一種直接從一氯代鄰二甲苯催化氧化產(chǎn)物經(jīng)被動(dòng)熱壁凝華的高純4－氯代苯酐出發(fā)，不經(jīng)酰亞胺保護(hù)，用2，6－二氯苯作溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，用堿金屬碳酸鹽使二分子4－氯代苯酐脫去一分子Cl
文檔編號(hào)C07D493/04GK1706846SQ20041004863
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2004年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月6日
發(fā)明者邱孟杰, 葉照?qǐng)?jiān) 申請(qǐng)人:寧波市貝特化工新材料有限公司